DE2642238B2 - Verfahren zur Abtrennung von Cu+ + -Ionen aus Abwässern und wäßrigen Lösungen - Google Patents
Verfahren zur Abtrennung von Cu+ + -Ionen aus Abwässern und wäßrigen LösungenInfo
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Description
Il
\ X
C R„
in der R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die
Gruppierung -NR1 R2 oder die Gruppierung —OR1,
und R1, R2 und· R3 jeweils Wasserstoff, gleiche oder
verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest und η eine ganze Zahl
von 0 bis 2 bedeuten, oder eines wasserlöslichen Salzes derselben als Fällungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Fällung der Cu + +-Ionen in Gegenwart einer mindestens äquivalenten Menge Fe++ +-Ionen, bezogen auf den
Komplexbildi^.r-Gehalt in der Lösung, bei einem
pH-Wert zwischen 4 upd lOvc-nimmt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fälhing «.'er Cu++-Ionen in
Gegenwart eines molaren Überschusses an Fe+ + +- Ionen von IO bis 200%, vorzugsweise von 50 bis
100%, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, vornimmt.
bindungen der oben definierten Art als schwerlösliche
Niederschläge auszufällen.
Die Ausfällung der Cu++-Ionen gelingt jedoch nur dann, wenn die freie Metallionenkonzentration in der
Lösung ein bestimmtes Mindestmaß überschreitet. So ist es beispielsweise auch durch Anwendung eines
großen Oberschusses an Fällungsmittel nicht möglich, Cu++-Ionen aus einer wäßrigen Lösung praktisch
vollständig auszufällen, in der sie als Äthylendiamintetraacetat- und/oder Diäthylentriaminpentaacetat-Komplex vorliegen. Aufgrund der hohen Stabilität der
Komplexe ist die freie Metallionenkonzentration in der Lösung in diesem Falle zu niedrig, als daß eine
Ausfällung bewirkt werden könnte.
Aufgabe der Erfindung ist es, die in der Lösung enthaltenen Cu++-Ionen praktisch quantitativ als
schwerlöslichen Niederschlag auszufällen, und zwar auch dann, wenn ihre Konzentration nur sehr niedrig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung der Cu++-Ionen in
Gegenwart einer mindestens äquivalenten menge Fe + + +-Ionen, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt
in der Lösung, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 vornimmt
Bekanntlich ist der Fe-EDTA-Komplex stabiler als
der Cu-EDTA-Komplex. Es ist aber überraschend, daß sich nach dem eriindungsgemäßen Verfahren das
Kupfer praktisch quantitativ aus der Lösung fällen läßt.
Besonders geeignete Fäliungsmittel für das erfinjo dungsgemäße Verfahren sind das Trismercaptotriazin
der Formel
HS-C
C-SH
SH
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Cu++-Ionen aus Abwässern und
wäßrigen Lösungen, die gleichzeitig ÄthylendiamintetraessTgsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. deren Anionen als Komplexbildner enthalten,
unter Verwendung einer HS-haltigen Triazinverbindung der allgemeinen Formel
/x(SH|-
C C
I Il
N N
\ X
C Rn
in der R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Gruppierung -NR1R2 oder die Gruppierung -OR3, und R1, R2
und R1 jeweils Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen
Phenylrest und η eine ganze Zahl von 0 bis 2 bedeuten,
oder eines wasserlöslichen Salzes derselben als Fällungsmittel.
Aus der DE-OS 22 40 549 ist es bekannt, Cu + +-Ionen aus wäßrigen Lösungen mittels HS-haltiger Triazinver-
und dessen Alkalimetallsalze.
Die HS-haltigen Triazinverbindungen bzw. deren wasserlösliche Salze werden beim erfindungsgemäßen
Verfahren in einer solchen Menge eingesetzt, daß pro Äquivalent Cu++-Ionen mindestens ein, vorzugsweise
zwei bis acht Äquivalente, Mercapto- bzw. Mercaptid-Gruppen vorhanden sind.
Es ist beim erfindungsgemäßen Verfahren von Vorteil, wenn die Fe++ +-Ionen in einem molaren
Überschuß, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, vorliegen. Zweckmäßig ist ein Überschuß
von 10 bis 200%, insbesondere von 50 bis 100%.
Zweckmäßigerweise wird die erforderliche Konzentration an Fe+ + +-Ionen in der Lösung durch potentiometrisch indizierte Zugabe einer wäßrigen Fe+ + + -Salzlösung eingestellt, denn die erforderliche Mindestkonzentration an Fe+ + +-Ionen in der Lösung und zugleich
auch die für eine quantitative Ausfällung der Cu++- Ionen erforderliche Menge der HS-haltigen Triazinverbindung oder deren wasserlöslichen Salzes kann auf
sehr einfache Weise potentiometrisch ermittelt werden. Bei Verwendung eines Platin/Kalomel-Elektrodenpaa
res tritt dann, wenn die zugesetzte Menge an
Fe++ +-Ionen dem in der Lösung vorhandenen Komplexbildner gerade äquivalent ist, eine sprunghafte
Potentialänderung auf. Der so ermittelte Verbrauch an
Fe+ ++-Ionen kann als stöchiometrjsche Maßzahl für
das anschließend zuzusetzende Fällungsmittel dienen. Dabei ist zu berücksichtigen, daß ein Oberschuß an
Fällungsmittel die quantitative Ausfällung der Cu++- lonen in Form eines gut sedimentierbaren oder
filtrierbaren Niederschlages begünstigt. Der Oberschuß
an der HS-haltigen Triazinverbindung oder ihres wasserlöslichen Salzes ist im Abwasser nicht schädlich,
da diese Verbindungen gegenüber pflanzlichen und tierischen Lebewesen nicht toxisch wirken.
Sofern dies erwünscht oder gar erforderlich ist, kann
anschließend an die Fällung und Abtrennung der Cu++-Ionen der im Ritrat vorliegende Fe++ +-Ionenkomplex mit Wasserstoffperoxid, dem umweltfreundlichsten Oxidationsmittel, oxidativ zerstört werden.
Dabei wird der Komplexbildner in seiner Funktion ausgeschaltet und die Fe++ +-Ionen scheiden sich als
schwerlösliches Fe(OH)3 ab. Der Eisenhydroxidniederschlag kann nach dem Abtrennen in einer geeigneten
Säure, beispielsweise Salzsäure, wieder aufgelöst werden. Dann steht für eine erneute Abwasserbehandlung gleich wieder die erforderliche Fe+ + +-iialzlösung
zur Verfugung, so daß beim erfindungspemäßen Verfahren nur die HS-haltige Triazinverbindung bzw.
deren wasserlösliches Salz und das Wasserstoffperoxid verbraucht werden.
Der optimale Arbeitsbereich für den Zusatz der Fe++ +-Salzlösung liegt bei pH-Werten zwischen etwa
3 und etwa 4, für die Fällung der Cu+ +-Ionen bei pH-Werten zwischen etwa 4 und etwa 10 und für die
Fällung des Fe(OH)3 nach oxidativer Zerstörung des Komplexbildners mit Wasserstoffperoxid bei einem pH
von 7 oder darüber, vorzugsweise im üblichen Bereich von pH etwa 8. Bei der Behandlung von sehr verdünnten
Cu + +-Komplexlösungen ist es zweckmäßig, die Koagulierung und Sedimentierung des mit dem HS-haltigen
Triazinderivat oder dessen wasserlöslichem Salz gebildeten Niederschlages durch Zugabe handelsüblicher
Flockungsmittel zu unterstützen.
Besonders empfehlenswert ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchzuführen, daß man
das zu behandelnde Abwasser bzw. die zu behandelnde Lösung zunächst auf einen pH von etwa 4 einstellt.
Dann wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Fe++ +-Salzlösung entsprechender Konzentration so
lange zudosiert, bis sich das mit e'hiem eingetauchten
Platin/Kalomel-Elektrodenpaar gemessene Redoxpotential sprunghaft ändert. Zweckmäßigerweise setzt
man dann noch einen mindestens 10%igen Überschuß an Fe++ +-Ionen, bezogen auf den theoretischen
Verbrauch bis zum ÄquivalenzpunkL zu. Anschließend gibt man unter Rühren eine dem Verbrauch an
Fe++ +-Ionen mindestens äquivalente Menge des Fällungsmittels, vorteilhafterweise in Form einer
gesättigten Lösung des Natriumsalzes, zu, stellt mit Soda oder Natronlauge auf einen pH von etwa 5 bis 7
ein, läßt etwa 15 Minuten nachrühren und trennt schließlich den gebildeten Niederschlag durch Sedimentation oder Filtration ab.
Im Filtrat kann nun der Fe+ + +-Ionenkomplex mit
Wasserstoffperoxid zerstört werden. Dazu stellt man den. pH zweckmäßigerweise schwach alkalisch ein und
dosiert unter Rühren so lange Wasserstoffperoxid in Form einer 30- bis 50gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung zu, bis sich die in der Lösung enthaltenen Fe++ +-Ionen quantitativ als schwerlösliches Fe(OH)3
abgeschieden haben. C er Eisenhydroxidniederschlag kann dann abfiltriert und mit Salzsäure wieder in eine
erneut einsetzbare Fe+ * +-Salzlösung umgewandelt
werden. Das Filtrat der EisenhydroxidfäJlung kann, gegebenenfalls nach Korrektur des pH-Wertes entsprechend der jeweiligen Abwasservorschrifl, in den
Vorfluter abgeleitet werden.
Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert:
in Zur Durchführung des Beispiels wurden 2CtO ml einer
Lösung eingesetzt, die durch Vermischen von 25 ml Kupfersulfat-Lösung mit 1372 g CuSO4-5 H:!O/i, 10 ml
EDTA-Lösung mit 7,03 g NajEDTA -2 H2OZI und 165 ml
HjO bereitet wurde.
Diese Cu-EDTA-Lösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1 ml einer Eisen-III-chlorid-Lösung (enthaltend 100 g FeCIj-OH2O/!) und 5 ml einer
l°/oigen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT) versetzt, dann mit 13 ml einer
5%igen Soda-Lösung auf pH 7 eingestellt, 15 Minuten
nachgerührt und durch ein. Blauband-Filter filtriert.
Resultat: Im Filtrat konnte mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) kein Cu mehr nachgewiesen
werden.
»5 Bei der Wiederholung des Versuches mit JO ml einer lOfach verdünnten FeCI3-Lösung wurde im Filtrat
mittels AAS ein Restgehalt von 027 mgCu/l festgestellt.
so Die Cu-EDTA-Lösung wie in Beispiel 1 wurde unter
Rühren bei Raumtemperatur mit 15 ml einer l%igen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT)
/ \
HS-C C-SNa +
Q
SH
versetzt, dann mit 10%iger Soda-Lösung auf pH 7.0
eingestellt und 15 Minuten nachgerühri. Die snfangs
blaue Lösung verfärbte sich nach Zusatz des TMT orangerot, es trat jedoch keine Fällung ein.
so Zu 200 ml einer Cu-EDTA-Lösung gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine
Eisen-IU-chlorid-Lösung mit 10g FeCI3-OHI2O/! kontinuierlich zugegeben und der Potentialverlauf mit einem
Platin/Kalomel-Elektrodenpaar, das in die Lösung
eintauchte, gemessen und mit einem Poter.tiographen
aufgezeichnet. Aus dem Potentialkurvenverlauf (vgl. Abbildung) ist deutlich zu erkennen, wieviel FeCI3-Losung für die Komplexierung des überschüssigen EDTA's
sowie für die Frei; jtzung des Cu aus dem Cu-EDTA-
Anschließend wurden der mit insgesamt 8 ml FeClyLösung versetzten Cu-EDTA-Lösung 5 ml einer
l%igen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT) zugegeben, der pH der Lösung mit
b5 1,5 ml 5%iger Soda-Lösung auf 7 eingestellt, 15 Minuten
nachgerührt und durch ein ßlauband-Filter filtriert. Im Filtrat wurde mittels AAS nur noch ein Restgehalt von
0,4 mg Cu/I festgestellt.
Das gelbe Filtrat wurde anschließend unter Rühren
mit 2 ml H2O2 (30 Gew.-%) versetzt und bei Raumtemperatur ca. 24 Stunden stehen gelassen. Während dieser
Zeit hatte sich das in der Lösung enthaltene Eisen quantitativ als schwerlösliches Fe(OH)) abgeschieden
und konnte durch Filtration abgetrennt werden.
Zur Erprobung der Abtrennung des Kupfers mit Trismcrcaptotriazin wurde ein praxisgerechtes Abwasser
herangezogen, das bei einer Eindampfanlage für
chemische Kupferbäder als Kondensat anfällt. Das Abwasser enthielt ca. 30 mg Cu/I als EDTA-Komplex
und besaß einen pH-Wert von ca. 10.
500 ml dieses Abwassers wurden unter Rühren bei Raumtemperatur mit 1 ml IO%iger Salzsäure auf pH 4
eingestellt und so lange mit einer Eisen-lll-ehlorid-l.ö fi,nA tA <t P*>
* * ♦ /l\ vnrcfit7l hie cirh Ha«: mit rinrm
Platin/Kalomel-Elckirodenpaar gemessene Redoxpotential
der ixJsung sprunghaft um ca. 13OmV änderte.
Dann wurde noch einmal die gleiche Menge Fe+ * *-Lösung
im Überschuß zugegeben, woraus ein Gesamtbedarf von 6,6ml Fe* ' ^-Lösung pro 500ml Abwasser
resultierte. Entsprechend diesem Verbrauch wurden anschließend ebenfalls unter Rühren 6,6 ml einer
l.2°/oigen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin zugesetzt, mit 4 ml 20%iger Soda-Lösung
auf pH 7 eingesetzt und 15 Minuten nachgerührt. Dann
wurde die l-ösung durch ein Blauband-Filter filtriert.
Resultat: Im Filtrat wurde mittels AAS noch ein Restgehalt von 0,45 mg Cu/1 festgestellt.
Ein Abfallkonzentrat, das aus dem Badüberlauf eines chemischen Kupferbades stammte, enthielt 1.8 g Cu/I
sowie 49,4g EDTANaj-2 HjO/l und hatte einen
pH Wert von 8.9.
Zu 1000 ml dieses Konzentrates wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine Eisen IH-chlorid-Lösung
(20 g Fe+ + 4VI) kontinuierlich zugesetzt, bis sich das mit
einem Platin/Kalomel-Elcktrodenpaar gemessene Redoxpotential der Lösung sprunghaft um ca. 16OmV
änderte. Hierfür wurden 368ml Fe+4+-Lösung benötigt.
Anschließend wurden unter Rühren nochmals 151ml Fe + ++-Lösung und 50ml einer Lösung von
Trismercaptotriazin-Trinatriumsalz (224 g TMTNaj/l) zugegeben, die Lösung auf pH 7 eingestellt und 15
Minuten nachgertihrt. Nach ca. 8 Stunden wurde durch
ein Blauband-Filter filtriert und mittels AAS im Filtrat der Restgehalt an Kupfer analysiert; er betrug 0,7 mg
Cu/I.
Das Filtrat der Kupferausfällung wurde anschließend auf 600C erwärmt und langsam mit 410 ml H2O2 (30
in Gew.-%) versetzt. Nach 4 Stunden wurde der Fe(OH))-Niedcrschlag abfiltriert und das Filtrat analysiert.
Resultat: Das Filtrat war nach dieser Behandlung frei
von Schwernietallionen.
Ein bei einer Sondcrmüllbeseitigung angeliefertes Ahivasser cn'hie!·. 4«n mg fn/l FT)TA als Komplexbildner
und große Mengen an Fe-Salzcn. Zum Zwecke der Abtrennung des Kupfers wurden 5 m3 dieses sauren
Abwassers zunächst mit Lauge auf pH —4 eingestellt und dann unter Rühren mit 40 I einer Trismcrcaptotriazin-Trinatriumsalz-Lösung
(206 g TMTNaj/l) versetzt. Anschließend wurde der pH auf 7 eingestellt, 30
:5 Minuten nachgerührt und nach Zusetzen der gleichen
Voluvnenmengc eines pumpfähigen Galvanik-Schlammes be: pH ~8 über eine Filterpresse filtriert.
Im Filtrat konnte dann kein Kupfer mehr nachgewiesen
werden.
Es wurden 200 ml einer CuSOvl-ösung (7,859 g
CuSO4-5 H7O/!) mit 63 ml einer 0,1 m-DTPA-Pentanatriumsalzlösungund
137 ml Wasser vermischt.
Zu dieser Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 52,8 ml Eiscn-III-chloridlösung (20 g
Fe4 + 4/l) und anschließend 38 ml einer Trismercaptotriazin-Trinatriumsalzlösung
(201 g TMTNai/l) zugegeben. Dann wurde der pH des Reaktionsgemisches mit
4n 6 ml IO%iger HCI auf 7 eingestellt. 15 Minuten
nachgerührt und nach 2 Stunden durch ein Blauband-Filter filtriert.
Im Filtrat konnten durcn AAS nur noch weniger als
1 mg Cu/1 festgestellt werden.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
1. Verfahren zur Abtrennung von Cu+ +-Ionen aus Abwässern und wäßrigen Lösungen, die gleichzeitig
Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. deren Anionen als
Komplexbildner enthalten, unter Verwendung einer HS-haltigen Triazinverbindung der allgemeinen
Formel
Priority Applications (5)
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|---|---|---|---|
| DE2642238A DE2642238C3 (de) | 1976-09-20 | 1976-09-20 | Verfahren zur Abtrennung von Cu+ + -Ionen aus Abwässern und wäßrigen Lösungen |
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| IT51071/77A IT1112083B (it) | 1976-09-20 | 1977-09-19 | Procedimento per la separazione di ioni rame da acque di rifiuto e da soluzioni acquose |
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