DE3347385A1

DE3347385A1 - Verfahren zur behandlung metallhaltiger abwaesser

Info

Publication number: DE3347385A1
Application number: DE19833347385
Authority: DE
Inventors: Ludwig 7530 Pforzheim Jentner; Thomas 7537 Remchingen Schneider
Original assignee: Inovan Stroebe KG; Inovan Stroebe GmbH and Co KG
Current assignee: Inovan Stroebe KG; Inovan Stroebe GmbH and Co KG
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1983-12-29
Publication date: 1985-07-11

Description

Wer fahren zur Behandlung metallhaltiger Abwässer
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung metallhaltiger Abwässer durch Reduktion und Fällung, bei denen die Metalle in verschiedenen Oxydationsstufen und/oder starker Komplexierung vorliegen.
Die Aufgabe der Abwasserreinigung, die im Abwasser enthaltenen Schmutzstoffe soweit zu entfernen, daß sie den <reislauf des Wassers nicht behindern, kann durch gewerbliche Abwasser, die giftige oder stark saure beziehungsweise st alkalische Substanzen enthalten, unmöglich gemacht 5!erden.
Es ist daher unbedingt notwendig, daß derartige Abwässer vor der Einleitung in die allgemeine <enalisation separat behandelt und diese die normale Reinigung behindernden Frachten ausgeschieden werden. Dies trifft insbesendere für metallhaltige Abwasser zu, die beispielsweise Galva.nikbetrieben oder allgemein der metallverarbeitenden Inffbstrie entstammen.
Das Ausfällen der Metalle erfolgt auf der Grundlage von chemischen Verfahren, insbesondere der Neutralisation als einfachste chemische Reaktion, der Oxydation und Reduktion, wie auch des lonenaustausches.
Die Behandlung metailhaltiger Abwässer wird oftmals dadurch erschwert, daß die Metalle in Oxydationastufen vorliegen, die keine schwerlöslichen Hydroxide bilden oder daß sie, infolge starker Komplexierung durch beispielsweise organische omplzxbildnerl nicht vollständig als Hydroxid ausgefällt werden. Nur als etallhydroxid ist jedoch eine nach trägliche Flockung und entfernung der belastenden Stoffe durch Sedimentation möglich. Soweit die Metalle also nicht als Metalloxide vorliegen, muß vor der Fällung eine Oxydationsstufe oder auch, liegt das Metalloxid in einer ungünstigen Oxydationsätufe vor, eine Reduktionsstufe vorgesehen werden. So wird beispielsweise gerade bei starker Komplexierung der zu entfernènden Metalle oder bei Oxydationsstufen, die die Bildung ächwer-löslicher Hydroxide, die einfach aus dem Abwasser zu entfernen sind, verhindern, oft die Reduktion mit Sulfiten oder Sulfitderivaten (zum Beispiel Dithionit (Na2S204)) angewendet. Dabei muß jedoch fast immer Sulfit in großem Überschuß zugegeben werden.
Sulfit wird bei der Reduktion zu Sulfat oxydiert. Beide Produkte sind aber toxisch und dürfen deshalb nicht direkt in die Kanalisation eingeleitet werden, außerdem entsteht bei der Anwendung dieser Reduktion immer eine große Aufsalzung der Abwässer.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt ein Verfahren anzugeben, bei dem die Abwässer weder mit toxischen Produkten, noch mit einer zusätzlichen Salzfracht belastet werden. Erreicht wird dies nach der Erfindung dadurch, daß als Reduktions-Reagens ein leicht oxydierbares reduziertes Metallsalz (Metallsalzverbindung) oder ein Metall eingesetzt wird, das folgende Bedingungen erfüllt: a) Es muß von seinem Redoxpotential her als Reduktions mittel für die auszufällenden Metalle wirken, b) es muß zusammen mit den im Abwasser enthaltenen Metallen als Redoxpartner ein positives Potential ergeben tdG O), c) es muß nach Durchführung der Reduktion als schwerlös liches Metallhydroxid ausfallen.
Die Reaktion beim Einleiten dieses Reagens kann wie folgt dargestellt werden: C = Komplex.
Es entsteht also als Reaktionsprodukt lediglich die reduzierte Metallkomplexverbindung und der oxydierte Redoxpartner. Der oxydierte Redoxpartner kann aber mittels einer nachfolgenden Hydroxidfällung zusammen mit den jetzt reduzierten Komplexmetallverbindungen quantitativ ausgefällt werden, so daß beide Redoxpartner aus dem Abwasser entfernt sind.
Hervorzuheben ist, daß bei dieser Behandlung keine toxischen Nebenprodukte oder Salzfrachten entstehen.
Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen Reagens können auch Mischabwässer behandelt werden, die neben Cyaniden auch Chrom oder Metallkomplexe enthalten. Es Muß hierzu lediglich nach der Cyanidoxydation die Reagenszugabe erfolgen, wobei Chrom VI zu Chrom Itt reduziert wird, ohne daß hiera bei das Cyanad wieder zu Cyanid reduziert wird.
Aus-der oben angegebenen erTindungsgemäßen- Verfahrensdefinition erhellt, daß das Reagens, wie nicht anders zu erwarten, jeweils individuell für das vorliegende Abwasser zu bestimmen ist. Hierbei sollte das Reagens allerdings nicht nur nach diesen Kriterien bestimmt werden, sondern auch unter Beachtung des wirtschaftlichen Einsatzes. Gerade hinw sichtlich der Wirtechaftlichkeit des erfindungsgemäßen Werfahrens kann darauf hingewiesen werden, daß eine Großzahl verhältnismäßig billiger Reagenzien vorliegen, die die angeführten Kriterien erftilen. Außerdem liegen auch große Lager an nicht weiter verwendbaren Metallsalzen vor, die mit Vorteil für diesen Zweck eingesetzt werden können Wie die Praxis gezeigt hat-, ist Fell-Salz ein sehr gutes und noch verhältnismäßig wirtschaftlich einsetzbares Reagens, das zudem als Hydroxid, nach Durchführung der Reduktion, ein gutes Adsorptionsvermögen aufweist und somit in an sich bekannter Weise in der Lage ist, in der Lösung schwebende Kolloide mit auszufällen.
Allgemein empfiehlt es sich, als Metallsalz ein Hal-bintid einzusetzen, in dem oben angeführten Beispiel also eisenchlorid (FeC12). Die Verwendung dieser Halogenide ist insbesondere unter Berücksichtigung von Chlor empfehlenswert, da mit diesem Salzbildner auf wirtschaftliche Art und Weise für die Erfindung einsetzbare Salze gewonnen werden können. Keinesfalls aber ist die erendung von Halogeniden eine Voraussetzung für die Durchführung des Verfahrens.
Die Wirtschaftlichkeit der Erfindung richtet sich nicht nur nach den Kosten, die durch das zuzugebende Reagens verursacht werden, sondern auch nach der Möglichkeit, präzise die Menge des Reagens zu bestimmen. Hierzu wird nach der Erfindung vorgeschlagen, daß die Reagenszugabe abgeschlossen wird, wenn die pH-Wertänderung nach einer abrupten Erniedrigung gegen 0 geht (dpH 0). Die Erklärung ist darin zu suchen, daß nach einem spontanen Beginn des Prozesses (dG 0!) sich Säure abspaltet, die abrupt den pH-i;ert erniedrigt, daß sich aber sodann nur noch eine allmähliche Erniedrigung des pH-Wertes einstellt. Am Knickpunkt der sich so ergebenden Kurve kann daher mit der Reagenszugabe aufgehört werden, da eine weitere Zugabe keinen deutlichen Effekt mehr erbringen kann.
Für die Wirtschaftlichkeit ist außerdem von großer Bedeutung, daß die gesamte Behandlung des Abwassers nunmehr im alkalischen Bereich durchgeführt werden kann. Die unter Umständen mehrmals notwendige pH-Wertänderung über beziehungsweise unter den pH-Wert 7 ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens daher nicht mehr notwendig.
Dies ist insbesondere wichtig wegen der ja praktisch immer notwendigen Cyanidbehandlung des Abwassers, die im deutlich alkalischen Bereich zu erfolgen hat.
Selbstverständlich können zur besseren Abpreßbarkeit der sich ergebenden Schlämme zusätzlich Flockungsmittel zugesetzt werden, wofür sich sowohl anionische, kationische, wie auch nichtionogene und mineralische Flockungsmittel eignen.
Sollten die Metallsalze beziehungsweise Metallsalzverbindungen im Überschuß zugegeben sein, so kann dieser überschuß unmittelbar und schnell durch Zugabe von Uasserstoffperoxid oxydiert werden, womit auch dieser Anteil wieder ausgefällt werden kann.
Die Erfindung soll an einigen Anwendungsbeispielen unter Verwendung von Eisenchlorid als Metallsalz erläutert werden.
Beispiel 1 Fällungstest - Standanlage - Cd, nach der Cyanidentgiftung mit 2°2 - Nach der Cyanidentgiftung Zugabe von FeCl2 bis pH 7 - 1 Stunde Reaktionszeit - pH-Wert auf 9,5 anheben - Flockungsmittel Zugabe Cd Cu Ni Zn Cr CN pH Ausgansiösting vor der Cyanid-Entgiftung :mg/l 400 2,4 1,6 4,5 36 12 1,3 Filtrat nach der 3ehandlung mit FeCl2 :mg/l n,8 nn 1,1 0,1 2,5 nn 9,4 Beispiel 2 Fällungstest - Galvanikabwasser -cyanidisch Cyanidentgiftung mit Na OCL - Nach der Cyanidentgiftung Zugabe von FeCl2 bis pH 7 - 1 Stunde Reaktionszeit - pH-Wert auf 9,5 anheben - Floclungsmittel Zugabe Cd Cu Ni Zn Fe CN pH Ausgangslösung vor der Cyanid-Entgiftung :mg/l 1,5 55 zur 25 nn 350 19 Filtrat nach der Behandlung mit FeCl2 :mg/1 nn nn 0,5 nn 0,7 nn 9,4 Beispiel 3 Fällungstest - Standanlage - Cr, Cyanidentgiftung mit Na OCL - Nach der Cyanidendtgiftung pH 7 einstellen - Zugabe von FeCl2 bis pH 5 - 1 Stunde Reaktionszeit - pH-Wert auf 9 anheben - Flockungsmittel Zugabe CR Cd Cu Vi Zn CN pH Ausgangslösung vor der Entgiftung :mg/l 450 1,5 0,85 4 J,5 22 Filtrat nach der Behandlung mit FeC12 :mg/l nn 0,6 0,4 3,3 0,2 nn S Beispiel 4 Fällungstest - Standanlage - sauer Cyanidentgiftung mit Na OCL - Nach der Cyanidentgiftung Zugabe von FeCl2 bis pH7 - 1 Stunde Reaktionszeit - pH-Wert auf 9, einstellen - Zugabe von Flockungamittel CU NI Zn CN pH Auaganslösung vor der Czanidentgiftung :mg/1 115 760 50 15 Filtrat nach der Behandlung mit FeCl2:mg/1 1 2,0 0,25 nn 9,4

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C | H E 1. Verfahren zur Bëhandlung metallhaltiger Abwässer durch Reduktion und Fällung bei denen die Metalle in verschiedenen Oxydationsstufen und/oder starker Komplexierung vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduktions-Reagens ein leicht oxydierbares reduziertes Metallsalz (tallsalzverbindung) oder ein Metall eingesetzt wird, das folgende Bedingungen erfüllt: a) Es muß von seinem Redoxpotential her als Reduktions mittel für die auszufällende Metalle wirken, b) es muß zusammen mit den im Abwasser enthaltenen Metallen als Redoxpartner ein positives Potential ergeben (dG > 0), c) es muß nach Durch führung der Reduktion als schwerlös liches Metallhydroxid ausfallen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz (etallsalzverbindung) ein Halogenid, insbesondere ein Chlorid ist.
3. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallsalz Eisenchlorid ist.
4. Verfahren nach einem mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zink ist
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zinn ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Regelung der Reagenszugabe über den pH'inert erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7 dadurch gekennzeichnet, daß die Reagenszugabe abgeschlossen wird, wenn die pH-14ertänderung nach einer abrupten Erniedrigung gegen n geht (dpH-> O).
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet; daß die gesamte Behan-dlung im alkalischen Bereich durchgeführt wird.