CN105521988A - 一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法 - Google Patents

Abstract

一种简单有效去除纯钛或钛合金切削屑表面杂质的方法，通过对表面附着有切削油污、氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等各类杂质的纯钛或钛合金切削屑进行破碎、除油、酸洗、干燥、磁选等处理步骤，最终得到表面没有切削油污、氧化钛与氮化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾，呈现灰白色金属光泽的纯钛或钛合金切削屑。本发明可有效去除纯钛或钛合金切削屑表面的切削油污、氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等各类杂质。以处理后纯钛或钛合金切削屑为原料进行真空熔炼，既能促使有价资源的循环利用，又能起到降低原料成本的作用。

Description

一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法

技术领域

本发明涉及去除钛废料表面杂质的过程，具体涉及一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法，将附着在纯钛或钛合金切削屑表面的切削油污、氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等杂质分解去除并脱离其表面，从而有效净化纯钛或钛合金切削屑表面的方法。

背景技术

钛因具有良好的综合性能而得到了广泛应用。但其独特的加工工艺和特殊的应用质量要求，导致钛从海绵钛到成品的成材率仅为50％左右，制成飞机构件的成材率更仅有25％。钛在生产及加工过程中会产生各种形态的废料，纯钛或钛合金切削屑的宽度在1-20mm之间，厚度在2mm以下，长度根据加工方式的不同从30mm到数十米不等。

与其他金属相比，钛具有导热性差、弹性模量低、耐磨削烧损能力弱以及易与氧、氮发生反应等特点导致其切削加工相对困难。为保证纯钛或钛合金切削加工过程的顺利进行，在采用刨床、铣床或者车床等设备进行切削加工时使用低粘度切削油，以高压、大流量方式进行加工件及刀具的润滑与冷却，从而导致加工时产生的纯钛或钛合金切削屑表面附着有大量切削油污，同时切削时的局部高温在纯钛或钛合金切削屑表面易形成氧化钛、氮化钛等钛化合物覆盖层，同时由于存放不当，切削屑表面还吸附有水分及其他垃圾。

近年来，随着原料市场的价格波动、社会对企业环境的要求，以及企业对生产成本的控制需求，金属废料的循环利用已成为必然趋势。以纯钛或钛合金切削屑为原料，通过电子束冷床炉等真空熔炼方式制备纯钛或者钛合金铸锭，可起到循环利用有价资源、降低原料成本的作用。但由于纯钛或钛合金切削屑表面附着了切削油污、氧化钛与氮化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等杂质，不经处理直接在对真空度有较高要求的熔炼设备中使用，其表面油污及水分等的挥发不但影响熔炼室的真空度，导致熔炼状态不稳定，挥发物还会污染炉体内部、严重时甚至影响熔炼设备关键部件寿命，同时杂质中的碳、氧、氮、铁等会被熔融钛吸收，导致钛铸锭中上述间隙元素含量超标、并出现铸锭成分宏观偏析等问题。因此如何有效去除纯钛或钛合金切削屑表面杂质成为是否有效实现钛废料循环利用的关键。为此需要开发一种纯钛或钛合金切削屑表面净化处理的新技术。

中国专利公开号CN101413061A公开了根据所熔炼钛及钛合金成分，称取纯钛或钛合金屑状废料中的一种或两种与海绵钛以及纯合金添加元素和/或中间合金混合的混合料，所述混合料中的纯钛或钛合金屑状废料添加量按质量百分比计为10％-90％；然后将其压制成电极块，用电子束冷床炉将所述电极块进行一次电子束冷床熔炼，得到钛或钛合金铸锭。虽然专利中提及对钛及钛合金屑状废料进行了破碎、去油和表面酸洗处理的记述，但是没有破碎、去油和表面酸洗处理等执行方法的具体解释及执行结果的详细说明，因此对如何有效去除纯钛或钛合金切削屑表面各类杂质没有实际参考意义。

中国专利CN102259109A的关于钛及钛合金残废料处理装置系统及分拣钛料的方法。包括喂料、破碎、筛选、洗涤除油、漂洗、烘干、筛选、去除高比重物质、去除磁性物质、布料装箱等步骤。其仅适用于长度小于100mm的屑料，且没有酸洗处理过程，因此无法对长短不一、表面有氧化钛与氮化钛等钛化合物覆盖层纯钛或钛合金切削屑进行有效处理。

中国专利CN102912139A关于用钛屑生产钛及钛合金铸件的方法。其对钛屑进行洁净化处理是通过在真空条件下使用如煤油、酒精、汽油、丙酮、四氯化碳等溶解油脂类的有机溶剂浸泡和超声波清洗的方法清洁钛屑，然后进行烘干。该方法对去除钛屑表面的油污有一定效果，但无法表面有氧化钛与氮化钛等钛化合物覆盖层纯钛或钛合金切削屑进行有效处理。

日本专利特开2008-2768提到将金属废料放入回转炉，使用燃料燃烧器将热风送入炉内，通过高温将切削油污燃烧去除的方法。这种方法会导致纯钛或钛合金切削屑表面严重氧化甚至诱发切削屑燃烧，不适用处理钛废料。

日本专利特开平05-34067以及特开2002-30349均提到将金属废料放入充满惰性气体的容器，通过不同加热方式对金属废料进行加热并循环流通惰性气体来去除油污及水分，不会出现金属废料表面氧化或者燃烧现象发生的方法。但是这些方法均无法有效处理纯钛或钛合金切削屑表面的氧化钛与氮化钛等钛化合物覆盖层。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法，可有效去除纯钛或钛合金切削屑表面的切削油污、氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等各类杂质。使用经过该方法净化处理后的纯钛或钛合金切削屑表面没有切削油污、氧化钛与氮化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾。以处理后纯钛或钛合金切削屑为原料进行真空熔炼，既能促使有价资源的循环利用，又能起到降低原料成本的作用。

为实现上述目的，本发明的技术方案是：

一种简单有效去除纯钛或钛合金切削屑表面杂质的方法，通过对表面附着有切削油污、氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等各类杂质的纯钛或钛合金切削屑进行破碎、除油、酸洗、干燥、磁选等处理步骤，最终得到表面没有切削油污、氧化钛与氮化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾，呈现灰白色金属光泽的纯钛或钛合金切削屑。

具体地，本发明的一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法，其特征是，包括如下步骤：

1)破碎处理

使用金属破碎机对表面附着有表面杂质的纯钛或钛合金切削屑进行切削屑的破碎处理，破碎后纯钛或钛合金切削屑长度在70mm以下；

2)表面除油处理

将破碎后的纯钛或钛合金切削屑放入耐酸材质容器内，注入加热到50～60℃的水，保证水溶液完全淹没切削屑，搅拌10min以上，在溶化去除纯钛或钛合金切削屑表面水溶性杂质的同时，使不溶性垃圾脱离切削屑表面，还使表面干涸油污变得柔软，并把纯钛或钛合金切削屑加热到50～60℃，为后续除油处理做准备；然后排出热水，注入加热到60～80℃的除油水溶液，保证除油水溶液完全淹没切削屑，浸泡后连续搅拌20min以上，以保障切削屑表面去油处理的顺利进行；到时间后排出除油水溶液，注入常温水并搅拌5min以上，以清洗除油水溶液；

到时间后排出除油水溶液，注入常温水并搅拌n，以清洗除油水溶液；

3)表面酸洗处理

将除油后的纯钛或钛合金切削屑放入耐酸材质容器内，往容器内注入300L常温酸洗液，保证酸洗液完全淹没切削屑；所述酸洗液中氢氟酸与硝酸的配比为1:1到1:6，酸洗液中的混合酸与水的配比为1:4到1:7，并且在混合好的酸洗液中添加双氧水，添加量为双氧水与氢氟酸的配比为1:1到2:1；酸洗时在容器内连续搅拌15min以上；随后排出酸洗液，注入常温水并搅拌，排出后再次注入常温水并搅拌，彻底清洗切削屑表面残留酸溶液污染；

4)干燥处理

酸洗后纯钛或钛合金切削屑放入离心机内，将其表面的水分甩干；之后将纯钛或钛合金切削屑放入烘箱做烘干处理；

5)磁选处理

将干燥后的纯钛或钛合金切削屑经过永磁除铁器，将切削屑中的铁屑等铁类杂质被永磁除铁器吸附去除。

进一步，所述耐酸材质容器采用工程塑料或玻璃钢制作。

又，所述除油水溶液由除油剂母液加水稀释而成，稀释比例为重量比1:10～1:20，即1份除油剂母液中加入10～20份水，加水后充分混合，使除油水溶液中除油剂的浓度为5～10％。

优选的，将干燥后的纯钛或钛合金切削屑倒入皮带式输送带，并保证输送带上纯钛或钛合金切削屑的厚度在30毫米以下；皮带式输送带上方设置有永磁除铁器，随着输送带的转动，纯钛或钛合金切削屑连续通过永磁除铁器下方，切削屑中的铁屑等铁类杂质被永磁除铁器吸附去除。

另外，步骤3)表面酸洗处理中，通过扫描电镜等测量手段测出酸洗处理去除切削屑表面4～7μm的厚度，保证完全清除纯钛或钛合金切削屑表面的氮化钛、氧化钛等钛化合物覆盖层。

由于切削屑长度、厚薄等形状不一且相互缠绕勾连，难以按所需重量进行分离，不便于后续处理及最终使用。为保障后续各处理工序的顺利进行以及使用方便，处理时首先将切削屑破碎到一定长度。

由于切削屑表面附着有切削油污及垃圾等，并且附着量与厚度等情况千差万别，直接酸洗时无法保证切削屑表面与酸洗液的均匀接触，从而影响酸洗效果。为此把表面除油处理工序安排在酸洗处理工序之前进行，将切削屑表面附着有切削油污及垃圾去除干净，使切削屑表面保持相对一致的状态，以保证酸洗效果。

去除切削屑表面氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层的最关键步骤是酸洗处理。酸洗处理时，通过控制酸洗液配比、浓度及酸洗时间，保证在酸洗阶段均匀的去除切削屑表面约4-7μm的厚度，以保证完全清除切削屑表面的氮化钛、氧化钛等钛化合物覆盖层。

由于钛及钛合金的熔炼是在真空状态下进行的，原料的水分含量的多少直接影响对熔炼真空度的好坏，因此在酸洗处理后必须进行干燥处理。

从除铁效果来看，在破碎、除油、酸洗、干燥等工序的前均可安排磁选处理。但由于在破碎、除油、酸洗、干燥等工序中均存在外界铁类杂质混入切削屑的可能性，在破碎、除油、酸洗、干燥等工序前进行磁选处理无法保证干燥处理后切削屑内没有混入铁类杂质。为了把干燥处理后切削屑内的铁类杂质完全清除干净，除了在破碎、除油、酸洗、干燥等工序前安排磁选处理以外，必须在干燥处理后进行磁选处理，也就是最后一道步骤安排磁选处理。从工序成本角度考虑，将磁选处理安排在最后一道步骤的好处，是仅安排一个道次的磁选处理，就能够把切削屑自身的铁类杂质、以及在破碎、除油、酸洗、干燥等处理工序中混入的铁类杂质完全清除干净。

本发明的五个处理步骤按照破碎、除油、酸洗、干燥、磁选的先后顺序的有机结合，共同构成一套有效完整的处理方法，有效处理表面附着有切削油污、氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等杂质的纯钛或钛合金切削屑，最终得到表面没有上述各类杂质，呈现灰白色金属光泽的纯钛或钛合金切削屑。从而保证了以该纯钛或钛合金切削屑为原料进行电子束冷床炉熔炼时过程的稳定，熔炼制备的铸锭成分满足标准，没有明显的宏观偏析。

由于钛的高温活性极强，处于高温状态的钛能够吸附原料表面附着的切削油污、氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等各类杂质，导致制备铸锭中的碳、氧、氮、铁等间隙元素含量超标、并出现铸锭成分宏观偏析等问题。因此如何有效去除纯钛或钛合金切削屑表面各类杂质成为是否有效实现钛废料循环利用的关键。

本发明除了对钛及钛合金切削屑采取破碎、除油、酸洗、干燥、磁选等处理步骤，将表面附着的切削油污、氮化钛与氧化钛等钛化合物覆盖层、水分及其他垃圾等各类杂质完全清除之外，还采用扫描电镜等测量手段，测量钛及钛合金切削屑经过上述处理前后的厚度变化来确认钛废料表面杂质的净化处理效果。由扫描电镜测量可知，净化处理后切削屑厚度减少4～7μm，能够保证完全清除纯钛或钛合金切削屑表面的氮化钛、氧化钛等钛化合物覆盖层。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

收集GR2工业纯钛切削屑1.7吨，将切削屑破碎至长度为70mm以下，取该切削屑30.4kg放入容量为500L的玻璃钢容器内，往容器内注入加热到56℃的水300L并搅拌10min；将热水排出后注入300L的63℃除油水溶液，除油剂主要成分为甲磺酸及中性表面活性剂，稀释后浓度为4％，除油水溶液完全淹没切削屑，搅拌30min之后排出除油水溶液；然后注入300L常温水搅拌5min清洗后排出；之后注入300L主要成分为氢氟酸和硝酸的混酸水溶液，其中氢氟酸：硝酸：水的配比为1:2:15，加入的双氧水：氢氟酸的配比为1:1。在酸洗液中搅拌21min，酸洗处理共去除纯钛切削屑表面厚度约6μm。随后用300L常温水清洗搅拌3min并反复进行2次。之后将上述酸洗后切削屑全量放入离心机甩干，最后放入烘箱进行105℃、3小时烘干处理。烘干后由失重分析测量纯钛切削屑的自由水分含量为0.07％。通过重复上述操作共得到约1.51吨切削屑，表面没有残留油污、变色及垃圾等，呈现灰白色金属光泽。

取处理后切削屑代表试样进行扫描电镜的厚度测量。由扫描电镜测量结果可知，净化处理后切削屑厚度减少了5μm，其厚度减少量保证上述处理步骤完全清除切削屑表面的氮化钛、氧化钛等钛化合物覆盖层。

将1.5吨净化处理的GR2切削屑与0.5吨海绵钛均匀混合，并压制成块状料，进行电子束冷床炉熔炼。熔炼时炉内真空度基本保持稳定，没有出现原料的大量放气而产生的异常熔炼中断等情况，熔炼制备的铸锭长度约0.93m、重量为1.92吨，铸锭的表面质量较好，碳、氧、氮、铁等成分满足标准，没有明显的宏观偏析。

实施例2

收集GR5钛合金切削屑1.7吨，将切削屑破碎至长度为70mm以下，取该切削屑29.5kg放入玻璃钢容器内，往容器内注入加热到52℃的水300L并搅拌10min；将热水排出后注入300L的65℃除油水溶液，除油剂主要成分为甲磺酸及中性表面活性剂，稀释后浓度为5％，除油水溶液完全淹没切削屑，搅拌30min之后排出除油水溶液；然后注入300L常温水搅拌5min清洗后排出；之后注入300L主要成分为氢氟酸和硝酸的混酸水溶液，其中氢氟酸：硝酸：水的配比为1:3:20，加入的双氧水：氢氟酸的配比为2:3。保证酸洗液完全淹没切削屑，并在酸洗液中搅拌20min，酸洗处理共去除钛合金切削屑表面厚度约4μm。随后用300L常温水清洗搅拌3min并反复进行2次。之后将上述酸洗后切削屑全量放入离心机甩干，最后放入烘箱进行105℃、3小时烘干处理。烘干后由失重分析测量纯钛切削屑的自由水分含量为0.06％。通过重复上述操作共得到约1.53吨切削屑，表面没有残留油污、变色及垃圾等，呈现灰白色金属光泽。

取处理后切削屑代表试样进行扫描电镜的厚度测量。由扫描电镜测量结果可知，净化处理后切削屑厚度减少了5μm，其厚度减少量保证上述处理步骤完全清除切削屑表面的氮化钛、氧化钛等钛化合物覆盖层。

将1.5吨净化处理的GR5切削屑与0.5吨海绵钛与铝钒中间合金的均匀混合体(其中铝含量为7.5％、钒含量为4.5％)进行混合后压制成块状料，进行电子束冷床炉熔炼。熔炼时炉内真空度基本保持稳定，没有出现原料的大量放气而产生的熔炼中断等异常情况，熔炼制备的铸锭长度约0.92m、重量为1.90吨，铸锭的表面质量较好，碳、氧、氮、铁等成分满足标准，没有明显的宏观偏析。

对比例1

收集GR2工业纯钛切削屑1.5吨。为保障与海绵钛混合工序的进行，将切削屑破碎至长度为70mm以下。将1.5吨仅作破碎处理的GR2切削屑与0.5吨海绵钛均匀混合，然后压制成块状料，进行电子束冷床炉熔炼。熔炼时炉内真空度较差，多次出现了由于原料大量放气而产生的电子束枪保护性停电，导致熔炼过程不稳定。熔炼制备的纯钛铸锭长度约0.90米、重量约1.89吨，铸锭的表面质量较差，并且碳、氧、氮、铁等成分含量均超出了GR2标准要求，在长度方向有明显的宏观偏析。

对比例2

收集GR5钛合金切削屑1.7吨。为保障与海绵钛混合工序的进行，将切削屑破碎至长度为70mm以下。将1.5吨仅作破碎处理的GR5切削屑与0.5吨海绵钛与铝钒中间合金的均匀混合体(其中铝含量为7.5％、钒含量为4.5％)进行混合后压制成块状料，进行电子束冷床炉熔炼。熔炼时炉内真空度较差，多次出现了由于原料大量放气而产生的电子束枪保护性停电，导致熔炼过程不稳定。熔炼制备的纯钛或钛合金扁锭长度约0.92米、重量约1.89吨，铸锭的表面质量较差，并且铸锭的碳、氧、氮、铁等成分含量均超出了GR5标准要求，在长度方向有明显的宏观偏析。

各实施例的工业纯钛或钛合金铸锭分析结果如表1所示。

表1、本发明实施前后纯钛与钛合金铸锭杂质含量及均匀性变化

由表1所示的本发明实施前后工业纯钛及钛合金铸锭中碳、氧、氮、铁等杂质元素含量及均匀性变化的结果来看，使用采用本发明方法处理的纯钛或钛合金切削屑为原料进行电子束冷床炉熔炼，制备的工业纯钛及钛合金铸锭各项成分均满足标准，没有出现明显的铸锭成分宏观偏析；而使用没有采用本发明方法处理的纯钛或钛合金切削屑为原料进行电子束冷床炉熔炼，制备的工业纯钛及钛合金铸锭的多项成分不满足标准，并且出现了铸锭成分宏观偏析。

Claims (5)

1.一种简单有效去除钛废料表面杂质的方法，其特征是，包括如下步骤：

1)破碎处理

使用金属破碎机对表面附着有表面杂质的纯钛或钛合金切削屑进行切削屑的破碎处理，破碎后纯钛或钛合金切削屑长度在70mm以下；

2)表面除油处理

将破碎后的纯钛或钛合金切削屑放入耐酸材质容器内，注入加热到50～60℃的水，保证水溶液完全淹没切削屑，搅拌10min以上，在溶化去除纯钛或钛合金切削屑表面水溶性杂质的同时，使不溶性垃圾脱离切削屑表面，还使表面干涸油污变得柔软，并把纯钛或钛合金切削屑加热到50～60℃，为后续除油处理做准备；然后排出热水，注入加热到60～80℃的除油水溶液，保证除油水溶液完全淹没切削屑，浸泡后连续搅拌20min以上，以保障切削屑表面去油处理的顺利进行；到时间后排出除油水溶液，注入常温水并搅拌5min以上，以清洗除油水溶液；

3)表面酸洗处理

将除油后的纯钛或钛合金切削屑放入耐酸材质容器内，往容器内注入300L常温酸洗液，保证酸洗液完全淹没切削屑；所述酸洗液中氢氟酸与硝酸的配比为1:1到1:6，酸洗液中的混合酸与水的配比为1:4到1:7，并且在混合好的酸洗液中添加双氧水，添加量为双氧水与氢氟酸的配比为1:1到2:1；酸洗时在容器内连续搅拌15min以上；随后排出酸洗液，注入常温水并搅拌，排出后再次注入常温水并搅拌，彻底清洗切削屑表面残留酸溶液污染；

4)干燥处理

酸洗后纯钛或钛合金切削屑放入离心机内，将其表面的水分甩干；之后将纯钛或钛合金切削屑放入烘箱做烘干处理；

5)磁选处理

将干燥后的纯钛或钛合金切削屑经过永磁除铁器，将切削屑中的铁屑等铁类杂质被永磁除铁器吸附去除。

2.如权利要求1所述的简单有效去除钛废料表面杂质的方法，其特征是，所述耐酸材质容器采用工程塑料或玻璃钢制作。

3.如权利要求1所述的简单有效去除钛废料表面杂质的方法，其特征是，所述除油水溶液由除油剂母液加水稀释而成，稀释比例为重量比1:10～1:20，即1份除油剂母液中加入10～20份水，加水后充分混合，使除油水溶液中除油剂的浓度为5～10％。

4.如权利要求1所述的简单有效去除钛废料表面杂质的方法，其特征是，所述将干燥后的纯钛或钛合金切削屑倒入皮带式输送带，并保证输送带上纯钛或钛合金切削屑的厚度在30毫米以下；皮带式输送带上方设置有永磁除铁器，随着输送带的转动，纯钛或钛合金切削屑连续通过永磁除铁器下方，切削屑中的铁屑等铁类杂质被永磁除铁器吸附去除。

5.如权利要求1所述的简单有效去除钛废料表面杂质的方法，其特征是，步骤3)表面酸洗处理中，通过扫描电镜等测量手段测出酸洗处理去除切削屑表面4～7μm的厚度，保证完全清除纯钛或钛合金切削屑表面的氮化钛、氧化钛等钛化合物覆盖层。