KR101515850B1 - 촉매 전구체를 중유 공급원료에 도입하기 위한 방법 및 혼합 시스템 - Google Patents

촉매 전구체를 중유 공급원료에 도입하기 위한 방법 및 혼합 시스템 Download PDF

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Abstract

중유 공급원료를 반응기에서 수소화처리하기 전에 촉매 전구체를 중유 공급원료와 혼합하여 개량된 공급원료를 형성하기 위한 방법 및 시스템. 촉매 전구체의 완전한 분산을 달성하는 것은 콜로이드 또는 분자 수소화처리 촉매의 이점을 촉진하고 최대화한다. 촉매 전구체 및 점도가 촉매 전구체의 점도보다 큰 중유 공급원료가 제공된다. 촉매 전구체는 탄화수소유 희석제와 사전 혼합되어 희석된 촉매 전구체를 형성한다. 그 다음 희석된 전구체는 중유 공급원료의 제1 부분과 혼합되어 배합된 오일 공급원료 조성물을 형성한다. 마지막으로, 배합된 오일 공급원료 조성물은 중유 공급원료의 제2 나머지 부분과 혼합되어 촉매 전구체가 중유 공급원료 내에 콜로이드 및/또는 분자 수준으로 균일하게 분산된다.
촉매 전구체, 중유 공급원료, 혼합 방법, 혼합 시스템

Description

촉매 전구체를 중유 공급원료에 도입하기 위한 방법 및 혼합 시스템{METHODS AND MIXING SYSTEMS FOR INTRODUCING CATALYST PRECURSOR INTO HEAVY OIL FEEDSTOCK}
본 발명은 중유 공급원료를 저비등 고품질 물질로 개량하는 분야, 보다 구체적으로, 몰리브덴 염 또는 착체를 함유하는 촉매 전구체를 중유 공급원료와 혼합하여 수소화처리 촉매를 제자리 형성하기 위한 시스템 및 방법에 있다.
정제된 화석 연료에 대한 세계적 수요가 계속 증가하고 있고 결국 고품질 원유의 공급을 능가할 것이다. 저품질 공급원료를 개발하여 이들로부터 연료 가치를 이끌어 내기 위한 보다 나은 방법을 찾으려는 요구가 증가하고 있다. 저품질 공급원료는 비점이 524℃(975℉) 이상이고 비교적 고농도의 황, 질소 및/또는 금속을 함유하는 비교적 다량의 탄화수소를 포함하는 것을 특징으로 한다. 고비등 분획물은 통상적으로 높은 분자량 및/또는 낮은 수소/탄소비를 갖고, 그 예는 총괄하여 "아스팔텐"으로 언급되는 착화합물의 종류이다. 아스팔텐은 처리하기 어려워서 흔히 종래의 촉매 및 수소화처리 장치의 오염을 초래한다.
비교적 고농도의 아스팔텐, 황, 질소 및 금속을 함유하는 저품질 공급원료의 예는 중질 원유, 오일샌드 비투멘, 배럴의 저부 및 종래의 정제 공정에 남아있는 잔여물을 포함한다(총괄적으로 "중유"). 용어 "배럴의 저부" 및 "잔여물"(또는 "잔유")은 통상적으로 비점이 적어도 343℃(650℉)인 상압증류탑 저부, 및 비점이 적어도 524℃(975℉)인 감압증류탑 저부를 의미한다. 용어 "잔유 피치" 및 "감압 잔류물"은 흔히 비점이 524℃(975℉) 이상인 분획물을 언급할 때 사용된다.
중유를 유용한 최종품으로 변환하는 것은 중유의 비점을 낮추는 단계, 수소대 탄소비를 증가시키는 단계 및 금속, 황, 질소 및 고탄소형성 화합물 등의 불순물을 제거하는 단계를 포함하는 광범위한 공정을 필요로 한다. 중유를 사용하는 경우, 현존하는 시중의 촉매적 수소화분해 공정은 오염되거나 촉매 불활성화가 급속히 진행된다. 이것은 촉매 및 유지비용을 매우 증가시키고 중유의 수소화처리에 부적합한 흐름의 촉매를 만든다.
한 유망한 중유의 수소화처리 기술은 수소화처리시 중유에서 분해하여 황화몰리브덴 수소화처리 촉매를 제자리 형성하는 탄화수소 가용성 몰리브덴 염을 사용한다. 이러한 공정은 Cyr et al.에 대한 미국특허 제5,578,197호에 개시되어 있다. 일단 제자리 형성되면, 황화몰리브덴 촉매는 아스팔텐 및 다른 복합 탄화수소 분해에 매우 효과적이면서 오염 및 코킹(coking)을 방지한다.
시판의 유용성 몰리브덴 촉매의 중요한 문제는 촉매의 비용이다. 촉매 성능의 작은 개선이라도 생산을 증가시키고 및/또는 촉매의 사용을 감소시키기 때문에 수소화분해 처리의 비용에 현저한 장점을 가질 수 있다. 유용성 몰리브덴 촉매의 성능은 중유에서 금속의 농도 및 어떻게 촉매 전구체가 중유에 잘 분산될 수 있는지에 상당히 의존한다. 촉매 전구체를 보다 효과적으로 그리고 효율적으로 분산시 킬 수 있는 개선은 유용성 몰리브덴 화합물을 사용하는 중유의 수소화분해의 효율을 개선할 수 있다.
본 발명은 반응기에서 중유 공급원료를 수소화처리하여 개량된 공급원료를 형성하기에 앞서 촉매 전구체를 중유 공급원료와 혼합하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이다. 본 발명의 방법 및 시스템은 콜로이드 또는 분자 수소화처리 촉매의 형성에 유리하게 제공된다. 촉매 전구체의 양호한 분산을 달성하는 것(즉, 분자 수준으로 다운된 분산을 달성하는 것)은 콜로이드 또는 분자 수소화처리 촉매의 형성을 용이하게 하므로 유리하다. 잘 분산된 콜로이드 또는 분자 수소화처리 촉매의 사용은 중유 공급원료의 개량에 있어서 다공성 담지 촉매의 사용과 연관된 문제, 특히 다공성 담지 촉매의 무능을 극복하여 아스팔텐 분자를 효과적으로 처리하는데 유리하다. 그 결과는 장치 오염의 감소, 전환 수준의 증가, 장치가 넓은 범위의 저급 공급원료를 처리가능하게 함, 및 콜로이드 또는 분자 촉매와 조합하여 사용하는 경우 담지 촉매의 보다 효과적인 사용 중 하나 이상이다.
본 발명의 방법에 따르면, 비교적 점도가 낮은 촉매 전구체 및 점도가 높은 중유 공급원료를 제공한다. 촉매 전구체는 먼저 탄화수소 희석제(예컨대, 진공 가스 오일, 데칸트 오일, 사이클 오일 또는 경질 가스 오일)와 혼합하여 희석된 전구체 조성물을 형성한다. 선택적으로, 희석제는 진공 가스 오일, 데칸트 오일, 사이클 오일 또는 경질 가스 오일 중 하나 이상을 대신해서, 또는 추가로 중유 공급원료의 일부를 포함할 수 있다. 그 후 희석된 전구체 조성물은 중유 공급원료의 제1 부분과 혼합하여 배합된 공급원료 조성물을 형성한다. 마지막으로, 배합된 공급원료 조성물은 나머지 공급원료와 혼합하고, 촉매 전구체가 중유 공급원료 내에 분자 수준으로 다운되어 균일하게 분산되도록 한다.
본 발명의 방법을 행하기 위한 예시 시스템은 촉매 전구체를 희석제와 혼합하여 희석된 촉매 전구체를 형성하기 위한 제1 정적 저전단 인라인 믹서; 희석된 촉매 전구체를 중유 공급원료의 제1 부분과 혼합하여 배합된 공급원료 조성물을 형성하기 위한 제2 정적 저전단 인라인 믹서 그 다음의 고전단 믹서; 및 배합된 공급원료 조성물과 나머지 중유 공급원료가 도입되는 서지탱크를 포함한다. 서지탱크는 약 5분 내지 약 60분, 바람직하게는 약 10분 내지 약 50분, 보다 바람직하게는 약 20분 내지 약 40분의 체류 시간을 제공하여 배합된 공급원료 제1 성분이 나머지 중유 제2 성분 전체에 보다 균일하게 확산될 수 있게 하는데 유리할 수 있다. 결과는 촉매 전구체가 콜로이드 또는 분자 촉매의 형성 이전에 중유 공급원료 내에 분자 수준으로 다운되어 균일하게 분산된다는 것이다.
한 구체예에서, 촉매 전구체를 탄화수소 희석제와, 희석된 촉매 전구체를 중유 공급원료와 혼합하는데 사용되는 인라인 정적 믹서는 약 2 내지 20 단, 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 15 단, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12 단을 포함하는 것을 특징으로 한다. 촉매 전구체가 중유 공급원료의 주요 또는 실질적인 부분과 잘 혼합되면, 희석된 촉매 전구체와의 사전 혼합, 서지탱크 내의 분자 확산 의존 및 이어지는 다단 고압 펌프로의 펌핑 없이 중유 공급원료의 나머지 부분을 서지 탱크로 공급하여 중유 공급원료의 완전성을 갖는 소망하는 촉매 전구체의 완전한 혼합을 달성할 수 있다.
서지탱크를 이탈하는 배합된 공급원료 재료를 가압하는데 사용되는 하나 이상의 다단 고압 펌프는 적어도 약 10개의 압축단을 포함하는 것이 바람직하다. 다수의 다단 고압 펌프는 서로 직렬 및/또는 병렬로 배열되어 압축단의 유효수를 증가시키거나(직렬) 또는 하류 수소화처리 시스템으로 운반하기 위한 용량을 증가시킬 수 있다(병렬). 일반적으로 바람직한 구체예에 따르면, 희석된 촉매 전구체를 중유 공급원료의 제1 부분과 혼합하기 위한 장치는 싱글 인라인 정적 믹서 그 다음 고전단 믹서를 포함한다. 고전단 믹서는 대부분의 총 혼합시간이 정적 믹서가 차지하도록 비교적 짧은 체류 시간을 갖는 것이 가장 바람직하다. 이 구성은 정적 믹서의 압력 강하를 사용하여 혼합도를 유리하게 달성하고, 그 다음 고전단 믹서 내에서 더 혼합된다.
중유 공급원료는 희석된 촉매 전구체와의 점진적 혼합을 위해 다수의(바람직하게는 2개) 흐름으로 분리된다. 희석된 촉매 전구체와 처음으로 혼합되는 제1 흐름은 총유량의 약 10% 내지 약 95%, 바람직하게는 총유량의 약 30% 내지 약 90%, 보다 바람직하게는 총유량의 약 40% 내지 약 80%, 가장 바람직하게는 총 유량의 약 65% 내지 약 75%를 포함한다. 중유 공급원료를 2개의 흐름으로 분할하는 것은 공급원료를 3개의 흐름으로 분할하는 것과 연관된 조작 및 구조적 비용을 최소화하면서 우수한 혼합을 제공한다.
본 발명의 이들 및 다른 이점과 특징은 하기 설명 및 첨부한 청구항으로부터 완전히 명백해질 것이고, 또는 후술하는 바와 같이 본 발명의 실시에 의해 습득할 수 있다.
본 발명의 상기 및 다른 이점과 특징을 더 명확하게 하기 위해서, 첨부된 도면에 설명되어 있는 그 특정 구체예를 참조하여 본 발명의 보다 구체적인 설명이 이루어질 것이다. 이들 도면은 발명의 통상적인 구체예만을 묘사하므로 그 범위를 제한하는 것으로 생각되지 않는다는 것은 명백하다. 본 발명은 첨부한 도면의 사용을 통해 추가적인 특수성과 상세로 기술 및 설명될 것이다:
도 1은 아스팔텐 분자에 대한 가상의 화학 구조를 묘사하고;
도 2는 분산된 콜로이드 또는 분자 촉매를 포함하기 위해 중유 공급원료를 제조하기 위한 예시 공정을 개략적으로 설명하는 플로우 다이어그램이고;
도 3은 본 발명에 따른 중유 공급원료에 촉매 전구체를 혼합하기 위한 다른 예시 시스템을 개략적으로 설명하고;
도 4는 아스팔텐 분자와 회합된 촉매 분자 또는 콜로이드 크기의 촉매 입자를 개략적으로 설명하고; 그리고
도 5A 및 5B는 약 1nm 크기의 이황화몰리브덴의 각 상부 및 측면 도면을 개략적으로 묘사한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
Ⅰ. 정의 및 도입
본 발명은 중유 공급원료 내에 탄화수소 가용성 촉매 전구체의 완전한 분산을 달성하기 위한 방법 및 시스템에 관한다. 일단 분자 수준으로 다운되어 분산되 면, 촉매 전구체는 가열시 분해를 일으켜서 중유 공급원료 내에 수소화처리 황화몰리브덴 촉매를 형성한다. 촉매 전구체는 복수의 유기 음이온과 결합하여 유용성 금속염(예컨대, 몰리브덴 염)을 형성하는 금속 양이온을 포함한다. 유용성 금속염은 환원제의 존재하에서 제조되어 소망의 산화 상태로 몰리브덴 원자를 얻는다.
용어 "콜로이드 촉매" 및 "콜로이드상으로 분산된 촉매"는 예컨대 직경이 약 100nm 미만, 바람직하게는 직경이 약 10nm 미만, 보다 바람직하게는 직경이 약 5nm 미만, 가장 바람직하게는 직경이 약 1nm 미만인, 콜로이드 크기의 입자 크기를 갖는 촉매 입자를 의미한다. 용어 "콜로이드 촉매"는 분자 또는 분자상으로 분산된 촉매 화합물을 포함하지만 여기에 제한되는 것은 아니다.
용어 "분자 촉매" 및 "분자상으로 분산된 촉매"는 중유 탄화수소 공급원료, 비휘발성 액체 분획물, 저부 분획물, 잔유 또는 다른 공급원료 또는 촉매가 발견될 수 있는 생성물에 본질적으로 "용해된" 또는 다른 촉매 화합물 또는 분자로부터 완전히 분리된 촉매 화합물을 의미한다. 또한 함께 결합된 소량의 촉매 분자(예컨대, 15개 분자 이하)만을 함유하는 매우 작은 촉매 입자를 의미한다.
용어 "배합된 공급원료 조성물" 및 "컨디셔닝된 공급원료 조성물"은 유용성 촉매 전구체가 조합되고 충분히 혼합되어, 촉매 전구체의 분해 및 촉매의 형성시 촉매가 공급원료 내에 분산된 콜로이드 또는 분자 촉매를 포함하는 중유 공급원료를 의미한다.
용어 "중유 공급원료"는 중질 원유, 오일샌드 비투멘, 배럴의 저부 및 정제 공정으로부터 잔존하는 잔유(예컨대, 비스브레이커 저부), 및 실질적 양의 고비등 탄화수소 분획물(예컨대, 343℃(650℉) 이상, 보다 구체적으로는 약 524℃(975℉) 이상에서 비등함)을 함유하고, 및/또는 고체 담지 촉매를 불활성화하고 및/또는 코크 전구체 및 침전물의 형성을 야기 또는 유발할 수 있는 상당량의 아스팔텐을 포함하는 다른 저품질 재료를 의미한다. 중유 공급원료의 예는 Lloydminster 중유, Cold Lake 비투멘, Athabasca 비투멘, 상압증류탑 저부, 감압증류탑 저부, 잔여물(또는 잔유), 잔유 피치, 감압 잔류물, 및 원유, 타르 샌드로부터의 비투멘, 액화 석탄, 또는 석탄 타르 공급원료를 증류, 열분리 등을 실시한 후 잔존하고 고비등 분획물 및/또는 아스팔텐을 함유하는 비휘발성 액체 분획물을 포함하지만, 여기에 제한되지 않는다.
용어 "아스팔텐"은 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산 및 헵탄과 같은 파라핀 용제에 통상적으로 불용성이고 황, 질소, 산소 및 금속과 같은 헤테로 원자에 의해 함께 고정된 축합 고리 화합물의 시트를 포함하는 중유 공급원료의 분획물을 의미한다. 아스팔텐은 용액법에 의해 결정되는 바와 같이 5000 내지 10,000 범위 내의 우세한 분자량을 갖고 탄소원자가 80 내지 160,000개인 넓은 범위의 착화합물을 광범위하게 포함한다. 원유 내의 약 80-90%의 금속은, 고농도의 비금속성 헤테로 원자와 함께 아스팔텐 분자를 다른 원유 내의 탄화수소 보다 더 친수성으로 보다 덜 소수성으로 되게 하는 아스팔텐 분획물에 함유된다. Chevron의 A. G Bridge 및 협력자들에 의해 개발된 가상의 분자 구조는 도 1에 묘사되어 있다.
소망의 콜로이드 및/또는 분자 촉매는 통상적으로 공급원료의 수소화처리 개시 전 또는 개시 시에 중유 공급원료 내에 제자리 형성된다. 유용성 촉매 전구체는 유기-금속성 화합물 또는 착체를 포함하며, 가열, 분해 및 최종 촉매의 형성 이전에 공급원료 내에 촉매 전구체의 매우 높은 분산을 달성하기 위해서 중유 공급원료와 배합되고 완전히 분산되는 것이 유리하다. 예시 촉매 전구체는 약 15중량% 몰리브덴을 함유하는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트 착체이다.
중유 공급원료 내에 촉매 전구체의 완전한 혼합을 확보하기 위해서, 도 2에 나타낸 바와 같이 촉매 전구체를 다단계 배합 공정을 통해 중유 공급원료에 혼합한다. 유용성 촉매 전구체는 탄화수소유 희석제(예컨대, 진공 가스 오일, 데칸트 오일, 사이클 오일, 경질 가스 오일 및/또는 공급원료의 일부)와 사전 배합하여 희석된 촉매 전구체를 생성하며, 그 후 중유 공급원료의 제1 부분과 배합하여 촉매 전구체와 중유 공급원료의 제1 혼합물을 형성한다. 이 제1 혼합물은 이러한 방법으로 나머지 중유 공급원료로 이루어진 제2 부분과 배합하여 중유 공급원료 내에 분자 수준으로 다운되어 균일하게 분산되어 있는 촉매 전구체가 된다. 그 다음 배합된 공급원료 조성물을 가열하여 촉매 전구체를 분해하여 중유 공급원료 내에 콜로이드 또는 분자 촉매를 형성한다.
Ⅱ. 예시 혼합 시스템 및 방법
도 3은 중유 공급원료(208) 내에 유용성 촉매 전구체(202)를 밀접하게 혼합하여 중유 공급원료(208) 내에 촉매 전구체를 콜로이드 및/또는 분자 수준으로 분산되게 하기 위한 예시 시스템(200)을 개략적으로 설명한다. 유용성 촉매 전구체(202)는 분해 온도가 약 100℃(212℉) 내지 약 350℃(662℉)의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 약 110℃(230℉) 내지 약 300℃(572℉)의 범위 내, 가장 바람직하 게는 약 120℃(248℉) 내지 약 250℃(482℉)의 범위 내이다. 대표적인 촉매 전구체 조성물의 예는 유기금속성 착체 또는 화합물, 보다 구체적으로 전이금속과 유기산의 유용성 화합물 또는 착체를 포함한다. 일반적으로 바람직한 촉매 전구체는 15중량% 몰리브덴을 함유하고 약 250℃(482℉) 이하의 온도에서 중유 공급원료와 혼합할 때 실질적인 분해를 피하기에 충분히 높은 분해 온도 또는 범위를 갖는 몰리브덴 2-에틸헥사노에이트이다. 다른 예시 전구체 조성물은 몰리브덴 옥타노에이트, 몰리브덴 헥사노에이트, 몰리브덴 나프타네이트, 바나듐 나프타네이트, 바나듐 옥토에이트, 몰리브덴 헥사카르보닐, 바나듐 헥사카르보닐 및 철 펜타카르보닐을 포함하지만 여기에 한정되지 않는다.
촉매 전구체(202)는 계측펌프(203)를 통해 계측되어 소망하는 유량의 촉매 전구체(202)가 이송된다. 그 다음 촉매 전구체(202)는 제1 정적 인라인 저전단 믹서(206) 내에서 희석제(204)와 혼합되어 희석된 촉매 전구체 혼합물(207)을 형성한다. 적합한 탄화수소 희석제(204)의 예는 스타트 업 디젤(통상적으로 비등 범위가 약 150℃ 이상), 진공 가스 오일(통상적으로 비등 범위가 360-524℃)(680-975℉), 데칸트 오일 또는 사이클 오일(통상적으로 비등 범위가 360-550℃)(680-1022℉), 및/또는 경질 가스 오일(통상적으로 비등 범위가 200-360℃)(392-680℉)을 포함하지만 여기에 한정되는 것은 아니다. 일부 구체예에서, 촉매 전구체 조성물을 중유 공급원료의 일부로 희석하는 것이 가능할 수 있다. 희석제가 방향족 성분의 실질적인 분획물을 함유할 수 있어도, 잘 분산된 촉매는 중유 공급원료 내의 아스팔텐뿐만 아니라 공급원료의 다른 성분을 수소화분해할 수 있으므로, 용액 내에 공급원료 의 아스팔텐 분획물을 유지하는 것이 요구되지 않는다.
촉매 전구체 조성물(202) 대 탄화수소유 희석제(204)의 중량비는 약 1:500 내지 약 1:1의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 1:150 내지 약 1:2의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:5(예컨대, 1:100, 1:80, 1:50, 1:30 또는 1:10)의 범위 내이다.
촉매 전구체 조성물(202)은 촉매 전구체 조성물(202)의 상당한 부분이 분해되기 시작하는 온도 이하, 바람직하게는 약 25℃(77℉) 내지 약 300℃(572℉) 범위 내, 보다 바람직하게는 약 50℃(122℉) 내지 약 200℃(392℉) 범위 내, 가장 바람직하게는 약 75℃(167℉) 내지 약 150℃(302℉) 범위 내의 온도에서 탄화수소 희석제(204)와 유리하게 혼합하여 희석된 전구체 혼합물을 형성한다. 희석된 전구체 혼합물이 통상적으로 형성되는 실제 온도는 사용되는 특정 전구체 조성물의 분해 온도에 주로 의존한다는 것은 명백할 것이다.
유리하게는, 희석된 전구체 혼합물(207)을 중유 공급원료(208)와 배합하기 전에 전구체 조성물(202)을 탄화수소 희석제(204)와 사전 배합하는 것은, 특히 혼합 시스템이 연속식 유동공정이면(배치식 공정과 대조적으로), 경제적으로 실행가능하게 되는 대규모 산업 조작에 요구되는 비교적 단시간에 공급원료(208) 내에 전구체 조성물(202)을 완전하게 밀접하게 배합하는 것에 큰 도움을 준다는 것을 발견하였다. 희석된 전구체 혼합물(207)을 형성하는 것은 (1) 보다 극성인 촉매 전구체 조성물(202)과 중유 공급원료(208) 사이의 용해도 차이를 저감 또는 제거, (2) 촉매 전구체 조성물(202)과 중유 공급원료(208) 사이의 레올로지 차이를 저감 또는 제거, 및/또는 (3) 촉매 전구체 분자의 클러스터를 분해하여 중유 공급원료(208) 내에 보다 용이하게 분산된 탄화수소유 희석제(204) 내에 용질을 형성함으로써 전체 혼합시간을 단축한다.
인라인 믹서(206) 내에서 달성되는 초기 혼합도는 저전단 인라인 정적 믹서 내의 단수에 적어도 일부 의존한다. 한 구체예에서, 믹서(206)는 약 2 내지 약 20 단, 바람직하게는 약 7 내지 약 15 단, 보다 바람직하게는 약 8 내지 약 12 단을 포함하는 것을 특징으로 한다. 혼합 이론에서, 단은 격렬히 교반되는 용기를 갖는 것과 실질적으로 동등하다. 혼합이 완벽하지 않기 때문에(즉, 혼합되는 성분에 의해 약간의 짧은 용기의 순환이 있음), 직렬의 혼합 용기(즉, 단)를 사용하면 혼합도가 증가한다. 예시 인라인 정적 믹서(206)는 이동하는 부품을 포함하지 않고, 오히려 복수의 내부 배플 또는 튜브나 다른 하우징의 다른 내부 구성요소를 포함한다. 내부 배플 또는 다른 구성요소는 난류성 상태로 유체를 반복적으로 분할 및 재조합함으로써 많은 상이한 방향으로 유동하는 유체를 보내어 여러가지 성분을 혼합한다. 정적 믹서 내의 단수는 직렬의 혼합 용기를 사용하면 발생할 수 있는 혼합도와 비교했을 때 정적 믹서 내에서 예상할 수 있는 혼합도와 경험적으로 서로 관련이 있다(즉, 제1 용기를 이탈하는 유체는 혼합을 위해 제2 용기로 진입하고, 제2 용기를 이탈하는 유체는 제3 용기로 진입하는 등). 다시 말해서, 10단을 포함하는 것을 특징으로 하는 정적 믹서는 직렬의 10개 혼합 용기를 포함하는 혼합 시스템에 의해 제공되는 것과 실질적으로 동등한 혼합도를 제공한다.
중유 공급원료와 혼합하기 전에 촉매 전구체를 희석제로 희석하는 것은, 탄 화수소유 희석제가 촉매 전구체 그 자체 보다 중유 공급원료와 더욱 용이하게 배합되기 때문에 중유 공급원료 내에 전구체 조성물의 완전한 배합을 달성하는데 유용하다. 촉매 전구체를 희석제와 사전 혼합하고 전체 방법 및 혼합 시스템에서 주의를 기울여서 충분한 시간 동안 성분들을 혼합하여 전구체 조성물의 실질적인 분해가 발생하기 전에 공급원료 내에 전구체 조성물을 완전하게 배합하는 것이 중요하다. 예컨대, Cyr et al.에 대한 미국 특허 제5,578,197호, 참조로 조합되는 개시는 얻어진 혼합물을 반응 용기에서 가열하여 촉매 화합물을 형성하고 수소화분해를 행하기 전에 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트를 비투멘 진공탑 잔류물 및 용제와 24시간 동안 혼합하는 방법을 설명한다(col. 10, lines 4-43 참조). 시험 환경에서 24시간 혼합은 전체적으로 허용가능할 수 있는 반면, 이러한 긴 혼합시간은 매우 고가의 특정 산업 조작이 되게 할 수 있다. 희석된 촉매 전구체 전체에 촉매 전구체를 실질적으로 균일하게 분산되게 하기 위해서 촉매 전구체를 희석제와 사전 혼합하는 것은 필요한 혼합시간을 단축하여 중유 공급원료 전체에 소망의 분산을 달성하는 것에 매우 유리하다. 본원에 설명된 바와 같이 촉매 전구체를 희석제와 사전 혼합하는 것을 포함하는 도 3 및 4의 연속 유동 시스템은 Cyr et al. 특허에 의해 설명되는 바와 같은 방법, 특히 시중의 조작 환경에 명백한 이점을 제공한다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.
중유 공급원료(208)가 물(예컨대, 응축된 물)을 함유하는 경우 희석된 전구체 조성물을 먼저 형성하는 것이 특히 유리하다. 한편, 극성 촉매 전구체 조성물(202)에 대한 물의 보다 큰 친화성은 전구체 조성물(202)의 편재화된 응집을 유 발하여 열등한 분산 및 미크론 크기 또는 큰 촉매 입자의 형성을 가져올 수 있다. 탄화수소유 희석제(204)는 실질적으로 물이 없어(즉, 약 0.5% 미만의 물을 함유) 실질적인 양의 미크론 크기 또는 큰 촉매 입자의 형성을 방지하는 것이 바람직하다.
그 다음 전구체 조성물(202)이 중유 공급원료(208) 내에 완전히 혼합된 컨디셔닝된 공급원료 조성물을 산출하기 위해서 희석된 전구체 혼합물(207)을 어느 정도 중유 공급원료(208)와 조합하여 촉매 전구체 조성물(202)을 공급원료 전체에 분산시킨다. 설명된 시스템(200)에서, 중유 공급원료(208)는 희석된 촉매 전구체 흐름(207)과의 점진적 혼합을 위해 2개의 흐름(208a 및 208b)으로 분할된다. 한 실시예에서, 흐름(208)의 유량의 약 10 내지 95퍼센트가 흐름(208a) 내에 포함되도록, 바람직하게는 약 40 내지 80퍼센트, 보다 바람직하게는 흐름(208)의 약 65 내지 75퍼센트가 흐름(208a) 내에 포함되도록 흐름(208)을 분할할 수 있다.
희석된 촉매 전구체 흐름(207)은 제2 저전단, 정적 인라인 믹서(210)에서 제1 중유 공급원료 흐름(208a)과 유리하게 배합되며, 이것은 희석된 촉매 전구체를 공급원료 흐름(208a)에 혼합하는 것을 시작하는데 유리하게 작용한다. 믹서(210)로부터의 용출액(211)은 희석제(204), 촉매 전구체(202) 및 중유 공급원료(208)의 일부의 혼합물을 포함한다. 용출액(211) 내의 촉매 전구체는 아직 중유 공급원료 내에 콜로이드 및/또는 분자상으로 분산되지 않을 수 있다. 용출액(211)은 동적, 고전단 믹서(212)(예컨대, 매우 난류성인 고전단 혼합을 제공하기 위한 프로펠러 또는 터빈 임펠러가 구비된 용기)로 도입되며, 이것은 촉매 전구체와 중유 공급원료 를 함께 완전하게 배합하는데 유리하게 작용한다. 적합한 동적 고전단 믹서의 한 예는 Waterside, England에 위치한 Silverson Machines, Ltd. 제품인 800LS 인라인 믹서이다. 고전단 믹서(212)로부터의 먼저 배합된 혼합물로 이루어진 용출액(213)은 나머지 제2 중유 공급원료(208b) 흐름과 함께 서지탱크(214)로 도입된다.
중유 공급원료 내에 촉매 전구체 조성물의 충분한 혼합을 달성하여 전구체 조성물의 분해시 콜로이드 및/또는 분자 촉매를 산출하기 위해서, 희석된 전구체 혼합물과 중유 공급원료(208)는 약 0.001초 내지 약 20분의 범위 내, 보다 바람직하게는 약 0.005초 내지 약 20초의 범위 내, 가장 바람직하게는 약 0.01초 내지 약 3초의 범위 내의 시간 동안 혼합하는 것이 바람직하다. 정적 저전단 믹서에서의 혼합 시간은 단수 및 성분들의 체적 유량에 의존한다. 고전단 믹서(212) 내의 혼합 공정의 격렬함 및/또는 전단 에너지 증가는 일반적으로 고전단 믹서(212) 내의 완전한 혼합을 이루는데 필요한 혼합 시간을 감축한다. 정적 인라인 믹서(210)에서의 혼합 시간은 총 혼합시간의 대부분을 포함하는 것이 유리하다. 이러한 구성은 정적 믹서(210)의 압력 강하를 사용하여 혼합도를 유리하게 달성하고, 그 다음 또는 이전에 고전단 믹서(212) 내에서 추가로 혼합한다. 일반적으로 고전단 믹서(212)가 인라인 믹서(210) 다음인 것이 바람직하다. 예컨대, 예시 대형 시판 규모 조작은 혼합 체류 시간이 고전단 믹서(212)의 것보다 큰 인라인 정적 믹서(210)와 함께, 동적 고전단 믹서(212)에서 약 0.03 내지 약 0.5초로 충분한 혼합도를 달성할 수 있다.
정적 인라인 믹서에 이어서 동적 고전단 믹서를 포함하는 특정 구성은 희석 된 촉매 전구체 흐름(207)과 중유 공급원료(208a)의 제1 부분의 매우 완전한 혼합을 유리하게 제공한다는 것이 발견되었다. 이러한 구성이 바람직하더라도, 다른 혼합 구성을 사용할 수도 있다. 예컨대, 또 다른 혼합 구성은 하나 이상의 동적 고전단 믹서 단독; 다수의 정적 인라인 믹서; 또는 하나 이상의 인라인 고전단 믹서와 조합한 다수의 정적 인라인 믹서를 포함할 수 있다.
추가의 장치가 시스템 내의 하류에 포함되어 중유 공급원료 내에 촉매 전구체의 보다 완전한 혼합을 제공할 수 있다. 예컨대, 정적 인라인 믹서(210) 및 동적 고전단 믹서(212)(또는 또 다른 혼합 장치 구성) 다음에 서지탱크(214) 주변의 펌프, 및/또는 하나 이상의 고압 다단 원심펌프가 올 수 있다. 설명된 시스템(200)은 병렬로 배열된 3개의 펌프(216a-216c)를 포함하며, 이것은 이하에 더 논의될 것이다.
도 3의 시스템에서, 중유 공급원료(208)의 일부(즉, 흐름(208a))만이 희석된 촉매 전구체(207)와 처음에 혼합된다. 공급흐름(208)이 2개의 흐름(208a 및 208b)으로 분할되듯이 설명하였지만, 공급흐름(208)은 3개 이상의 흐름으로 분할되어 촉매 전구체와 점진적으로 배합될 수 있다. 그러나, 공급흐름을 2개의 공급흐름으로 분할하여 먼저 배합된 혼합물의 혼합 동안 2개의 흐름을 나머지 중유와 서지탱크를 사용하여 재조합하는 시스템은 시스템 및 방법의 조작 비용 및 복잡성의 불필요한 증가 없이 공급원료(208) 내에 촉매 전구체(202)의 매우 완전한 혼합을 달성하는 것으로 발견되었으므로 특히 유리하다.
이 관점에서, 촉매 전구체는 중유 공급원료의 일부만을 통해 밀접하게 혼합 되어 왔다. 그 다음 컨디셔닝된 중유 공급원료(213)의 흐름은 나머지 중유 공급원료(208b)와 함께 서지탱크(214)로 도입된다. 이러한 서지탱크는 통상적으로 하류 수소화공정 반응기 시스템과 결합된다. 이 경우, 서지탱크는 중유 공급원료 전체에 촉매 전구체를 보다 완전하게 확산시키는데 사용된다. 분자 확산을 통해, 서지탱크(214) 내의 촉매 전구체(202)는 가열 및 분해 이전에 중유 공급원료 전체에 보다 완벽하게 확산을 지속하여 콜로이드 또는 분자 촉매를 형성한다. 충분한 확산 시간을 제공하기 위해서, 서지탱크(214)는 약 5분 내지 약 60분, 바람직하게는 약 10분 내지 약 50분, 보다 바람직하게는 약 20분 내지 약 40분의 체류 시간을 유리하게 제공할 수 있다. 서지탱크의 명목상 체류 시간은 컨디셔닝된 중유 공급원료의 소망하는 처리량에 따라 그 이상 또는 이하가 될 수 있다.
마지막으로, 컨디셔닝된 공급원료는 펌프(216a-216c)를 통해 서지탱크(214) 외부로 펌프되어 중유 공급원료의 수소화처리를 위한 반응기 시스템으로 이송된다. 펌프(216a-216c)는 다단 고압 펌프를 유리하게 포함할 수 있다. 다수의 압축단(예컨대 약 10개 이상) 때문에, 이러한 펌프는 컨디셔닝된 공급원료의 그 이상의 격렬한 혼합을 제공하여 공급원료(208) 내에 촉매 전구체(202)의 완전한 혼합을 확보한다. 결과는 수소화처리 반응기 시스템으로 이송된 컨디셔닝된 공급원료가 분자 수준으로 다운되어 중유 공급원료 전체에 분산된 촉매 전구체를 포함하여, 전구체의 가열 및 분해시 촉매를 형성한다는 것이고, 형성된 촉매는 유리하게 콜로이드 또는 분자 크기이다.
설명된 구체예는 3개의 펌프를 병렬로 유리하게 포함한다(예컨대, 펌 프(216a, 216b 및 216c)). 펌프가 다수단(예컨대 약 10개 이상)을 유리하게 포함하기 때문에, 컨디셔닝된 공급원료는 펌프(216a, 216b 및 216c) 중 하나를 통과하므로 격렬히 혼합된다. 펌프(216a-216c)가 병렬이 되도록 시스템을 구성하는 것은 하류 수소화처리 반응기 시스템에 이송되는 컨디셔닝된 공급원료의 유속을 증가시키기 위해 제공한다. 대안의 구체예에서, 펌프를 직렬로 또는 직렬과 병렬이 조합된 펌프가 되도록 배열해도 좋다. 펌프를 직렬로 배열하는 것은 컨디셔닝된 공급원료가 통과하는 격렬한 혼합단의 수를 효과적으로 증가시킨다. 예컨대, 각각 5개의 단을 포함하는 직렬의 2개의 펌프는 10개의 단을 포함하는 단일 펌프 대신 사용되어 중유 공급원료 내에 촉매 전구체의 동일한 밀접한 혼합을 실질적으로 달성하여 컨디셔닝된 공급원료를 산출할 수 있다. 어느 하나의 구성에서, 결과는 촉매 전구체가 공급원료 내에 콜로이드 및/또는 분자 수준으로 균일하게 분산되어 가열시 콜로이드 및/또는 분자 촉매의 형성을 가져온다는 것이다.
상기 관점에서, 중유 공급원료는 다수의 분획물, 예컨대 2개 이상의 분획물로서 분할되어 첨가될 수 있다. 한 예시 점진적 혼합방법에서, 중유 공급원료의 20%는 희석된 전구체 조성물과 초기에 배합되어 제1 배합 혼합물을 형성하고, 그 다음 중유 공급원료의 40%(총 60%에 대하여)를 첨가하여 제2 배합 혼합물을 형성하며, 이것은 나머지 중유 공급원료의 40%에 혼합되어 최종 컨디셔닝된 공급원료를 형성한다. 그러나, 더 우수한 방법은 중유 공급원료를 2개만의 분획물로 분할하는 것을 포함한다는 것이 발견되었고 도 3과 연관하여 설명된다. 바람직하게는, 분획물, 흐름 및 혼합 단계의 수 증가는 시스템 및 방법의 조작 비용 및 복잡성을 증가 시키므로, 여전히 공급원료 내에 촉매 전구체의 매우 완전한 혼합을 달성하면서 중유 공급원료를 가능한 한 적은 분획물(즉, 2개)로 분할한다. 도 3과 연관하여 설명한 바와 같이 2개의 분획물을 포함하는 점진적인 혼합방법은 중유 공급원료 내에 촉매 전구체의 매우 완전한 혼합을 가져오는 것으로 발견되었다.
실온에서 고체 또는 매우 점성인 중유 공급원료의 경우, 이러한 공급원료는 이들을 연화시키고 충분히 낮은 점도를 갖는 공급원료를 생성하기 위해서 가열하여 공급원료로 유용성 촉매 전구체의 양호한 혼합을 가능하게 하는 것이 유리하다. 일반적으로, 중유 공급원료의 점도 감소는 공급원료 내에 유용성 전구체 조성물의 완전하고 밀접한 혼합을 수행하는데 요구되는 시간을 단축할 것이다. 그러나, 공급원료는 촉매 전구체가 공급원료 조성물 전체에 완전히 분산된 후 까지 촉매 전구체 조성물의 충분한 분해가 발생하는 온도 이상으로 가열되어서는 안된다. 촉매 전구체 조성물을 조기 분해하는 것은 일반적으로 콜로이드 또는 분자 촉매 보다는 미크론 크기 또는 더 큰 촉매 입자의 형성을 야기한다. 중유 공급원료 및 희석된 촉매 전구체 혼합물은 약 25℃(77℉) 내지 약 300℃(572℉) 범위 내, 보다 바람직하게는 약 50℃(122℉) 내지 약 200℃(392℉) 범위 내, 가장 바람직하게는 약 75℃(167℉) 내지 약 150℃(302℉)의 범위 내의 온도에서 혼합하여 배합된 공급원료 조성물을 산출하는 것이 바람직하다.
본 발명의 혼합 시스템은 혼합 공정을 통해 촉매 전구체의 분해 온도 이하의 온도에서 촉매 전구체 조성물을 유리하게 유지한다. 이러한 것으로, 촉매 전구체 조성물이 중유 공급원료 내의 촉매 전구체 조성물의 밀접한 혼합을 이루기 전에 실 질적으로 조기 분해되는 것을 저지한다. 수소화처리 개시 전 또는 개시 시에 황-함유 탄화수소 분자로부터 황화수소의 이탈을 야기하는데 충분한 온도로의 공급원료의 이어지는 가열은 공급원료와 밀접하게 혼합되어 개별적인 황화금속 촉매 분자 및/또는 콜로이드 크기인 매우 작은 입자(즉, 100nm 미만, 바람직하게는 약 10nm 미만, 보다 바람직하게는 약 5nm 미만, 가장 바람직하게는 약 1nm 미만)를 산출하는 촉매 전구체를 야기한다.
촉매 전구체 조성물을 중유 공급원료 전체에 잘 혼합하여 배합된 공급원료 조성물을 산출한 후, 그 다음 이 조성물을 그들로부터 촉매 금속을 유리시키기 위해서 촉매 전구체 조성물의 현저한 분해가 발생하는 온도 이상으로 가열하여 최종 활성 촉매를 형성한다. 한 구체예에 따르면, 전구체 조성물로부터의 금속은 산화금속을 우선 형성하며, 그 다음 이것은 중유 공급원료로부터 유리된 황과 반응하여 최종 활성 촉매인 황화금속 화합물을 산출하는 것으로 생각된다. 중유 공급원료가 충분하거나 과잉의 황을 포함하는 경우, 최종 활성화된 촉매는 컨디셔닝된 중유 공급원료를 이들로부터 황을 유리시킬 수 있는 충분한 온도로 가열함으로써 제자리 형성될 수 있다. 일부 경우, 황은 전구체 조성물이 분해되는 동일한 온도에서 유리될 수 있다. 다른 경우, 높은 온도로 그 이상의 가열이 필요할 수 있다.
한 구체예에 따르면, 유기-금속성 전구체 화합물 또는 착체로부터 유리된 금속 촉매 원자는 가열시 중유 공급원료로부터 유리된 황과 반응하여 한 종류 이상의 황화금속을 포함하는 금속 촉매 화합물을 산출한다. 본 발명에 따른 방법 및 시스템에서 사용할 수 있는 황화금속 촉매의 비제한적인 예는 이황화몰리브덴이다. 이 황화몰리브덴을 형성하는데 사용되는 촉매 전구체의 비제한적인 예는 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트이다.
콜로이드 또는 분자 촉매는 일반적으로 담지 금속의 포어 내에 함유되지 않기 때문에 불활성으로 되지 않는다. 또한, 중유 분자와의 밀접한 접촉 때문에, 분자 촉매 및/또는 콜로이드 촉매 입자는 수소 원자와 중유 분자로부터 형성되는 자유 라디칼 사이의 수소화 반응을 급속히 촉매화할 수 있다. 분자 또는 콜로이드 촉매가 개량된 생성물과 함께 수소화처리 반응기를 이탈하지만, 유입되는 공급원료에 함유된 신선한 촉매로 끊임없이 대체된다. 그 결과, 단독의 수소화처리 촉매로서 고체 담지 촉매를 사용하는 공정과 비교하여 공정 상태, 처리량 및 전환 수준이 시간이 지남에 따라 현저히 보다 일정하게 유지된다. 또한, 콜로이드 또는 분자 촉매는 아스팔텐과 밀접하게 회합되어 포함하는 공급원료 전체에 보다 자유롭게 분산되기 때문에, 전환 수준 및 처리량은 종래의 수소화처리 시스템과 비교하여 현저히 또는 실질적으로 증가할 수 있다.
균일하게 분산된 콜로이드 및/또는 분자 촉매는 반응 챔버 및 공급원료 재료 전체에 촉매 반응 분위를 보다 균일하게 분산시킬 수도 있다. 이것은 비교적 큰(예컨대, 1/4" x 1/8" 또는 1/4" x 1/16")(6.35mm x 3.175mm 또는 6.35mm x 1.5875mm) 담지 촉매만을 사용하는 에뷸레이트 베드 반응기와 비교하여 자유 라디칼이 서로 반응하여 코크 전구체 분자 및 침전물을 형성하는 경향을 감소시키며, 이 때 중유 분자는 촉매 지지체의 포어로 확산하여 활성 촉매 부위에 도달하여야 한다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 종래의 에뷸레이트 베드 반응기는 본래 반응기 저부(플래 넘) 및 확장된 촉매 수준 이상으로부터 재순환 컵까지 촉매 자유 지역을 갖는다. 이들 촉매 자유 지역에서 중유 분자는 열분해 반응을 지속하여 서로 반응할 수 있는 자유 라디칼을 형성하여 코크 전구체 분자 및 침전물을 생성한다.
하류 수소화처리 반응기 시스템과 관련되어 본 발명의 혼합 시스템으로부터 얻어지는 이점은 높은 전환 수준 및 처리량을 가능하게 하는 분해된 탄화수소 분자로의 수소 이동 증가, 고정된 베드 반응기의 경우 압력 강하의 감소, 촉매 오염 저감, 고정된 베드 수소화처리에서 반응기 온도 증가율을 낮추어 달리 발생할 수 있는 촉매 불활성화를 보완, 및/또는 고정된 베드 반응기를 폐쇄하는 빈도를 감소시켜 고체 담지 촉매를 대체하는 것을 포함한다.
유용성 촉매 전구체가 중유 공급원료 전체에 완전하게 혼합되면, 유리된 금속이온의 적어도 실질적인 부분은 다른 금속이온으로부터 충분히 차단 또는 은폐되어 황과의 반응시 이들은 분자상으로 분산된 촉매를 형성하여 황화금속 화합물을 형성할 수 있다. 일부 환경하에서, 부수적인 응집이 발생하여 콜로이드 크기의 촉매 입자를 산출할 수 있다. 그러나, 공급원료 전체에 전구체 조성물을 완전히 혼합하는데 주의를 기울이는 것은 콜로이드 입자 보다 개별의 촉매 분자를 산출할 것으로 생각된다. 통상적으로 촉매 전구체 조성물을 공급원료와 충분하게 배합하는데 실패하면서 단순히 혼합하는 것은 미크론 크기 또는 대형의 더 큰 응집된 황화금속 화합물의 형성을 야기한다.
황화금속 촉매를 형성하기 위해서, 배합된 공급원료 조성물은 약 200℃(392℉) 내지 약 500℃(932℉)의 범위, 보다 바람직하게는 약 250℃(482℉) 내지 약 450℃(842℉)의 범위 내, 가장 바람직하게는 약 300℃(572℉) 내지 약 400℃(752℉) 범위 내의 온도로 가열하는 것이 바람직하다. 한 구체예에 따르면, 컨디셔닝된 공급원료는 수소화분해 반응기 내의 수소화분해 온도 보다 약 100℃(212℉) 낮은 온도, 바람직하게는 수소화분해 온도보다 약 50℃(122℉) 낮은 온도로 가열한다. 한 구체예에서, 콜로이드 또는 분자 촉매는 중유 공급원료를 수소화분해 반응기로 도입하기 전에 사전 가열하는 동안 형성된다. 다른 구체예에 따르면, 콜로이드 또는 분자 촉매의 적어도 일부가 수소화분해 반응기 자체 내에서 제자리 형성된다. 일부 경우, 중유 공급원료가 수소화분해 반응기로 도입되기 전 또는 후에 중유 공급원료는 수소화분해 온도로 가열되므로 콜로이드 또는 분자 촉매가 형성될 수 있다. 콜로이드 또는 분자 촉매에서 촉매 금속의 초기 농도는 중유 공급원료 중량으로 약 5 파트 퍼 밀리언(ppm) 내지 약 500ppm의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 15ppm 내지 약 300ppm의 범위 내이고, 가장 바람직하게는 약 25ppm 내지 약 175ppm의 범위 내이다. 휘발성 분획물이 비휘발성 잔유 분획물으로부터 제거되므로 촉매는 더 농축될 수 있다.
중유 공급원료의 일반적인 소수성 성질에도 불구하고, 아스팔텐 분자는 일반적으로 니켈 및 바나듐과 같은 회합된 금속 성분뿐만 아니라 다수의 산소, 황 및 질소 관능기를 갖기 때문에, 아스팔텐 분획물은 공급원료 내의 다른 탄화수소보다 현저하게 보다 덜 소수성이고 보다 더 친수성이다. 그러므로 아스팔텐 분자는 일반적으로 중유 공급원료에서 보다 소수성인 탄화수소와 비교하여, 특히 콜로이드 또는 분자 상태인 경우 극성 황화금속 촉매에 대하여 큰 친화성을 갖는다. 그 결과, 극성 황화금속 분자 또는 콜로이드 입자의 상당 부분은 공급원료에서 보다 더 소수성인 탄화수소와 비교하여 보다 더 친수성이고 보다 덜 소수성인 아스팔텐 분자와 회합하게 되는 경향이 있다. 아스팔텐 분자에 대한 촉매 입자 또는 분자의 밀접한 근접성은 아스팔텐 분획물의 열분해를 통해 형성되는 자유 라디칼을 포함하는 반응을 유리하게 개선하는 것을 촉진하는데 도움을 준다. 이 현상은 비교적 높은 아스팔텐 함유량을 갖는 중유의 경우에 특히 유용한데, 이것은 불가능하지 않다면 다공성 담지 촉매를 불활성화시키고 처리장치 상에 또는 내에 코크 및 침전물을 퇴적시키는 아스팔텐의 경향 때문에 종래의 수소화처리 기술을 사용하여 개선하기 어렵다. 도 4는 아스팔텐 분자와 회합하거나 또는 가까이 근접한 촉매 분자 또는 콜로이드 입자 "X"를 개략적으로 묘사한다.
촉매 화합물의 높은 극성 성질은 콜로이드 및/또는 분자 촉매가 아스팔텐 분자와 회합하도록 야기 또는 허용하지만, 전구체의 분해 및 콜로이드 또는 분자 촉매의 형성 이전에 상술한 중유 공급원료 내에 유용성 촉매 전구체 조성물의 밀접하거나 완전한 혼합을 필요로 하는 높은 극성 촉매 화합물과 소수성 중유 공급원료 사이에 일반적인 비양립성이 있다. 금속 촉매 화합물은 매우 극성이기 때문에, 이들이 직접 또는 수용액이나 오일 및 수에멀젼의 일부로서 첨가되면 콜로이드 또는 분자 형태로 중유 공급원료 내에 효과적으로 분산될 수 없다. 이러한 방법은 필연적으로 미크론 크기 또는 더 큰 촉매 입자를 산출한다.
이제 나노미터 크기의 이황화몰리브덴 결정을 묘사하는 도 5A 및 5B를 참조한다. 도 5A는 이황화몰리브덴 결정의 상부도이고, 도 5B는 측면도이다. 이황화몰 리브덴의 분자는 통상적으로 몰리브덴(Mo) 원자가 황(S) 원자의 층 사이에 포개어진 편평한 육방정계 결정을 형성한다. 촉매 작용을 위한 활성 부위만이 몰리브덴 원자가 노출된 결정 가장자리에 있다. 결정이 작을수록 가장자리에 노출된 몰리브덴 원자의 백분율이 높다.
몰리브덴 원자의 직경은 약 0.3nm이고, 황원자의 직경은 약 0.2nm이다. 설명된 이황화몰리브덴의 나노입자 크기의 결정은 14개 황원자 사이에 포개어진 7개의 몰리브덴 원자를 갖는다. 도 5A에서 보는 바와 같이, 총 몰리브덴 원자의 7개 중 6개(85.7%)는 가장자리에 노출되어 촉매적 활성에 이용가능할 것이다. 반대로, 미크론 크기의 이황화몰리브덴의 결정은 결정 가장자리에 노출되어 촉매적 활성에 이용가능한 총 몰리브덴 원자의 약 0.2%만으로 수백만개의 원자를 갖는다. 미크론 크기의 결정 내의 몰리브덴 원자의 나머지 99.8%는 결정 내부에 매립되므로 촉매 결정에 이용가능하지 않다. 이것은 나노미터 크기의 이황화몰리브덴 입자는 적어도 이론적으로 활성 촉매 부위를 제공함에 있어 미크론 크기의 입자보다 효율적인 등급의 크기라는 것을 의미한다.
실제 관점에서, 작은 촉매 입자를 형성하는 것은 공급원료 전체에 보다 많은 촉매 입자 및 보다 균일하게 분산된 촉매 부위가 되게 한다. 간단한 계산은 미크론 크기의 입자 대신에 나노미터 크기의 입자를 형성하는 것이 촉매 결정의 크기 및 형상에 의존하는 약 10003(즉 백만) 내지 10006(즉 10억)배 더 많은 입자가 되게 할 것이라는 것을 나타낸다. 이것은 활성 촉매 부위가 잔존하는 공급원료 내에 약 백 만 내지 10억배 더 많은 지점 또는 위치가 있다는 것을 의미한다. 또한, 나노미터 크기 또는 더 작은 이황화몰리브덴 입자는 도 4에 나타낸 바와 같이 아스팔텐 분자와 밀접하게 회합하게 된다고 생각된다. 반대로, 미크론 크기 또는 큰 촉매 입자는 지나치게 커서 아스팔텐 분자와 또는 그 안에 밀접하게 회합하게 된다. 적어도 이들 이유에 대해서, 콜로이드 및/또는 분자 촉매의 형성을 제공하는 혼합방법 및 시스템과 관련된 뚜렷한 이점은 당업자에게 명백할 것이다.
하기 실시예는 촉매 전구체를 중유 공급원료에 밀접하게 혼합하여 컨디셔닝된 중유 공급원료를 산출하기 위한 본 발명에 따른 일부 예시 혼합방법 및 혼합 시스템을 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1
도 3에 설명한 바와 같은 시스템 내에서 배합된 중유 공급원료를 제조한다. 유량이 약 75kg/hr인 촉매 전구체의 흐름을 유량이 약 6,000kg/hr인 데칸트 오일 희석제의 흐름과 약 100℃에서 혼합함으로써 희석된 촉매 전구체를 우선 제조한다. 2개의 흐름을 제1 인라인 저전단 정적 믹서 내에서 함께 혼합한다. 유량이 약 225,000kg/hr인 중유 공급원료의 흐름이 2개의 흐름으로 분할된다. 제1 흐름은 유량이 약 164,925kg/hr, 총 중유 공급원료 유속의 약 73%이다. 제2 흐름은 유량이 약 60,075kg/hr이다. 두 흐름은 약 180℃에 있다. 제1 흐름은 제2 슬립 흐름 인라인 저전단 믹서에서 희석된 촉매 전구체 흐름과 혼합된다. 그 다음 조합된 유동은 프로펠러가 구비된 용기를 포함하는 고전단 동적 믹서에 도입되어 유입되는 유체를 직렬의 오픈 슬롯(예컨대, 체적이 약 6.5리터인 800LS Silverson 고전단 믹서)을 통하게 하여 용기의 내용물에 고전단 난류성 혼합을 제공한다. 고전단 믹서의 체류 시간은 약 0.14초이다. 그 다음 고전단 동적 믹서를 이탈하는 조합된 유동 흐름이 중유 공급원료의 제2 흐름과 함께 서지탱크로 도입된다.
서지탱크 내에서, 촉매 전구체는 분자 확산을 통해 중유 공급원료 전체에 확산을 계속한다. 서지탱크는 체류 시간이 약 30분이다. 중유 공급원료는 병렬로 배열된 3개의 다단 고압 펌프를 통해 서지탱크의 외부로 펌핑되어 컨디셔닝된 중유 공급원료를 수소화처리하기 위해 수소화처리 시스템 하류로 이송하기 위한 충분한 유량을 제공한다. 각 펌프는 10개의 압축단을 포함한다. 공급원료가 펌프를 통해 펌핑됨에 따라, 직렬의 압축단을 통해 중유 및 촉매 전구체가 통과하는 것은 중유 전체에 촉매 전구체를 더 분산시킨다.
이 공정을 통해, 온도는 촉매 전구체의 실질적 분해가 달리 발생할 수 있는 온도 이하로 유지된다. 일단 촉매 전구체가 중유 전체에 잘 혼합되었으면, 공급흐름을 가열하여 전구체의 분해 및 촉매의 형성을 일으킨다. 콜로이드 및/또는 분자 촉매는 중유 공급원료 전체에 형성된다. 콜로이드 및/또는 분자 촉매 내의 몰리브덴 촉매 금속의 초기 농도는 약 50 파트 퍼 밀리언(ppm)이다.
본 발명은 그 본질 또는 필수적인 특징으로부터 벗어남 없이 다른 특정 형태로 구현될 수 있다. 설명한 구체예는 모든 관점에서 제한적이지 않고 예시적으로서만 고려된다. 그러므로 발명의 범위는 상기 설명에 의해서 보다는 첨부한 청구항에 의해 나타내어진다. 청구항의 동등한 의미 및 범위 내에 있는 모든 변화는 그들 범 위에 포함된다.

Claims (31)

  1. 촉매 전구체를 비점이 150℃ 이상인 희석제와 사전 혼합하여 촉매 전구체를 희석제 전체에 균일하게 분산시켜서 희석된 촉매 전구체를 형성하는단계;
    희석된 촉매 전구체를 중유 공급원료와 혼합하여 배합된 오일 공급원료 조성물을 형성하는 단계;
    서지탱크를 사용하여 배합된 오일 공급원료 조성물을 더 혼합하여 촉매 전구체를 중유 공급원료 전체에 확산시키고 컨디셔닝된 공급원료을 형성하는 단계; 및
    컨디셔닝된 공급원료를 더 혼합하도록 복수의 압축단을 가지는 하나 이상의 다단 고압 펌프에 의해 컨디셔닝된 공급원료를 서지탱크로부터 수소화처리 반응기로 펌핑하여 촉매 전구체를 중유 공급원료 전체에 균일하게 분산시키는 단계
    를 포함하는, 촉매 전구체를 중유 공급원료에 균일하게 혼합하기 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    중유 공급원료를 다수의 흐름으로 분할하는 단계;
    하나 이상의 고전단 믹서의 앞에 위치한 하나 이상의 정적 저전단 인라인 믹서를 사용하여 희석된 촉매 전구체를 하나 이상의 중유 공급원료의 흐름과 혼합하여 배합된 오일 공급원료 조성물을 형성하는 단계; 및
    컨디셔닝된 공급원료를 형성하도록 배합된 오일 공급원료 조성물을 희석된 촉매 전구체와 혼합되지 않은 중유 공급원료의 부가적인 흐름과 더 혼합하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제가 진공 가스 오일, 데칸트 오일, 사이클 오일, 스타트 업 디젤 또는 경질 가스 오일 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 희석제가 중유 공급원료의 일부를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 전구체를 정적 저전단 인라인 믹서에서 희석제와 혼합하여 희석된 촉매 전구체를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 전구체 대 희석제의 중량비가 1:500 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 전구체 대 희석제의 중량비가 1:100 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고전단 믹서에서 혼합하기에 앞서 희석된 촉매 전구체를 정적 저전단 인라인 믹서에서 중유 공급원료와 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 서지탱크의 내용물을 수소화처리 반응기로 펌핑하는 다수의 병렬 다단 고압 펌프를 사용하여 컨디셔닝된 공급원료를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제2항에 있어서, 희석된 전구체 조성물과 혼합된 중유 공급원료의 제1 흐름은 중유 공급원료의 30% 내지 90%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제2항에 있어서, 희석된 전구체 조성물과 혼합된 중유 공급원료의 제1 흐름은 중유 공급원료의 40% 내지 80%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제2항에 있어서, 희석된 전구체 조성물과 혼합된 중유 공급원료의 제1 흐름은 중유 공급원료의 65% 내지 75%를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사전 혼합 및 혼합이 25℃ 내지 300℃의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사전 혼합 및 혼합이 75℃ 내지 150℃의 온도에서 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 촉매 전구체를 비점이 150℃ 이상인 희석제와 사전 혼합하여 촉매 전구체를 희석제 전체에 균일하게 분산시켜서 희석된 촉매 전구체를 형성하도록 구성된 제1 혼합 장치;
    희석된 촉매 전구체를 중유 공급원료와 혼합하여 배합된 오일 공급원료 조성물을 형성하도록 구성된 제2 혼합 장치;
    촉매 전구체를 중유 공급원료 전체에 확산시키고 컨디셔닝된 공급원료를 형성하도록 설정된 서지탱크; 및
    컨디셔닝된 공급원료를 서지탱크로부터 수소화처리 반응기로 펌핑하고 컨디셔닝된 공급원료를 더 혼합하여 촉매 전구체를 중유 공급원료 전체에 분산시키기 위한 복수의 압축단을 가지는 하나 이상의 다단 고압 펌프
    를 포함하는, 촉매 전구체를 중유 공급원료에 균일하게 혼합하기 위한 시스템.
  16. 제15항에 있어서,
    중유 공급원료를 다수의 흐름으로 분할하기 위한 수단;
    희석된 촉매 전구체를 하나 이상의 중유 공급원료의 흐름과 연속적으로 혼합하여 배합된 오일 공급원료 조성물을 형성하기 위해 배열된, 하나 이상의 고전단 믹서의 앞에 위치한 하나 이상의 정적 저전단 인라인 믹서,
    컨디셔닝된 공급원료를 형성하도록 배합된 오일 공급원료 조성물을 희석된 촉매 전구체와 혼합되지 않은 중유 공급원료의 부가적인 흐름과 혼합하도록 설정된 서지탱크
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  17. 제15항에 있어서, 제1 혼합 장치는 정적 저전단 인라인 믹서를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  18. 제15항에 있어서, 제2 혼합 장치는 정적 저전단 인라인 믹서 및 고전단 믹서를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서, 정적 저전단 인라인 믹서가 7 내지 15개의 혼합단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  20. 제16항 또는 제17항에 있어서, 정적 저전단 인라인 믹서가 8 내지 12개의 혼합단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  21. 제16항 또는 제18항에 있어서, 고전단 믹서가 0.001초 내지 20분의 체류 시간을 제공하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  22. 제16 또는 제18항에 있어서, 고전단 믹서가 0.01초 내지 3초의 체류 시간을 제공하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  23. 제15항에 있어서, 서지탱크가 촉매 전구체를 중유 공급원료 전체에 확산시킬 수 있는 체류 시간을 가져서 촉매 전구체가 중유 공급원료 내에 콜로이드 및/또는 분자 수준으로 균일하게 분산되는 것을 특징으로 하는 시스템.
  24. 제15항 또는 제23항에 있어서, 서지탱크가 5분 내지 60분의 체류 시간을 제공하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  25. 제15항 또는 제23항에 있어서, 서지탱크가 20분 내지 40분의 체류 시간을 제공하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  26. 제15항에 있어서, 시스템은 컨디셔닝된 중유 공급원료를 서지탱크로부터 수소화처리 반응기로 펌핑하는 다수의 병렬 다단 고압 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  27. 제15항에 있어서, 하나 이상의 다단 고압 펌프가 10개 이상의 압축단을 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  28. 제15항에 있어서, 하나 이상의 다단 고압 펌프가 병렬로 배열된 2개 이상의 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  29. 제15항에 있어서, 하나 이상의 다단 고압 펌프가 직렬로 배열된 2개 이상의 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 시스템.
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