KR20060010824A - 신규의 금속 함유 조성물과 촉매 조성물로서의 이의 용도 - Google Patents

신규의 금속 함유 조성물과 촉매 조성물로서의 이의 용도 Download PDF

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파울 오'콘노르
데니스 스타미레스
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알베마를 네덜란드 비.브이.
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Abstract

금속 함유 조성물과 촉매 반응에서의 이의 용도에 관한 것으로서,
상기 금속 함유 조성물은 pH-의존성(pH-dependent) 붕소 함유 음이온, pH-의존성 바나듐 함유 음이온, pH-의존성 텅스텐 함유 음이온, pH-의존성 몰리브데늄 함유 음이온, pH-의존성 철 함유 음이온, pH-의존성 니오비움 함유 음이온, pH-의존성 탄탈륨 함유 음이온, pH-의존성 알루미늄 함유 음이온 및 pH-의존성 갈륨 함유 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 pH-의존성 음이온을 포함하는 용액과 금속 히드록시 염을 접촉시킴으로써 수득가능한 것을 특징으로 한다.

Description

신규의 금속 함유 조성물과 촉매 조성물로서의 이의 용도{NEW METAL CONTAINING COMPOSITIONS AND THEIR USE AS CATALYST COMPOSITION}
본 발명은 금속 히드록시 염을 1개 이상의 음이온을 포함하는 용액과 접촉시킴으로써 수득가능한 금속 함유 조성물에 관한 것이다.
금속 히드록시 염(MHS)은 (ⅰ) 금속으로서 1개 이상의 2가 금속(들) 또는 1개 이상의 3가 금속(들), (ⅱ) 프레임워크 히드록사이드(framework hydroxide) 및 (ⅲ) 1개 이상의 대체가능한 음이온(replaceable anion)을 포함하는 화합물이다.
"프레임워크 히드록사이드(framework hydroxide)"라는 용어는 금속(들)에 결합되어 있는 비(非)대체가능한 히드록사이드를 의미한다. 또한 금속 히드록시 염은 대체가능한 음이온을 함유한다. "대체가능한 음이온(replaceable anion)"이라는 용어는 적당한 조건하에서 MHS가 다른 음이온 용액과 접촉함에 따라 상기 다른 음이온과 (예를 들어 이온-교환에 의해서) 대체될 수 있는 능력을 갖는 음이온을 의미한다.
MHS의 예로는 하기와 같은 이상적인 화학식으로 표시되는 2가 금속의 히드록 시 염이 있다: [(Me2+,M2+)2(OH)3]+(Xn-)1/n](상기 화학식에 있어서, Me2+와 M2+는 동일하거나 또는 상이한 2가 금속 이온을 나타내며, OH는 프레임워크 히드록사이드이고, X는 대체가능한 음이온이며, n은 X의 원자가이다. MHS의 또 다른 예로는 하기 화학식으로 표시되는 것이 있다: [(Me2+,M2+)5(OH)8]2+(Xn-)2/n](상기 화학식에 있어서, Me2+와 M2+는 동일하거나 또는 상이한 2가 금속 이온일 수 있으며, OH는 프레임워크 히드록사이드이고, X는 대체가능한 음이온이며, n은 X의 원자가이다.
[(Me2+,M2+)2(OH)3(Xn-)1/n] 형태의 MHS의 예로는 Cu2(OH)3NO3와 CuxCo2x(OH)3NO3가 있다. MHS가 2개의 상이한 금속을 함유한다면 2개 금속의 상대량의 비율은 1에 근접할 것이다. 대안적으로 상기 비율은 실질적으로 1에서부터 벗어나며 이것은 금속 중 1개는 다른 것에 우세하다는 것을 의미한다. 상기 화학식들이 이상적이라는 것을 인정하고, 실제로 화학 분석이 이상적인 화학식을 만족하지 않는 조성물을 나타낼지라도 전체적인 구조를 유지시켜야 한다는 것을 인정해야하는 것이 중요하다. 예를 들어 층상 구조(layered structure), 예컨대 ZnCo0.39(NO3)0.44(OH)2.33과 ZnCu1.5(NO3)1.33(OH)3.88에서 프레임워크 히드록사이드 중 대략 25 %가 NO3 - 이온으로 대체되는 것이 이상적이다. 상기 구조에서 NO3 - 이온 중 1개의 산소는 1개의 프레임워크 히드록사이드 위치에 있는 반면에 다른 2개의 산소 이온은 층 사이에 위치 한다. 따라서 1개는 하기 화학식으로 표시되는 층으로 설명할 수 있다:[Me2+,M2+)2(OH)3O]+.
[(Me2+,M2+)5(OH)8]2+(Xn-)2/n] 형태의 MHS의 예로는 [(Zn)5(OH)8(NO3)2)]이 있다. 상기 물질의 구조는 8면체 위치(octahedral position)의 25 %가 비어 있는 브루사이트(brucite)-형태 [Zn3(OH)8]2- 층으로 구성되어 있다. 상기 비어있는 8면체 위치의 위와 아래에는 4면체로 배위된 Zn 이온(tetrahedrally coordinated Zn ion)이 위치하며, 층의 각 측면 상에 1개가 위치한다. 이러한 8면체 Zn 이온의 2배 대체물(two-fold replacement)은 층 상에 전하를 일으키고, 전하 균형과 층간 대체가능한 음이온이 필요하게 된다. 알려진 구조를 기준으로 혼합된 금속 시스템의 예로는 Zn3.2Ni1.8(OH)8(NO3)1.7(OH)0.3과 Zn3.6Ni1.4(OH)8(NO3)1.6(OH)0.4를 포함한다. 상기 2개의 화학식은 2개(및 실제로는 2개 이상)의 상이한 금속이 층내에 존재할 수 있으며, 음이온 교환(예를 들어 OH-가 NO3 -를 대신함)도 또한 발생할 수 있다는 것을 나타낸다.
MHS의 또 다른 예로는 La(OH)2NO3(금속은 3가임)와 같은 [M3+(OH)2]+(Xn-)1/n이 있다. 상기 물질에서 니트레이트 음이온은 직접 층에 연결되어 있지 않으며, 층내 구역에 존재하는 것으로 생각된다. 이러한 순수한 상태에서 조성물에 La를 도입시 키는 능력은 촉매 제조 분야에서 명백하게 알 수 있는 것과 같이 특히 촉매 제조업자에게 유리하다.
상기에서 설명한 것과 같이, 상기에서 설명한 몇몇 2가 금속계 MHS-구조는 변형된 브루사이트-유사 층의 교대 서열(alternating sequence)로 생각할 수 있으며, 상기 2가 금속(들)은 프레임워크 히드록사이드 이온과 8면체로 배위되어 있다. 하나의 군에서 프레임워크 히드록사이드는 다른 음이온(예를 들어 니트레이트)으로 부분적으로 대체되어 있다. 또 다른 군에서 8면체 층의 빈 공간에는 4면체로 배위된 양이온이 함께 있다. 금속 히드록사이드의 또 다른 구조는 3차원 구조로 Helv. Chim Acta 47 (1964) 272-289에 묘사되어 있다.
"금속 히드록시 염(metal hydroxy salt)"라는 용어는 "(층상) 히드록시 염[(layered) hydroxy salt]", "(층상) 히드록시 이중 염[(layered) hydroxy double salt]" 및 "층상 염기성 염(layered basic salt)"과 같은 종래 문헌에 있는 물질을 포함한다. 상기 형태의 물질을 사용하는 참고문헌은 하기와 같다:
Figure 112005066741283-PCT00001
본 발명은 pH-의존성 붕소 함유 음이온(pH-dependent boron-containing anion), pH-의존성 바나듐 함유 음이온, pH-의존성 텅스텐 함유 음이온, pH-의존성 몰리브데늄 함유 음이온, pH-의존성 철 함유 음이온, pH-의존성 니오비움 함유 음이온, pH-의존성 탄탈륨 함유 음이온, pH-의존성 알루미늄 함유 음이온 및 pH-의존성 칼륨 함유 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 pH-의존성 음이온을 포함하는 용액과 금속 히드록시 염을 접촉시킴으로써 수득가능한 신규의 금속 함유 조성물에 관한 것이다.
상기 pH-의존성 음이온은 특수 응용, 예를 들어 특수 촉매성 응용에 매우 적당한 최종 금속 함유 조성물을 제조할 수 있는 신규의 금속 작용을 한다. 예를 들어 Ni-Co MHS(예를 들어 OH- 또는 NO3 -)의 음이온이 MoO7 6-로 교환되면, Ni와 Co 중심(centre)에 추가로 Mo 중심을 함유하는 조성물이 수득된다. 사용되는 음이온과 조건에 따라서 수득되는 금속 함유 조성물은 이들의 층 사이에 MHS가 MoO7 6- 음이온과 함께 있을 것이며, 조성물은 Ni, Co 및 Mo 함유 층, 또는 이들의 배합물을 포함한다. 이러한 금속 함유 조성물은 수처리 반응(hydroprocessing reaction), 특히 하소 반응(calcining)과 황화 반응(sulphiding) 후의 수처리 반응에서 촉매로서 사용하기에 매우 적당할 수 있다.
pH-의존성 음이온
pH-의존성 음이온은 물에 용해되는 경우에 용액의 pH가 변화됨에 따라서 구조와 조성물이 변화할 수 있는 음이온이다.
pH-의존성 음이온(들)은 pH-의존성 붕소 함유 음이온, pH-의존성 바나듐 함유 음이온, pH-의존성 텅스텐 함유 음이온, pH-의존성 몰리브데늄 함유 음이온, pH-의존성 철 함유 음이온, pH-의존성 니오비움 함유 음이온, pH-의존성 탄탈륨 함유 음이온, pH-의존성 알루미늄 함유 음이온 및 pH-의존성 갈륨 함유 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
pH-의존성 붕소 함유 음이온의 예로는 예컨대 BO3 2-, B(OH)4 -, [B2O(OH)5]-, [B3O3(OH)4]-, [B3O3(OH)5]2- 및 [B4O5(OH)4]2-와 같은 보레이트가 있다.
pH-의존성 바나듐 함유 음이온의 예로는 바나데이트, 예컨대 VO3 -, VO4 3-, HVO4 2-, H2VO4 -, V2O7 4-, HV2O7 3-, V3O9 3-, V4O12 4-, V10O28 6-, HV10O28 5-, H2V10O28 4-, V18O42 12- 및 V-함유 헤테로다중산(heteropolyacid), 예컨대 V3W3O19 5-와 VW5O19 4-가 있다.
pH-의존성 텅스텐 함유 음이온의 예로는 텅스테이트, 예컨대 WO4 2-, HW6O21 5-, W7O24 6-, W10O33 4-, W12O40 4-, W18O62 6-, W21O86 8- 및 W-함유 헤테로다중산, 예컨대 V3W3O19 5-, VW5O19 4-, [SiW11Fe(OH)O39]6-, NbW5O19 3- 및 Nb4W2O19 6-가 있다.
pH-의존성 몰리브데늄 함유 음이온의 예로는 몰리브데이트, 예컨대 MoO4 -, Mo6O19 2-, Mo7O24 6- 및 Mo8O24 4-가 있다.
pH-의존성 철 함유 음이온의 예로는 Fe(OH)4 -, Fe(OH)6 4-, Fe(OH)6 3- 및 [SiW11Fe(OH)O39]6-가 있다.
pH-의존성 니오비움 함유 음이온의 예로는 니오베이트, 예컨대 NbO4 3-, Nb4O16 12-, Nb6O19 8-, HNb6O19 8-, H2Nb6O19 6-, Nb10O28 6-, [NbO2(OH)4]3- 및 Nb-함유 헤테로다중산, 예컨대 NbW5O19 3-와 Nb4W2O19 6-가 있다.
pH-의존성 탄탈륨 함유 음이온의 예로는 탄탈레이트, 예컨대 TaO4 3-, Ta6O19 8- 및 HTa6O19 7-가 있다.
pH-의존성 알루미늄 함유 음이온의 예로는 AlW11O39 n-와 AlVIV 2Vv 12O40 9-가 있다.
pH-의존성 음이온의 예와 보다 많은 정보에 있어서의 참고 문헌은 M.T. Pope, Heteropoly and Isopoly Oxometalates, Spinger-Verlag Berlin, Heidelberg 1983이다.
하기 표는 몇가지의 음이온 형태와 이들과 상응하는 pH 범위를 나열한 것이다.
Figure 112005066741283-PCT00002
pH-의존성 음이온(들)에 더하여 본 발명에 따른 금속 함유 조성물은 기타 유기 또는 무기 음이온을 함유할 수 있다. 이러한 음이온은 무기 음이온, 예컨대 NO3 -, NO2 -, CO3 2-, HCO3 -, SO4 2-, SO3NH2 -, SCN-, S2O6 2-, SeO4 -, F-, Cl-, Br-, I-, ClO3 -, ClO4 -, BrO3 - 및 IO3 -, 실리케이트, 알루미네이트 및 메타실리케이트를 포함하며, 및 유기 음이온, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트 및 포르메이트, 긴사슬 카르복실레이트[예를 들어 세바케이트, 카프레이트 및 카프릴레이트(CLP)], 알킬 설페이트[예를 들어 도데실 설페이트(DS)와 도데실벤젠 설페이트], 스테아레이트, 벤조에이트, 프탈로시아닌 테트라설포네이트 및 폴리머성 음이온, 예컨대 폴리스티렌 설포네이트, 폴리비닐 벤조에이트 및 폴리(메트)크릴레이트를 포함한다.
상기 유기 음이온이 존재함으로써의 잇점은 금속 함유 조성물을 가열시킴에 따라서 이러한 음이온이 분해되어 공극율(porosity)이 생긴다는 것이다. 또한 상기 유기 음이온은 예를 들어 개개의 촉매 성분들이 함께 단일 촉매 입자를 형성하는 경우에 촉매 목적용으로 유리할 수 있는 금속 함유 조성물에 친수성 특성, 소수성 특성, 또는 친수성과 소수성 특성을 도입시킬 수 있다. 이러한 유기 음이온은 또한 선택적으로 유기 폴리머, 수지, 플라스틱, 고무, 색소, 페인트, 안료, 코팅재의 매트릭스내에 금속 함유 조성물을 포함하는 나노합성물(nanocomposite)의 형성을 유도할 수 있는 금속 함유 조성물의 필라링(pillaring), 층분리(delamination) 및 박리(exfoliation)에도 또한 유용하다.
금속 히드록시 염
MHS-구조내에 적당한 2가 금속은 Ni2+, Co2+, Cu2+, Cd2+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Fe2+ 및 Mn2+를 포함한다.
단지 1개의 금속 타입을 포함하는 적당한 금속 히드록시 염의 예로는 Zn-MHS[예를 들어 Zn5(OH)8(X)2, Zn4(OH)6X], Cu-MHS[예를 들어 Cu2(OH)3X, Cu4(OH)6X, Cu7(OH)12(X)2], Co-MHS[예를 들어 Co2(OH)3X], Ni-MHS[예를 들어 Ni2(OH)3X], Mg-MHS[예를 들어 Mg2(OH)3X], Fe-MHS, Mn-MHS 및 La-MHS[La(OH)2NO3]가 있다.
2개 이상의 상이한 타입의 금속을 포함하는 적당한 히드록시 염의 예로는 Zn-Cu MHS, Zn-Ni MHS, Zn-Co MHS, Fe-Co MHS, Zn-Mn MHS, Zn-Fe MHS, Ni-Cu MHS, Cu-Co MHS, Cu-Mg MHS, Cu-Mn MHS, Ni-Co MHS, Zn-Fe-Co MHS, Mg-Fe-Co MHS 및 Ni-Cu-Co MHS, Mg-Ni MHS, Mg-Mn MHS, Mg-Fe MHS, Cu-Fe MHS, Mg-Cu-Fe MHS, Mg-Zn-Fe MHS, Ni-Co-Mg MHS가 있다.
금속 히드록시 염의 제조
금속 히드록시 염은 몇가지의 방법으로 제조할 수 있다. 방법 1은 슬러리내에서 용해된 금속 염, 예를 들어 니트레이트와 금속 옥사이드 또는 히드록사이드의 반응 공정을 포함한다. 방법 2는 금속 염 용액으로부터의 침전(공침전) 공정을 포함한다.
방법 1에 있어서 참고 문헌은 Inorg. Chem. 32 (1993) 1209-1215이며; 방법 2에 있어서 참고 문헌은 J. Solid State Chem. 148 (1999) 26-40과 J. Mater. Chem. 1 (1991) 531-537이다. 상기 참고 문헌은 모두 "금속 히드록시 염(metal hydroxy salt)"라는 용어로 설명하는 물질인 히드록시 (이중) 염의 침전에 관한 것이다.
MHS가 고체 화합물(들)의 존재하에 또는 고체 화합물(들)로부터 제조된다면 이러한 화합물(들)(이러한 화합물 중 하나)을 밀링(milling)하는 것이 바람직할 것이다. 본 명세서에서 "밀링(milling)"이라는 용어는 입자 크기를 감소시키는 임의의 방법으로 규정한다. 상기 입자 크기가 감소하면 반응성 표면의 형성 및/또는 입자의 가열이 동시에 일어날 수 있다. 밀링에 사용될 수 있는 장치는 볼밀, 고전단 혼합기, 콜로이드 혼합기 및 슬러리에 초음파를 도입시킬 수 있는 전기 변환기를 포함한다. 저전단 혼합, 즉 현탁액 중에 성분들을 유지시키기 위해서 필수적으로 실행하는 교반은 밀링으로 간주하지 않는다.
임의의 공정 단계에서 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들어 방법 1에서 목적하는 첨가제의 염 또는 옥사이드(히드록사이드)는 MHS를 제조하기 위해서 반응 중에 존재할 수 있다. 또한 첨가제를 이미 함유하고 있는 금속 옥사이드(히드록사이드)를 사용할 수 있다.
방법 2에서 목적하는 첨가제의 금속 염은 MHS를 제조하기 위한 2가 금속(들)과 함께 공침전될 수 있다.
또한 첨가제는 침전되거나 또는 제조된 MHS 상에 함침(impregnation)될 수 있다.
방법 1은 연속적인 방식으로 실행하는 것이 바람직하다. 2개 이상의 전환 용기를 포함하는 장치, 예컨대 US 2003-0003035 A1으로 출원된 미국 특허 출원에서 기재된 장치에서 실행하는 것이 보다 바람직하다.
예를 들어 금속 염과 금속 옥사이드를 함유하는 슬러리는 공급물 제조 용기에서 제조한 후, 상기 혼합물을 2개 이상의 전환 용기를 통해 연속적으로 펌프한다. 목적한다면 첨가제, 산 또는 염기가 임의의 전환 용기에서 혼합물에 첨가될 수 있다. 각 용기들은 자체의 바람직한 온도로 조정할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 함유 조성물의 제조
본 발명에 따른 금속 함유 조성물은 1개 이상의 금속 히드록시 염을 1개 이상의 pH-의존성 음이온을 함유하는 용액과 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
목적하는 pH-의존성 음이온을 함유하는 용액을 수득하기 위해서 용액의 pH는 목적하는 방향으로 pH-의존성 평형이 이동하도록 산 또는 염기로 조정한다. pH 조정을 위해서 산을 사용한다면 무기산, 예컨대 질산 또는 염산을 사용할 수 있으며, 유기산으로는 아세트산, 포름산, 프로피온산 또는 옥살산을 사용할 수 있다. 염기를 사용한다면 수산화암모늄, 탄산암모늄 또는 테트라-알킬 수산화암모늄이 바람직하다. 알칼리 금속을 함유하지 않기 때문에 세척 또는 여과 공정 없이 본 발명에 따른 알칼리가 없는 금속 함유 조성물을 제조할 수 있는 상기 염들이 바람직하다. 대부분의 촉매 응용(예를 들어 FCC)에 있어서 알칼리 금속(특히 나트륨)의 존재는 바람직하지 않기 때문에 촉매 응용에 있어서 사용되는 본 발명에 따른 금속 함유 조성물에 있어서 상기 염기들이 특히 유리하다.
금속 히드록시 염(들)의 안정성은 또한 pH에 따라 달라질 수 있다. 어떤 금속 히드록시 염은 산성 조건하에서 매우 안정하지 않는 반면에 다른 것들은 염기성 조건하에서 매우 안정하지 않다. 따라서 용액의 pH를 선택하는 경우 또한 MHS의 안정성을 고려해야 한다.
그러나 금속 히드록시 염(들)이 매우 안정하지 않는 조건하에서의 pH를 사용하면 결과적으로 좋다: MHS 층의 일부가 용해되면 용해된 금속은 결국에 금속 함유 조성물에 퇴적(예를 들어 이후의 침전에 의해서, 또는 건조 중에)될 수 있으며, 따라서 여분의 관능성(functionality)을 나타낸다. 예를 들어 MHS 층의 일부가 용해되는 조건하에서 Zn-MHS를 바나데이트 음이온과 접촉시키면 결과적으로 건조 중에 MHS 상에 아연 바나데이트 염이 퇴적된다. (선택적으로 기타 성분, 예컨대 알루미나, 타타니아, 실리카-알루미나, 제올라이트 또는 클레이에 첨가한 후에) 수득된 금속 함유 조성물은 유황 함량이 감소된 연료를 제조하기 위해 FCC에 사용하기에 적당하다.
금속 히드록시 염(들)과 pH-의존성 음이온 사이의 접촉은 1 분 내지 24 시간 동안 지속되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 분 내지 12 시간, 가장 바람직하게는 15 분 내지 4 시간이다.
용액의 pH는 반응 절차에 따라 변화할 수 있기 때문에 용액 중의 음이온의 구조가 변화할 수 있다. 상기 특성은 함입(incorporation)된 상이한 음이온에 있어서 유용할 수 있다. 그러나 적당한 산과 염기를 첨가시킴으로써 반응 도중에는 일정한 수준으로 pH를 유지시키는 것이 적당할 수 있다.
이러한 접촉 중 온도는 25 ℃ 내지 300 ℃인 것이 일반적이다. 100 ℃ 이하의 바람직한 온도 범위는 50 ℃ 내지 70 ℃이며; 100 ℃ 이상의 바람직한 온도 범위는 120 ℃ 내지 160 ℃이다.
상기 접촉은 공기 중 또는 이산화탄소가 없는 대기 중에서 실행될 수 있다.
MHS와 pH-의존성 음이온을 접촉시킨 후 수득되는 금속 함유 조성물은 분리 및 건조될 수 있거나, 분리, 세척, 여과 및 건조될 수 있다.
금속 함유 조성물은 성형체(成形體, shaped body)로 성형될 수 있다. 적당한 성형 방법은 분무-건조, 펠릿화, 압출[선택적으로 니딩(kneading)과 배합됨], 비딩(beading) 또는 촉매 분야, 흡수 분야, 또는 이들의 배합 분야에서 사용되는 임의의 다른 종래 성형 방법을 포함한다. 금속 함유 조성물은 500 nm 이하의 직경을 갖는 입자 형태로 성형되는 것이 바람직하다.
그 다음에 본 발명에 따른 (성형된) 금속 함유 조성물은 하소, 환원, 스팀화, 재수화, 이온 교환 및/또는 황화될 수 있다. 하소(calcination)는 200 ℃ 내지 1,000 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 800 ℃의 온도에서 비활성 대기 또는 산화 대기 중에서 금속 함유 조성물을 가열시킴으로써 실행된다.
황화(sulphidation)는 종래 문헌에 공지된 임의의 방법에 의해 실행될 수 있다. 통상적으로 금속 함유 조성물을 유황 함유 화합물(예컨대 원소 유황, 황화수소, DMDS 또는 폴리설파이드)과 접촉시키는 공정을 포함한다. 황화는 통상적으로 계내(in situ) 및/또는 계외(ex situ)에서 실행할 수 있다. 환원(reduction)은 100 ℃ 내지 800 ℃, 바람직하게는 200 ℃ 내지 500 ℃의 바람직한 온도와 수소 대기하에서 가열시킴으로써 실행한다.
그 다음에 하소된 (성형) 금속 함유 조성물은 금속 염을 함유하는 용액 중에서 처리될 수 있다. 적당한 금속 염은 음이온과 함께 희토류 금속(예를 들어 Ce, La), 귀금속(예를 들어 Pt, Pd), 전이 금속(예를 들어 V, Mo, W, Cr, Mn, Ni, Co, Fe)의 염을 포함한다. 상기 금속에 있어서의 적당한 음이온은 pH-의존성 붕소 함유 음이온, pH-의존성 비스무스 함유 음이온, pH-의존성 탈리움 함유 음이온, pH-의존성 포르포러스 함유 음이온, pH-의존성 실리콘 함유 음이온, pH-의존성 클로미움 함유 음이온, pH-의존성 바나듐 함유 음이온, pH-의존성 텅스텐 함유 음이온, pH-의존성 몰리브데늄 함유 음이온, pH-의존성 철 함유 음이온, pH-의존성 니오비움 함유 음이온, pH-의존성 탄탈륨 함유 음이온, pH-의존성 망간 함유 음이온, pH-의존성 알루미늄 함유 음이온 및 pH-의존성 갈륨 함유 음이온 뿐만 아니라, 무기 음이온, 예컨대 NO3 -, NO2 -, CO3 2-, HCO3 -, SO4 2-, SO3NH2 -, SCN-, S2O6 2-, SeO4 -, F-, Cl-, Br-, I-, ClO3 -, ClO4 -, BrO3 - 및 IO3 -, 실리케이트, 알루미네이트 및 메타실리케이트, 및 유기 음이온, 예컨대 아세테이트, 옥살레이트, 포르메이트, 긴사슬 카르복실레이트[예를 들어 세바케이트, 카프레이트 및 카프릴레이트(CPL)], 알킬 설페이트[예를 들어 도데실 설페이트(DS)와 도데실벤젠 설페이트], 스테아레이트, 벤조에이트, 프탈로시아닌 테트라설포네이트, 및 폴리머 음이온, 예컨대 폴리스티렌 설포네이트, 폴리이미드, 비닐 벤조에이트 및 비닐 디아크릴레이트를 포함한다.
선택적으로 하소, 환원 및/또는 황화 공정 이후에 본 발명에 따른 금속 함유 조성물은 기타 화합물과 결합하여 촉매 또는 용매 조성물을 제조할 수 있다. 이러한 기타 화합물은 상온에서 고체이며, 금속 옥사이드(히드록사이드), 클레이(변형된 클레이, 예컨대 산-활성화 클레이와 인산화 클레이를 포함함), (변형되거나 또는 도핑된) 알루미늄 포스페이트, 제올라이트, 포스페이트(예를 들어 메타 또는 피로 포스페이트), 세공 조절제(예를 들어 당, 계면활성제, 폴리머), 결합제, 충전제 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적당한 금속 함유 공급원은 전이 금속(예를 들어 V, Mo, W, Cr, Mn, Ni, CO, Fe), 귀금속(예를 들어 Pt, Pd) 및 희토류 금속(예를 들어 Ce, La)의 화합물을 포함한다.
금속 옥사이드, 히드록사이드, 결합제 및 충전제의 예로는 알루미나(예를 들어 보에마이트, 깁사이트, 순간 하소된 깁사이트, 겔 알루미나, 무정형 알루미나), 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 보리아, (변형된) 메소포러스 옥사이드(예를 들어 MCM-타입 제올라이트와 메소포러스 알루미나) 및 포스페이트가 있다.
적당한 제올라이트는 펜타질 제올라이트(예를 들어 ZSM-5, 제올라이트 베타, 실리카라이트)와 포제사이트 제올라이트(예를 들어 제올라이트 X 또는 Y, REY, USY, RE-USY)를 포함한다. 적당한 클레이는 음이온성 클레이(즉 층상 이중 히드록사이드 또는 히드로탈사이트-유사 물질), 양이온성 클레이(예를 들어 스멕타이트, 라포나이트, 벤토나이트, 헥토라이트 및 사포나이트), 카올린(메타카올린), 탈알루미늄화 카올린(dealuminated kaolin) 및 탈실리케이트화 카올린(desilicated kaolin)을 포함한다.
이러한 촉매 또는 흡수제 조성물은 pH-의존성 음이온과 MHS를 접촉시킨 후에 본 발명에 따른 금속 함유 조성물과 기타 화합물(들) 또는 이들의 전구물질(들)을 혼합시킴으로써 제조할 수 있다. 대안적으로 상기는 상기 접촉 이전에 MHS와 미리 혼합시킬 수 있다. 첫번째 경우에 본 발명에 따른 금속 함유 조성물을 기타 화합물(들) 또는 이의 전구물질(들)을 포함하며 pH 범위가 2 내지 10인 슬러리에 첨가하고, (ii) 상기 슬러리를 분무 건조시키는 것이 바람직하다.
두번째 경우에 금속 히드록시 염은 기타 화합물(들) 또는 이의 전구물질(들)의 존재하에 제조할 수 있으며, 상기 기타 화합물은 여분의 2가 금속 옥사이드(히드록사이드)를 사용하여 방법 1(상기 참조)에 따라 MHS를 제조하는 도중에 제조된다. 그 다음에 MHS와 기타 화합물(들)의 수득된 조성물은 본 발명에 따른 금속 함유 조성물을 제조하기 위해서 pH-의존성 음이온과 접촉시킨다. 따라서 예를 들어 (순간 하소된) 알루미늄 트리히드레이트의 존재하에서 MHS를 제조할 수 있다. 상기에 의해서 기타 화합물로서 (순간 하소된) 알루미늄 트리히드레이트와 MHS를 포함하는 조성물이 수득될 것이다. (순간 하소된) 알루미늄 트리히드레이트는 숙성에 의해서 보에마이트로 전환되며, 결과적으로 기타 화합물로서 보에마이트와 MHS를 포함하는 조성물이 수득된다. 그 다음에 수득된 MHS 함유 조성물은 pH-의존성 음이온과 접촉된다.
하소, 환원 및/또는 황화 후에 기타 화합물(들)은 본 발명에 따른 금속 함유 조성물과 혼합시킬 수 있다.
조성물의 용도
본 발명에 따른 금속 함유 조성물은 FCC 재생성기(regenerator)에서 SOx 및/또는 NOx 방출을 감소시키기 위한 촉매 또는 첨가제의 제조; 제철소, 발전소 및 시멘트 공장에서 유독 가스(예를 들어 HCN, 암모니아 또는 할로겐, 예컨대 Cl2와 HCl)의 제거; 가솔린 및 디젤과 같은 연료에서 유황 및/또는 질소 함량의 감소; CO의 CO2로의 전환; 피셔-트롭시 합성(Fischer-Tropsch synthesis); 수처리[수소화탈황 반응(hydrodesulphurisation), 수소화탈질 반응(hydrodenitrogenation), 탈금속 반응(demetallisation)]; 수소화분해 반응(hydrocracking); 수소화 반응(hydrogenation); 탈수소화 반응(dehydrogenation); 알킬화 반응; 이성화 반응; 프리델-크래프츠 반응(Friedel Crafts process); 암모니아 합성 등에 사용될 수 있다.
또한 금속 함유 조성물은 사실상 친수성인 것이 일반적이며, 보다 바람직하게는 소수성인 유기제(organic agent)로 처리하여 조성물의 표면을 제조할 수 있다. 상기에 의해서 유기 매질에 조성물이 보다 용이하게 분산될 수 있다.
나노합성물(즉 약 500 nm 이하의 직경을 갖는 입자들)로서 도포되는 경우 본 발명에 따른 금속 함유 조성물은 플라스틱, 수지, 고무 및 폴리머에 사용되는 것이 적당할 수 있다. 예를 들어 유기제로 처리하여 수득되는 소수성 표면의 나노합성물은 이러한 목적용으로 특히 적당하다.
금속 함유 조성물은 또한 공지된 방법을 사용하여 필라링, 층분리 및/또는 박리될 수 있다.
피셔 트롭시
피셔-트롭시 촉매의 제조에 있어서 Fe 및/또는 Co 함유 MHS로부터 제조되는 본 발명에 따른 금속 함유 조성물이 매우 적당하다. 적당한 금속 함유 조성물은 예를 들어 Fe-MHS, Fe-Co MHS, Co-LDS, Fe-Zn MHS, Mg-Zn MHS, Co-Fe MHS, Ni-Co-MHS 및/또는 Zn-Co-Fe-MHS로부터 제조된다. 적당한 pH-의존성 음이온은 Fe 함유 pH-의존성 음이온, 예컨대 [SiW11Fe(OH)O39]6-, Fe(OH)4 -, Fe(OH)6 4- 및 Fe(OH)6 3-이다.
피셔-트롭시 촉매는 알루미나(예를 들어 슈도보에마이트), 철, 아연, 코발트 및/또는 루테늄 함유 화합물을 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다.
피셔-트롭시 촉매는 수소 대기에서 환원시키는 것이 바람직하다.
HPC
수처리(HPC) 촉매를 제조하기 위해 적당한 본 발명에 따른 금속 함유 조성물의 예로는 Ni-MHS 또는 Co-Ni MHS로부터 제조되는 금속 함유 조성물이 있다. 적당한 pH-의존성 음이온은 몰리브데이트, 예컨대 MoO4 -, Mo6O19 2-, Mo7O24 6- 및 Mo8O24 4-, 및 텅스테이트, 예컨대 WO4 2-, HW6O21 5-, W7O24 6-, W10O33 4-, W12O40 4-, W18O62 6- 및 W21O86 8-이다.
수처리 촉매 중에 존재하는 적당한 다른 화합물은 담체 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아, 티타니아 또는 이들의 혼합물, 및 금속 염을 포함한다.
HPC에 사용하기 이전에 촉매는 하소 및/또는 환원 공정 이후에 황화시키는 것이 바람직하다.
FCC
본 발명에 따른 금속 함유 조성물은 FCC 첨가제와 FCC 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있다. FCC 첨가제는 FCC 촉매와 결합하여, 즉 2개의 입자 시스템으로 사용되는 물질이다.
상기 목적에 있어서, Mg-MHS, Zn-MHS, Fe-MHS, Mg-Fe MHS, Zn-Fe MHS 및/또는 Zn-Cu MHS로부터 제조된 본 발명에 따른 금속 함유 조성물이 바람직하며, Zn 함유 금속 히드록시 염과 함께 하는 것이 가장 바람직하다. 바람직한 pH-의존성 음이온은 바나디움 함유 음이온, 텅스텐 함유 음이온, 니오비움 함유 음이온, 붕소 함유 음이온 및 몰리브데늄 함유 음이온이다.
상기 금속 함유 조성물은 또한 세륨, 란타늄, 플래티넘 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
금속 함유 조성물이외에 FCC 촉매는 고체 산, 결합제 및 매트릭스 물질(예를 들어 알루미나, 카올린), 희석제, 증량제(extender) 및/또는 음이온성 클레이를 포함하는 것이 바람직하다. 적당한 고체 산은 제올라이트, 예컨대 포제사이트-타입 제올라이트를 기본으로 하는 제올라이트(예를 들어 희토류, 전이 금속 및/또는 암모늄-교환 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 USY) 및 탈알루미네이트화 제올라이트, 모르데나이트 또는 작은 세공 제올라이트(예를 들어 ZSM-5, ZSM-21, 제올라이트-베타 뿐만 아니라 이들의 금속-도핑된 형태 및 포스페이트화 형태) 또는 이들의 변형된 형태, 실리코알루미나 포스페이트(SAPOs), 알루미늄 포스페이트(AlPOs) 및/또는 메소포러스 물질(메소포러스 물질의 변형된 형태), 예컨대 MCM-41 또는 메소포러스 알루미나이다.
FCC 첨가제는 금속 함유 조성물 이외에 작은 세공 제올라이트와 매트릭스 물질(예를 들어 알루미나)을 포함하는 것이 바람직하다. 금속 함유 조성물은 유황 함량이 낮은 연료를 제조하기 위한 촉매 첨가제를 제조하기에 특히 적당하다.
흡수제로서의 용도
본 발명에 따른 금속 함유 조성물은 예를 들어 발전소와 FCC 재생성기의 배연가스로부터 예를 들어 할로겐(Cl2, HCl), HCN, NH3, SOx 및/또는 NOx를 위한 흡수제를 제조, 및 가솔린과 디젤 연료에서의 유황 및/또는 질소 감소를 위해서 사용하기에 적당할 수 있다. 이러한 흡수제는 또한 알루미나, 포스페이트, 티타니아, 지르코니아 및/또는 실리카-알루미나를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 목적을 위한 적당한 금속 히드록시 염의 예로는 Mg-MHS, Zn-MHS, Fe-MHS, Mg-Fe MHS, Zn-Fe MHS 및 Zn-Cu MHS가 있다. 바람직한 pH-의존성 음이온은 바나디움 함유 음이온, 텅스텐 함유 음이온, 몰리브데늄 함유 음이온, 붕소 함유 음이온 및 니오비움 함유 음이온이다.
상기 흡수제는 또한 세륨, 란타늄, 플래티넘 및 팔라듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
도 1은 미량 활성 시험(microactivity test)에 첨가제를 사용하는 경우의 실시예 3 내지 8의 금속 함유 조성물에 의해서 흡수된 유황과 상기 조성물 없이("첨가제 없음") E-cat에 의해서 흡수되는 유황을 비교해서 나타내었다.
도 2는 첨가제로서 실시예 6 내지 8의 금속 함유 조성물을 사용한 미량 활성 시험 도중에 생성되는 가솔린의 유황 함량을 상기 조성물 없이("첨가제 없음") 생성되는 가솔린의 유황 함량과 비교해서 나타내었다.
도 3은 첨가제로서 실시예 3 내지 8의 금속 함유 조성물을 사용한 미량 활성 시험 도중에 생성되는 사이클 경유(light cycle oil, LCO)의 유황 함량을 상기 조성물 없이("첨가제 없음") 생성되는 LCD의 유황 함량과 비교해서 나타내었다.
도 4는 첨가제로서 실시예 3 내지 8의 금속 함유 조성물을 사용한 미량 활성 시험 도중에 생성되는 사이클 중유(heavy cycle oil, HCO)의 유황 함량을 상기 조성물 없이("첨가제 없음") 생성되는 HCO의 유황 함량과 비교해서 나타내었다.
실시예 1
암모늄 모노바나데이트[(NH4)VO3, 1.25 g]를 연속적으로 교반하면서 탈이온수 500 ml에 (밤새) 용해시켰다. 투명하고 무색인 용액의 pH는 암모니아 용액(10 %)을 사용하여 8로 조정하였다. 분쇄된(crushed) Zn-MHS[Zn5(NO3)2(OH)8ㆍ2H2O] 1 g을 강하게 교반하면서 첨가하였다. 5 분 후 상기 혼합물을 여과하고 65 ℃에서 밤새 건조시켰다. 생성물은 미세한 백색 분말이다. X-레이 형광 현미경(XRF)으로 측정한 원소 조성(옥사이드로서 계산함)은 0.79 중량%의 V2O5와 99.2 중량%의 ZnO이다.
실시예 2
암모늄 모노바나데이트[(NH4)VO3, 1.25 g]를 연속적으로 교반하면서 탈이온수 500 ml에 (밤새) 용해시켰다. 투명하고 무색인 용액의 pH는 질산(20 %)을 사용하여 5로 조정하였다. 상기 현탁액은 즉각 오렌지색으로 바뀐다. 분쇄된 Zn- MHS[Zn5(NO3)2(OH)8ㆍ2H2O] 1 g을 강하게 교반하면서 첨가하였다. 5 분 후 상기 혼합물을 여과하고 65 ℃에서 밤새 건조시켰다. 생성물은 황색 분말이다. XRF로 측정한 원소 조성(옥사이드로서 계산함)은 2.76 중량%의 V2O5와 79.2 중량%의 ZnO이다.
실시예 1과 2에서는 음이온 함유 용액이 형성된 금속 함유 조성물에 영향을 준다는 것을 보여준다. 실시예 1에서 수득되는 조성물 보다 실시예 2에서 수득되는 조성물이 보다 많은 바나디움을 함유하므로 실시예 2의 Zn-MHS에 함입된 음이온(pH=5에서)은 실시예 1에 함입된 음이온(pH=8에서) 보다 더 많은 V-원자를 함유해야 한다.
실시예 3
Cu-MHS는 100 ml H2O에 84.56 g의 Cu(NO3)2ㆍ2H2O를 용해시켜 3.5 M 용액을 만듦으로써 제조하였다. 용액을 포화시키기 위해서 NaNO3를 용액에 첨가하였다. 그 다음에 상기 용액을 끓을 때 까지 핫플레이트에서 가열하였다.
250 ml의 0.75 M NaOH를 강하게 교반하면서 끓는 용액에 한 방울씩 첨가하여 투명하고 녹색/파란색의 현탁액을 수득하였다. 상기 현탁액을 세척하고 잔류물을 60 ℃ 건조 오븐에서 건조하였다. 건조된 시료(Cu-MHS)는 녹색 분말이다. 분말 X-레이 회절(PXRD)로서 Cu2(NO3)(OH)3가 형성되었음을 알 수 있었다.
상기에 의해 형성된 Cu-MHS(3.309 g)를 2.534 g의 암모늄 바나데이트 (NH4VO3)가 함유된 용액에 첨가하였다. 현탁액은 겨자색의 황색으로 바뀌었다. 2 시간 숙성시킨 후 상기 현탁액을 암모니아(10 중량%) 첨가에 의해서 pH가 7인 370.4 g 카타팔(Catapal)(슈도보에마이트)을 함유하는 슬러리에 첨가하였다. 다음에 21.11 g의 세륨 니트레이트를 첨가하였다. 점도 증가는 관찰되지 않았다.
수득된 슬러리는 120 ℃에서 밤새 건조하고, 건조된 생성물을 볼밀(ball mill)로 미분화(pulverisation)시키고, 600 ℃에서 하소하였다. 수득된 분말의 색상은 갈색이다.
표 1에서는 XRF로 측정한 수득된 생성물의 화학적 조성을 나타낸다.
실시예 4
실시예 3에서 제조한 Cu-MHS(3.310 g)는 3.232 g의 암모늄 헵타몰리브데이트(NH4Mo7O24ㆍ4H2O)를 함유하는 용액에 첨가하였다. 현탁액은 녹색으로 남아있다. 2 시간 동안 숙성시킨 후 60 ℃ 온도에서 상기 현탁액을 암모니아(10 중량%) 첨가에 의해서 pH가 7인 318.2 g의 카타팔(슈도보에마이트)을 함유하는 슬러리에 첨가하였다.
수득된 슬러리는 120 ℃에서 밤새 건조하고, 건조된 생성물을 볼밀로 미분화시키고, 600 ℃에서 하소하였다. 수득된 분말의 색상은 어두운 녹색이다.
표 1에서는 XRF로 측정한 수득된 생성물의 화학적 조성을 나타낸다.
실시예 5
Mg-MHS는 100 ml H2O에 76.93 g의 Mg(NO3)2ㆍ6H2O를 용해시켜 3.0 M 용액을 만듦으로써 제조하였다. 용액을 포화시키기 위해서 NaNO3를 용액에 첨가하였다. 그 다음에 상기 용액을 끓을 때까지 핫플레이트에서 가열하였다.
250 ml의 0.75 M NaOH를 강하게 교반하면서 끓는 용액에 한 방울씩 첨가하여 투명하고 녹색/파란색의 현탁액을 수득하였다. 끊는 도중에 부피는 액체를 일정하게 첨가함으로써 일정하게 유지시켰다.
그 다음에 상기 현탁액은 얼음 물을 첨가하여 0 ℃로 냉각시키고, 잔류물을 60 ℃ 건조 오븐에서 건조하였다. 건조된 시료(Mg-MHS)는 백색 분말이다. PXRD로 Mg2(OH)3.14(NO3)0.86ㆍ0.19H2O와 브루사이트[Mg(OH)2]가 형성되었음을 알 수 있었다.
상기에 의해 형성된 Mg-MHS(2.009 g)를 3.940 g의 암모늄 바나데이트(NH4VO3)가 함유된 용액에 첨가하였다. 현탁액은 약하게 녹색으로 바뀌었다. 2 시간을 숙성시킨 후 상기 현탁액을 암모니아(10 중량%) 첨가에 의해 pH가 6인 287.050 g 카타팔(슈도보에마이트)을 함유하는 슬러리에 첨가하였다. 다음에 21.93 g의 세륨 니트레이트를 첨가하였다. 현탁액은 녹슨 색을 나타내며, 점도 증가는 관찰되지 않았다.
수득된 슬러리는 120 ℃에서 밤새 건조하고, 건조된 생성물을 볼밀로 미분화시키고, 600 ℃에서 하소하였다. 수득된 분말의 색상은 갈색이다.
표 1에서는 XRF로 측정한 수득된 생성물의 화학적 조성을 나타낸다.
실시예 6
Zn-MHS(Zn5(NO3)2(OH)8ㆍ2H2O는 하기와 같이 바나데이트로 이온 교환하였다: 30.009 g의 백색 Zn-MHS는 1.009g의 암모늄 바나데이트(NH4VO3)가 함유된 용액에 첨가하였다. 현탁액은 약하게 황색으로 바뀌었다. 2 시간을 숙성시킨 후 상기 현탁액을 암모니아(10 중량%) 첨가에 의해서 pH가 6인 397.550 g 카타팔(슈도보에마이트)을 함유하는 슬러리에 첨가하였다.
수득된 슬러리는 120 ℃에서 밤새 건조하고, 건조된 생성물을 볼밀로 미분화시키고, 600 ℃에서 하소하였다. 수득된 분말은 겨자의 황색이다.
표 1에서는 XRF로 측정한 수득된 생성물의 화학적 조성을 나타낸다.
실시예 7
Zn-MHS는 하기와 같이 텅스테이트로 이온 교환하였다: 30.000 g의 백색 Zn-MHS는 0.546 g의 암모늄 텅스테이트[(NH4)6(W12O41)]가 함유된 용액에 첨가하였다. 현탁액은 백색으로 남아있다. 2 시간을 숙성시킨 후 상기 현탁액을 암모니아(10 중량%) 첨가에 의해서 pH가 6인 397.700 g 카타팔(슈도보에마이트)을 함유하는 슬러리에 첨가하였다.
수득된 슬러리는 120 ℃에서 밤새 건조하고, 건조된 생성물을 볼밀로 미분화시키고, 600 ℃에서 하소하였다. 수득된 분말은 백색이다.
표 1에서는 XRF로 측정한 수득된 생성물의 화학적 조성을 나타낸다.
실시예 8
Zn-MHS는 하기와 같이 몰리브데이트로 이온 교환하였다: 30.000 g의 백색 Zn-MHS는 0.462 g의 암모늄 몰리브데이트(NH4Mo7O24ㆍ4H2O)가 함유된 용액에 첨가하 였다. 현탁액은 백색으로 남아있다. 2 시간을 숙성시킨 후 상기 현탁액을 암모니아(10 중량%) 첨가에 의해서 pH가 6인 397.600 g 카타팔(슈도보에마이트)을 함유하는 슬러리에 첨가하였다.
수득된 슬러리는 120 ℃에서 밤새 건조하고, 건조된 생성물을 볼밀로 미분화시키고, 600 ℃에서 하소하였다. 수득된 분말은 백색이다.
표 1에서는 XRF로 측정한 수득된 생성물의 화학적 조성을 나타낸다.
Figure 112005066741283-PCT00003
실시예 9
(첨가제로서) 실시예 3 내지 8의 생성물 20 중량%와 (E-cat) 평형 FCC 촉매 80 중량%를 함유하는 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물은 미량 활성 시험(MAT) 장치에서 시험하였다. 첨가제에 의해 흡수되는 유황과 수득된 가솔린, 사이클 경유(LCO) 및 사이클 중유(HCO)에서의 유황 농도를 도 1 내지 4에 나타내었고, ('첨가제 없이') E-cat 100 중량%와 비교하였다.
상기 도면으로부터 본 발명에 따른 금속 함유 조성물은 감소된 유황 함량을 갖는 연료의 제조에 있어서 FCC에 매우 적당한 첨가제를 제조하기 위해서 사용될 수 있다는 것을 알았다(상기 첨가제는 LCO와 HCO 중의 유황 농도를 감소시킴). 상기 첨가제 상에 퇴적된 코크스의 유황 함량은 첨가제 없는 E-cat의 유황 함량보다 더 높다. 특히 Zn-MHS로 제조되는 조성물은 가솔린의 유황 함량을 감소시키는데 성공적이다.
또한 실시예 7(Zn-MHS를 텅스테이트로 교환함)의 조성물의 분해 활성은 E-cat에서 사용하는 것 보다 약간 더 높다는 것을 알았다. 상기는 비교적 다량의 상기 조성물을 전환을 단념하지 않고 장치에 첨가할 수 있다는 것을 의미한다. 전환율이 높으면 상기 조성물은 코크스 형성과 비교해서 E-cat에서 보다 더 많은 가솔린을 생성한다.

Claims (14)

  1. pH-의존성(pH-dependent) 붕소 함유 음이온, pH-의존성 바나듐 함유 음이온, pH-의존성 텅스텐 함유 음이온, pH-의존성 몰리브데늄 함유 음이온, pH-의존성 철 함유 음이온, pH-의존성 니오비움 함유 음이온, pH-의존성 탄탈륨 함유 음이온, pH-의존성 알루미늄 함유 음이온 및 pH-의존성 갈륨 함유 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 pH-의존성 음이온을 포함하는 용액과 금속 히드록시 염을 접촉시킴으로써 수득가능한 것을 특징으로 하는 금속 함유 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 히드록시 염은 Ni2+, CO2+, Cu2+, Cd2+, Ca2+, Zn2+, Mg2+, Fe2+ 및 Mn2+로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 2가 금속으로부터 생성되는 것을 특징으로 하는 금속 함유 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    성형체(成形體, shaped body) 형태인 것을 특징으로 하는 금속 함유 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    직경이 500 nm 이하인 입자 형태인 것을 특징으로 하는 금속 함유 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 조성물; 및
    금속 옥사이드, 금속 히드록사이드, 클레이, 알루미늄 포스페이트, 제올라이트, 포스페이트, 세공 조절제(pore regulating agent), 결합제, 충전제 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 조성물과 유기 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 따른 금속 함유 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    금속 히드록시 염을 pH-의존성 붕소 함유 음이온, pH-의존성 바나듐 함유 음이온, pH-의존성 텅스텐 함유 음이온, pH-의존성 몰리브데늄 함유 음이온, pH-의존성 철 함유 음이온, pH-의존성 니오비움 함유 음이온, pH-의존성 탄탈륨 함유 음이온, pH-의존성 알루미늄 함유 음이온 및 pH-의존성 갈륨 함유 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 pH-의존성 음이온을 포함하는 용액과 접촉시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항에 따른 촉매 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 조성물을 pH 범위가 2 내지 10이며, 금속 옥사이드, 금속 히드록사이드, 클레이, 알루미늄 포스페이트, 제올라이트, 포스페이트, 세공 조절제, 결합제, 충전제 및 이들의 배합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 화합물을 포함하는 슬러리에 첨가하는 공정; 및 상기 슬러리를 분무 건조시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 공정 이후에 하소 공정(calcination)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 이후에 환원 공정(reduction)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 이후에 황화 공정(sulphidation)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 유동식 촉매성 분해 반응(fluid catalytic cracking), 수소화탈황 반응(hydrodesulphurisation), 수소화탈질 반응(hydrodenitrogenation), 탈금속 반응(demetallisation), 수소화분해 반응(hydrocracking), 피셔-트롭시 반응(Fischer- Tropsch), 수소화 반응(hydrogenation), 탈수소화 반응(dehydrogenation) 및 이성화 반응(isomerisation)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반응에 사용하기에 적당한 촉매 또는 촉매 첨가제 조성물의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 조성물의 용도.
  13. FCC 재생성기(regenerator)에서 SOx, NOx 또는 SOx와 NOx를 감소시키기 위한 적당한 촉매 또는 촉매 첨가제 조성물의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 조성물의 용도.
  14. 연료의 유황, 질소 또는 유황과 질소 함량을 감소시키기 위한 촉매 조성물의 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 금속 함유 조성물의 용도.
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