CN113260440B - 用于从有机残留物中选择性回收过渡金属的方法 - Google Patents

用于从有机残留物中选择性回收过渡金属的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113260440B
CN113260440B CN201980082656.3A CN201980082656A CN113260440B CN 113260440 B CN113260440 B CN 113260440B CN 201980082656 A CN201980082656 A CN 201980082656A CN 113260440 B CN113260440 B CN 113260440B
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
metal
ionic liquid
extraction
ionic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980082656.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113260440A (zh
Inventor
斯蒂法尼亚·吉黛蒂
阿尔贝托·雷纳托·德·安吉利斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eni SpA
Original Assignee
Eni SpA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eni SpA filed Critical Eni SpA
Publication of CN113260440A publication Critical patent/CN113260440A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113260440B publication Critical patent/CN113260440B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/009—General processes for recovering metals or metallic compounds from spent catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0492—Applications, solvents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/06—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents characterised by the solvent used
    • C10G21/12—Organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G21/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by extraction with selective solvents
    • C10G21/28—Recovery of used solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/20—Obtaining niobium, tantalum or vanadium
    • C22B34/22—Obtaining vanadium
    • C22B34/225—Obtaining vanadium from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/30—Obtaining chromium, molybdenum or tungsten
    • C22B34/34—Obtaining molybdenum
    • C22B34/345—Obtaining molybdenum from spent catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/001—Dry processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/04—Solvent extraction of solutions which are liquid
    • B01D11/0488—Flow sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D9/00—Crystallisation
    • B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
    • B01D9/0054—Use of anti-solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于从含有过渡金属的有机流中选择性回收过渡金属的方法。将熔化的有机流和第一萃取剂(由离子液体或两种以上离子液体组成，其中所述离子液体含有铵盐作为阳离子和具有螯合性质的阴离子作为阴离子)进料至在至少150℃的温度下工作的第一液‑液萃取单元进行液‑液萃取，获得含有离子液体以及金属的液体混合物。萃取后，将该液体混合物在0℃至70℃之间的温度下冷却并变为双相；然后输送至第一分离单元，以分离含有离子液体和金属的液相与贫金属固相。将分离出的含有离子液体和金属的液相输送到液‑液沉淀和分离单元，添加反萃溶剂，从而获得含有金属的固相以及含有反萃溶剂和离子液体的液体流。

Description

用于从有机残留物中选择性回收过渡金属的方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求于2018年12月11日递交的意大利专利申请号102018000010955的优先权，将其整个公开内容通过引用结合于此。
技术领域
本发明涉及一种用于从有机流中选择性回收过渡金属的方法，该有机流可以是在重烃的精炼工艺和/或加氢转化工艺中产生的，优选其可以在由艾尼股份公司(EniS.p.A.)所拥有的艾尼淤浆技术(Eni Slurry Technology，EST)加氢转化工艺中产生的。
出于本讨论的目的，所述有机流被定义为这样的体系，其含有：沸点高于或等于340℃的有机化合物，诸如例如芳族、脂肪族和沥青质化合物；以及含有碳质残留物、金属化合物(其可以含有过渡金属诸如例如钼、铁、镍和钒的硫化物)并具有亚毫米尺寸的固体。
特别地，所述方法应用于在淤浆相中利用加氢转化工艺(诸如例如EST工艺)中产生的饼状物(cake)和吹扫物(purge)流。
在本专利申请中，术语“吹扫物”是指在淤浆相中的有机流，其含有沸点高于或等于340℃的烃，特征在于存在高于或等于5重量％的沥青质量并且特征在于存在高于或等于5重量％的固体含量，所述固体含有碳质残留物、金属化合物(其可以含有过渡金属诸如例如钼、铁、镍和钒的硫化物)并具有亚毫米尺寸。
出于本讨论的目的，术语“固体”是指不溶于四氢呋喃的部分，在本文中由首字母缩略词THF-i表示。
出于本讨论的目的，术语“沥青质”是指可溶于四氢呋喃但不溶于正戊烷的有机部分。
沥青质根据其在正链烷烃(通常具有5至7个C5-C7碳原子)中的不溶性进行分类。这样的化合物通常由各种支化并通过直链接合在一起的芳族缩聚物的核组成。这些化合物在其内部可能含有杂原子(S、N)，这为它们提供极性。
在本专利申请中，术语“饼状物”是指在室温下的固体材料，其具有使其可容易研磨并因此即使长时间拉伸也可运输同时无需进行特定的恒温控制的特性。该特性在50℃至60℃范围内的温度下保持不变。
饼状物在室温下是硬的，其软化点在80℃至100℃之间并且穿透度为2dmm至5dmm(dmm表示丝米)。软化点是固体饼状物变软的温度并且表明饼状物稠度对温度的依赖性。穿透度是根据ASTM-D5-06方法测量的，并以丝米计表示通过已知重量的针在室温下材料所经历的穿透。
饼状物的稠度是由于相对于软沥青(maltene)含量的高浓度的沥青质化合物所致。
饼状物可以包含如上所定义的固体，其含有碳质残留物、金属化合物(其又可以含有过渡金属诸如例如钼、铁、镍和钒的硫化物)并具有亚毫米尺寸。
出于本讨论的目的，软沥青是指可溶于四氢呋喃和正戊烷的那些化合物的集合。
出于本讨论的目的，用于重油产品的加氢转化的EST工艺(由艾尼股份公司所拥有的艾尼淤浆技术)包括以下步骤：
·将在淤浆相中的含钼催化剂前体、重油产品和含氢流供应到加氢转化段；
·进行加氢转化反应，产生反应流出物，该反应流出物随后在高压和高温下被分离成蒸气相和淤浆相；
·随后将分离出的蒸气相输送至气体处理段，其功能是将液体馏分与含有氢气和具有1至4个碳原子的烃气体的气体分离；所述液体馏分包括石脑油、常压瓦斯油(AGO)、减压瓦斯油(VGO)；
·随后将淤浆相输送至分离段，该分离段的功能是从重质有机产物流中分离减压瓦斯油(VGO)、重质减压瓦斯油(HVGO)、轻质减压瓦斯油(LVGO)、常压瓦斯油(AGO)，该重质有机产物流含有沥青质、未转化的进料、催化剂和在加氢转化反应期间形成的固体；
·将所述重质有机产物的一部分再循环至反应段并与剩余物形成吹扫物流。
在EST工艺中，吹扫物可以任选地经过化学或化学-物理处理，以形成称为沥青的轻相和称为饼状物的重相。
背景技术
一种优选的化学-物理处理描述于WO 2017/109728，其描述了一种用于处理炼油厂吹扫物流的方法，该方法包括以下步骤：
·取来自炼油厂的含有沸点高于或等于140℃的在淤浆相中的烃组分的吹扫物流，其特征在于存在高于或等于5重量％的沥青质量，并且特征在于存在高于或等于5重量％的固体含量；
·在高于或等于100℃的温度下将所述吹扫物与烃的混合物或熔剂(flux)混合，该烃的混合物或熔剂的总芳烃含量为50重量％至70重量％之间，并且起始沸点等于或高于进行混合时的温度，以形成沸点Tbp低于或等于350℃的化合物的含量高于或等于10重量％的悬浮液；
·将所述悬浮液输送至液-固分离阶段，该阶段在高于或等于100℃的温度下操作，从而分离含有残留有机组分和固体组分的固相(饼状物)和含有固体残留物的液相；
·将由此获得的固相在60℃下冷却，并通过将其保持在低于或等于60℃的温度下进行储存。
在所述方法中，在吹扫物与熔剂之间的重量比在1:0.5至1:4的范围内，并且混合物在混合期间并且在液-固分离之前的平均停留时间小于或等于12小时。
一种进一步优选的化学-物理处理描述于WO 2018/178927，其描述了一种用于物理分离在炼油厂吹扫物流中存在的固体和沥青质的方法，其中转化度高于或等于90％。所述方法提供用于在高于或等于185℃且不高于220℃，优选在200至220℃之间的温度下加热炼油厂吹扫物流，并且随后在不搅拌吹扫物的情况下，通过以受控方式将温度逐渐降低直至100℃的最低温度，优选地在100℃至170℃之间，更优选在100℃至160℃之间，来使所述加热的吹扫物经历沉降，以形成随着密度变化的轻相和重相。
温度的受控降低可以以不同方式进行：
·通过使用足够尺寸的且恒温的储罐，例如热油恒温的，或
·通过将要倾析的热流(例如加热的吹扫物)与冷流(例如沥青)混合，考虑到体系的适当热平衡以计算流速，该冷流可以处于在200℃至80℃范围内的温度。
在WO 2018/178927中描述的方法中，温度的降低为在3℃/分钟至10℃/分钟的范围内，优选在5℃/分钟至10℃/分钟的范围内，更优选10℃/分钟的值。
在WO 2018/178927中描述的方法中，形成重相或饼状物所需的时间可以在优选15分钟至2小时的范围内，更优选在20分钟至1小时之间的范围内。在WO 2018/178927中描述的方法中，沉降速率优选在85mm/小时和300mm/小时之间。
在本专利申请中，即使没有明确声明，在本文中所报告的所有操作条件也必须理解为优选的条件。
出于本讨论的目的，术语“理解”或“包括”也包括术语“主要存在”或“基本上由……组成”。
出于本讨论的目的，除非另有说明，否则区间的定义始终包括极值。
原油(炼油厂的原料)含有痕量重金属。因此，炼油工艺产生含有过渡金属的有机残留产物。这些有机残留产物的处理也可能涉及环境影响的问题：例如，在水泥厂中，最终产品中重金属的浓度增加，并且如果燃烧烟雾没有得到有效减少，则周围环境中的重金属浓度也会增加。
过渡金属的流失也具有重大的经济影响，因为一些金属诸如钼和钒具有重大价值，随着一些远东国家的工业发展，这种价值注定会进一步升高。
专利申请WO 2014/025561描述了一种用于通过加氢裂化从来自加氢裂化浆料区的流出物中回收催化剂的方法。所述方法提供用于使流出物分离成含有溶剂和沥青的第一流以及含有沥青和催化剂的第二流。
分离可以通过离心、过滤、倾析或静电分离进行。通过用酸浸出来处理第二流以萃取催化剂并形成水溶液和残留物。然后该水溶液用阴离子处理以形成不溶性盐、催化剂和另外的水溶液。
US 2013/0247406描述了一种综合工艺，其包括：
-用于将重质原油提质(valorise)以在催化剂的存在下将它们转化为更轻质产品的工艺；
-脱油工艺，在该脱油工艺中，源自重质原油的处理的重质残留物和更重质产物由废催化剂分离，该废催化剂将随后被回收；
-催化剂的合成区。
催化剂的分离通过利用膜上的过滤技术处理和随后的热脱挥发阶段进行。
WO 2009/070778描述了一种用于回收在用于重油提质的淤浆工艺中使用的废催化剂的金属的方法。根据WO 2009/070778，使含有废催化剂的相经历热解，并且使热解残留物与含有氨的浸出溶液和空气接触，以溶解VIB和VIII族金属并形成加压淤浆。所述淤浆含有至少一种VIB和VIII族的可溶性金属络合物、硫酸铵以及含有至少一种VB族金属络合物和焦炭的固体残留物。
随后，从加压淤浆中分离并除去含有偏钒酸铵和焦炭的固体残留物。VIII族的金属中的一部分沉淀。在预定的pH值下进行沉淀以选择性地沉淀VIB和VIII族的金属络合物中的一部分。
US 2010/0122938涉及一种用于从烃的液体淤浆中分离超细加氢裂化固体催化剂的方法，所述固体以在5重量％至40重量％之间的量存在。该方法设想了以下阶段：
-冷却含有烃和固体的淤浆流，优选在55℃至75℃范围内的温度下；
-以在3:1至1:3范围内的溶剂/淤浆重量比，将所述冷却的流与溶剂混合，以形成含有液体烃、溶剂和含有包封催化剂固体的重烃的流的第一混合物；
-在第一离心机中分离第一混合物以形成含有低浓度的包封催化剂固体的重烃的第二混合物和含有包封催化剂固体的重烃的第三混合物；
-在至少一个第二离心机中分离第二混合物以形成含有溶剂和液体烃的第四混合物，以及含有高浓度的包封催化剂固体的重烃的第五混合物；
-混合第三混合物和第五混合物，从而形成最终混合物；
-干燥最终混合物以形成在气相中的烃与杂质的混合物和焦炭型固体残留物；
-从烃中分离杂质并回收固体残留物。
US 7,790,646描述了一种用于转化细催化剂的方法，该细催化剂以5至40重量％的量存在，并与焦炭型材料中的重油一起包含在淤浆流中，然后从中回收催化剂的金属。该方法包括以下步骤：
-将含有重油的淤浆和含有VIII和VI族金属硫化物的废催化剂与溶剂混合，优选以在0.5/1至5/1之间的体积比，优选在25℃至80℃范围内的温度下进行，从而使沥青质沉淀；
-将废催化剂和沉淀的沥青质与重油和溶剂分离，优选通过倾析和/或离心进行；
-将沉淀的沥青质转化为含有金属的焦炭样材料，该金属将通过热解进行回收。
EP 2440635描述了一种用于从富含烃和碳质残留物的流中回收金属的方法，该方法包括以下阶段：
-将所述流输送至在一个或多个阶段中进行的初次处理，其中所述流在合适的设备中在熔剂的存在下，在80℃至180℃的温度下进行处理，并经历液/固分离以获得由液体和饼状物组成的沥青；
-任选地使所述分离出的饼状物经历干燥，以从饼状物中除去沸点低于在300℃至350℃范围内的温度的烃组分；
-将任选干燥的所述饼状物输送至二次热处理，该二次热处理包括：
ο在400℃至800℃范围内的温度下进行无焰热解；
ο在氧化条件下并且在400℃至800℃范围内的温度下进行热解残留物的氧化。
专利申请US 2010/0326887描述了通过蒸馏处理从烃淤浆中分离非粘性沥青，这使得最终产品中的减压瓦斯油(VGO)含量低于14重量％。固体在塔底处浓缩而形成沥青。
Mattew T.Clough：Phys.Chem.2013，15，20480-20495中的“Thermaldecomposition of carboxylate ionic liquids:trends and mechanism(羧酸盐离子液体的热分解：趋势和机理)”公开了一些特定离子液体的热分解的测量结果。
WO 2011/090610公开了一种用于从原油中除去金属的方法，包括将所述原油与在油中不混溶的离子液体接触，以萃取含有离子液体和金属的混合物。可以被除去的金属是碱金属、碱土金属、过渡金属、铝、铜、铅、锑、它们的组合。典型的离子液体选自咪唑、铵、鏻和吡啶。因此将该混合物在比萃取步骤更低的温度下分离以除去残留的原油。在萃取和分离步骤中可以使用破乳剂。
WO 2011/090617公开了一种用于从热残留物中除去金属的方法，使该热残留物与在残留物中不混溶的离子液体接触，从而产生包含离子液体和金属的混合物。可以存在的金属是碱金属、碱土金属、过渡金属、铝、铜、铅、锑、它们的组合。典型的离子液体选自咪唑、铵、鏻和吡啶。因此将该混合物在比萃取步骤更低的温度下分离以除去残留的原油。在萃取和分离步骤中可以使用破乳剂。萃取至少在150℃下进行，并且随后的分离在80℃下进行。所述方法允许萃取碱金属、碱土金属、过渡金属、铝、铜、铅和锑，优选镍和钒。实验数据显示，钒和镍的除去不是选择性的；而铁被选择性除去。
US 7,553,406公开了一种用于含有杂质的烃的纯化方法。萃取利用离子液体进行，随后将该离子液体分离，其目的是降低烃中的杂质的含量。该方法中使用的离子液体由特别选择的阳离子和阴离子形成。要除去的杂质是硫化合物、卤素化合物、氮化合物。
WO 2010/116165公开了从液体或气体烃中除去汞，其中通过使液体或气体烃与特定离子液体接触；然后将混合物分离。
在现有技术中，能够有效回收存在于有机相中的金属的方法是未知的，尤其是当所述金属以低浓度存在并且作为在常见有机溶剂或水溶液中的不溶盐存在时。
发明内容
为克服现有技术的缺点和限制，申请人发现了一种使用合适的离子液体，从有机流，优选从定义为饼状物的材料和从在重烃的加氢转化工艺中产生的吹扫物流中，更优选从在艾尼淤浆技术加氢转化工艺中产生的饼状物和吹扫物中选择性回收过渡金属(也作为硫化物存在)的方法。
本专利申请的主题是一种用于从含有过渡金属的有机流中选择性回收过渡金属的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将所述有机流和可能的如果为固体的第一萃取剂熔化直至液态，其中所述萃取剂由离子液体或者两种或更多种离子液体的混合物组成，其中所述离子液体含有铵盐作为阳离子和具有螯合性质的阴离子作为阴离子；
b.将所述熔化的有机流和任选熔化的所述第一萃取剂进料至在至少150℃的温度下工作的第一液-液萃取单元，并进行液-液萃取，获得含有离子液体或者两种或更多种离子液体的混合物及金属的液体混合物；
c.在萃取之后，在0℃(零摄氏度)至70℃之间的温度下冷却所述液体混合物，该液体混合物在冷却之后为双相，并且随后将该双相混合物输送至第一液-固分离单元，以分离含有离子液体和金属的液相以及贫金属固相；
d.在第一次分离之后，将分离出的贫金属固相任选地输送至向其中进料有溶剂的洗涤单元，以通过将残留的离子液体保留在溶剂中来去除残留的离子液体，并获得洗涤的贫金属固体；
e.将分离出的含有离子液体和金属的液相输送到液-液沉淀和分离单元，通过添加反萃溶剂，由此获得含有金属的固相以及含有反萃溶剂和离子液体的液体流。
有利地，利用所描述和要求保护的方法，可以有效地萃取在重烃的精炼或加氢转化工艺中产生的有机流中存在的过渡金属。取决于离子液体的类型，可以选择性地萃取一种或多种金属。
本专利申请中的萃取效率以萃取的金属的量来衡量。萃取的金属的量定义为进料至第一次液-液萃取的有机流中的金属的量与在用溶剂洗涤之后获得的贫金属固体中所包含的金属的量之间的差。
本专利申请中的萃取效率根据以下公式计算为萃取的金属的量：
Figure GDA0003112246220000071
在公式[A]中：
mSDM,OUT＝在用溶剂洗涤之后获得的贫金属固体的质量；
MeSDM,OUT＝在用溶剂洗涤之后获得的贫金属固体的样品上测量的以％m/m计的金属浓度；
mFR.ORG.,IN＝在有机部分中包含的固体的质量；
MeFR.ORG.,IN＝在有机部分上测量的以％m/m计的金属浓度。
这种计算萃取效率的方式允许在操作方面(仅进行金属的萃取阶段而不是其沉淀)和在分析方面(两种固体，分析了不含金属的固体和浓金属的固体)都可以最佳估算金属的萃取效果。
利用这种用于测量金属和计算效率的方法，申请人对钼、钒、铁和镍进行了估算。
附图说明
根据以下描述和附图，本发明的其他目的和优点将更清楚地呈现，附图仅作为非限制性示例给出，其代表本发明的优选实施方案。
图1示出了根据本发明的一个优选实施方案，其中(1)是含有过渡金属的有机流，优选为吹扫物或饼状物，被进料至第一萃取器(A)，(16)是进料至第一萃取器(A)新鲜离子液体，(2)是液体混合物，其在(B)中被冷却。在冷却之后，该混合物为双相(液相和固相)。所述双相混合物在液-固分离器(C)中分离，获得贫金属固相(3)(本专利申请中的贫金属固相是指这样的相，其在室温下，相对于起始材料，具有更低含量的金属并且富含基于碳和氢的有机组分)和液相(7)(即在室温下含有离子液体并且富含在起始材料中存在的金属的液相)。该固相(3)被输送至具有溶剂(4)的洗涤单元(D)以洗涤任选地保留在固体上的离子液体，由此获得洗涤后的无金属固相(5)和洗涤溶剂(6)，从该洗涤溶剂(6)中可能能够回收少量的离子液体。将含有离子液体和金属的液相(7)进料至沉淀单元和液-固分离(E)。反萃溶剂(11)也被进料至(E)，其具有使含有金属的固体流(12)沉淀并回收离子液体(8)的功能。
含有残留离子液体(8)的反萃溶剂在蒸发单元(G)中进行回收，形成反萃溶剂(14)和无金属的离子液体(10)，该无金属的离子液体(10)被再循环至第一萃取单元(A)。
蒸发单元可以优选是闪蒸塔或蒸馏塔。
具体实施方式
现在也参考图1来描述本专利申请目的的用于从有机流中选择性回收过渡金属的方法。
炼油工艺的有机相可能含有过渡金属的硫化物，特别是如果它们是在重烃的精炼工艺和/或加氢转化工艺中产生的情况下。本专利申请中描述和要求保护的方法优选处理可能是在重烃的精炼工艺和/或加氢转化工艺中，优选在由艾尼股份公司所拥有的艾尼淤浆技术(EST)工艺中产生的有机相。
有机流可以优选地是在重烃的加氢转化工艺中或在EST工艺中产生的吹扫物或饼状物。
使有机流，优选吹扫物或饼状物(1)和第一萃取剂(16)熔化(直至液态)并进料至在至少150℃的温度下工作的第一液-液萃取单元(A)。
第一萃取剂(16)由离子液体或者两种或更多种离子液体的混合物组成。
除了离子液体之外，可以存在另外的萃取剂，其优选选自含有硫基团的络合分子，在这些分子之中，硫卡巴腙类、硫脲类(thiocarbamides)、苯硫酚类(mercaptobenzenes，或称为巯基苯类)和含硫醇基团的芳族羧酸类是优选的。在硫卡巴腙类之中，双硫腙是特别优选的，硫脲在硫脲类之中是特别优选的，苯硫酚在苯硫酚类之中是特别优选的，并且硫代水杨酸在含硫醇基团的羧酸类之中是特别优选的。
可用于进行所描述和要求保护的方法的离子液体含有季铵盐或季鏻盐作为阳离子和具有螯合性质的阴离子作为阴离子。
阳离子可以选自铵盐，诸如优选咪唑鎓、吡啶鎓、四烷基胍鎓、脲鎓、硫脲鎓；或季鏻盐。阴离子可以选自具有螯合性质的阴离子，诸如优选水杨酸根、硫代水杨酸根、乙酸根、柠檬酸根、草酸根、丙二酸根、二氰根(dicyanide)和戊二酸根。
更优选地，铵盐是各种取代的咪唑鎓。
更优选地，具有螯合性质的阴离子选自选自乙酸根、水杨酸根、硫代水杨酸根、柠檬酸根。
仍更优选地，离子液体选自(1-丁基-3甲基咪唑鎓)乙酸盐、(1-丁基-3甲基咪唑鎓)二氰胺盐((1-butyl-3methylimidazolium)dicyanoamide)、(1-乙基-3甲基咪唑鎓)水杨酸盐、(1-乙基-3甲基咪唑鎓)硫代水杨酸盐。
在液-液萃取之后，获得含有离子液体或其混合物和金属的液体混合物(2)。
将液体混合物(2)冷却到0℃至70℃之间的范围内，优选地10℃至50℃之间的范围内，更优选地在室温下，变成双相，并且随后被输送至第一分离单元(C)，以分离含有离子液体和金属的液相(7)与贫金属固相(3)。
优选地，分离通过过滤或离心进行。
在分离之后，可以任选地将贫金属固相(3)输送至进料有溶剂(4)的洗涤单元(D)，以便通过将残留的离子液体保留在溶剂(6)中来去除该残留的离子液体，并且获得洗涤后的贫金属固体(5)。
随后将分离出的含有离子液体和金属的液相(7)在沉淀单元和液-固分离(E)中利用反萃溶剂(11)进行处理，以便回收金属(12)：在反萃取期间，反萃溶剂使金属(12)沉淀，从而将它们与离子液体(8)分离。
优选地，可以在蒸发单元(G)中进一步回收含有离子液体的反萃溶剂(8)，形成反萃溶剂(14)和可以被再循环至第一萃取单元(A)的无金属离子液体(10)。
蒸发可以优选通过闪蒸或蒸馏进行。
可以利用所描述和要求保护的方法选择性地萃取的过渡金属选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞；优选地，它们选自钼、钒、镍、钴、铬、锰和铁。
取决于要萃取的金属，液-液萃取步骤(A)可以反复地重复，其中每次使用不同的离子液体。
在萃取步骤中，可以使用与使用的离子液体不同的另外的添加剂或萃取剂，其优选选自含有硫基团的络合分子，在这些分子中，硫卡巴腙类、硫脲类、苯硫酚类和含硫醇基团的芳族羧酸类是优选的。在硫卡巴腙类之中，双硫腙是特别优选的，硫脲在硫脲类之中是特别优选的，苯硫酚在苯硫酚类之中是特别优选的，并且硫代水杨酸在含有硫醇基团的羧酸类之中是特别优选的。
所述另外的添加剂或萃取剂不是离子液体。
有机流与离子液体或离子液体的混合物的重量比可以优选地在1:10至1:0.5之间的范围内，更优选在1:4和1:0.5之间的范围内；更优选在1:1和1:0.9之间的范围内。
所述重量比不包括另外的添加剂或萃取剂。如果存在另外的添加剂或萃取剂，则总量保持恒定，因为一部分的离子液体被一部分的添加剂或萃取剂替代。
进料至第一萃取单元的有机流的量与离子液体或离子液体的混合物的量和萃取剂的量的总和之间的重量比优选在0.5/1至1/1的范围内，更优选在1.1/1至0.9/1之间的范围内，仍更优选为1/1。
洗涤步骤(D)中使用的溶剂(4)可以选自甲醇和四氢呋喃。
在第一萃取步骤之后的液-液萃取步骤中使用的反萃溶剂可以选自水、乙醇、丙醇，并且更优选为水。
可以进行第一次萃取的操作温度优选在150℃至250℃之间的范围内，优选在150℃至220℃之间的范围内，仍更优选在150℃至200℃之间的范围内。
可以进行第一次分离的操作温度优选在0℃至70℃之间的范围内，优选在10℃至50℃之间的范围内，仍更优选在室温下。
所有萃取和分离操作都可以在大气压下进行，或通过施加最大15个大气压的超压力进行。
在萃取步骤期间的反应时间优选在4小时至48小时之间的范围内，更优选在8小时至36小时之间的范围内，仍更优选在12小时至24小时之间的范围内，仍更优选反应时间为24小时。
现在描述本发明的一些应用实例，它们具有纯粹的描述性而非限制性的目的并且代表根据本发明的优选实施方案。
实施例
进行六个实验测试，其工作条件和结果在表1和2中示出。
这些测试使用EST饼状物作为起始材料进行，该EST饼状物通过工业吹扫流的静态沉降获得。所使用的材料具有表1的化学-物理特性：
表1
Figure GDA0003112246220000111
萃取步骤
考虑到饼状物、离子液体和可能添加的萃取剂，测试在总共装载有约10-15克的30cc萃取器中进行。将该体系在氮气中加压并加热到操作温度。该条件在整个萃取时间内保持。在测试结束时，使该体系降压、冷却并从反应器中排出。
分离步骤
对冷却后的萃取流出物进行处理以获得室温下的固相(不含金属的饼状物)和液相(富金属的离子液体)。这种分离通过利用具有0.45微米孔隙度的Teflon过滤器过滤或通过以10,000rpm离心10分钟来进行。
固体的洗涤
在固相已经通过过滤或离心回收后，将固体在室温下利用约50cc的溶剂洗涤，通过过滤回收，并在100℃下干燥一晚(SDM)。
金属的回收
在液相已经从分离步骤回收后，将其放入到100ml烧瓶中并加入50ml的反萃溶剂。反萃溶剂使金属沉淀，并且因此导致形成固相，该固相经由利用具有0.45微米孔隙度的Teflon过滤器过滤回收，并在100℃下干燥一晚。相反，液相切换到离子液体的回收步骤。
离子液体的回收
将液相放入到100ml烧瓶中，并在80℃置于真空下的旋转蒸发仪上干燥，从而回收在烧瓶底部上的离子液体(已知是热稳定的)，并从回收烧瓶中回收沸腾温度比离子液体更低的反萃溶剂。
实施例1
表2示出了用于实施例1中的萃取的操作条件。即，在本实验中将1-丁基-3甲基咪唑鎓乙酸盐(由Aldrich销售，CAS编号[284049-75-8]，95％)用作离子液体(IL)。没有向该离子液体中添加另外的萃取剂(EA)。萃取在30cc容积反应器内，在2巴氮气的初始压力下，在200℃下进行24h。将7.50g的离子液体和7.50g之前段落中描述的饼状物EST放入到反应器内。
表2
Figure GDA0003112246220000121
Figure GDA0003112246220000131
在实验24小时之后，将反应器冷却并回收内容物。当变冷时内容物具有液体和固体组分。根据表2中在第一次L/S分离部分：操作条件中所示的条件将两个相分离。
进行所得两个相的分离，对于实施例1，通过在室温下利用Teflon过滤器进行过滤。该操作允许回收在过滤器上的固相和在烧瓶中的液相。
将液相(即在萃取后富金属的离子液体)用作为反萃溶剂的水进行处理。反萃溶剂导致金属沉淀，并且因此获得固体/液体混合物，其通过过滤进行分离(表2，金属回收部分：操作条件)。
在室温下将固体(在萃取后贫金属)用甲醇洗涤，将其保持在过滤器上，以去除表面上吸收的离子液体(表2，固体洗涤部分：操作条件)。
根据对起始饼状物EST和对贫金属固体的金属的元素分析，计算出萃取的金属的％。
在表2所示的萃取操作条件下，使用1-丁基-3甲基咪唑乙酸盐作为离子液体，相对于EST饼状物中的初始含量，回收了1.2％的钼以及58.1％的大量钒。
实施例2
表3示出了用于实施例2中的萃取的操作条件。即，在本实验中，1-丁基-3甲基咪唑鎓乙酸盐(由Aldrich销售，CAS编号[284049-75-8]，95％)用作离子液体(IL)。将萃取剂(EA)硫化物(硫脲，商业CAS编号[62-56-6]，99％)加入到离子液体中。萃取在30cc容积反应器内，在2巴氮气的初始压力下，在200℃下进行24h。将6.26g离子液体、0.76g萃取剂和7.03g的前一段落中所描述的饼状物EST放入到反应器中。
表3
Figure GDA0003112246220000141
在实验24小时之后，将反应器冷却并回收内容物。当变冷时内容物具有液体和固体组分。根据表3中所示的条件将两个相分离。
进行所获得的两个相的分离，对于实施例2，通过在100℃下以10000rpm离心10分钟进行。该操作允许分开地回收固相以及液相。
然后分析由此回收的固体中存在的金属的含量。
通过应用所示的公式[A]，获得的结果是：在表3中所示的萃取操作条件下，通过使用1-丁基-3甲基咪唑鎓乙酸盐作为离子液体并且添加硫脲作为萃取剂，相对于EST饼状物中的初始含量，回收了0.1％的钼以及36.4％的大量钒。
实施例3
表4示出了用于实施例3中的萃取的操作条件。即，在本实验中，1-丁基-3甲基咪唑鎓乙酸盐(由Aldrich销售，CAS编号[284049-75-8]，95％)用作离子液体(IL)。将萃取剂(EA)硫化物(双硫腙，商业CAS编号[60-10-6]，85％)加入到离子液体中。萃取在30cc容积反应器内，在2巴氮气的初始压力下，在200℃下进行24h。将6.34g的离子液体、0.75g的萃取剂和7.09g的前一段落中所描述的饼状物EST放入到反应器中。
表4
Figure GDA0003112246220000151
在实验24小时之后，将反应器冷却并回收内容物。当变冷时内容物具有液体和固体组分。根据表4中所示的条件将两个相分离。
进行所获得的两个相的分离，对于实施例3，通过在100℃下以10000rpm离心10分钟进行。该操作允许分开地回收固相以及液相。
然后分析由此回收的固体中存在的金属的含量。
通过应用前述的公式[A]，获得的结果是：在表3中所示的萃取操作条件下，通过使用1-丁基-3甲基咪唑鎓乙酸盐作为离子液体并且添加双硫腙作为萃取剂，相对于EST饼状物中的初始含量，回收了1.4％的钼以及52.8％的大量钒。
实施例4
表5示出了用于实施例4中的萃取的操作条件。即，在本实验中将1-丁基-3甲基咪唑鎓乙酸盐(由Aldrich销售，CAS编号[448245-52-1]，97％)用作离子液体(IL)。萃取在30cc容积反应器内，在2巴氮气的初始压力下，在200℃下进行24h。将5.42g的离子液体和5.45g的前一段落中所描述的饼状物EST放入到反应器中。
表5
Figure GDA0003112246220000161
在实验24小时之后，将反应器冷却并回收内容物。当变冷时内容物具有液体和固体组分。根据表5中所示的条件将两个相分离。
进行所获得的两个相的分离，对于实施例3，通过在100℃下以10000rpm离心10分钟进行。该操作允许分开地回收固相以及液相。
然后分析由此回收的固体中存在的金属的含量。
通过应用前述的公式[A]，获得的结果是：在表5中所示的萃取操作条件下，通过使用1-丁基-3甲基咪唑鎓二氰胺盐作为离子液体，相对于EST饼状物中的初始含量，回收了28.2％的钼以及33.4％的大量钒。
实施例5
表6示出了用于实施例5中的萃取的操作条件。即，在本实验中将在本实验中将(IL)1-乙基-3甲基咪唑鎓水杨酸盐用作离子液体。萃取在30cc容积反应器内，在2巴氮气的初始压力下，在200℃下进行24h。将7.04g的离子液体和7.13g的前一段落中所描述的饼状物EST放入到反应器中。
表6
Figure GDA0003112246220000171
在实验24小时之后，将反应器冷却并回收内容物。当变冷时内容物具有液体和固体组分。根据表6中所示的条件将两个相分离。
进行所获得的两个相的分离，对于实施例3，通过在100℃下以10000rpm离心10分钟进行。该操作允许分开地回收固相以及液相。
然后分析由此回收的固体中存在的金属的含量。
通过应用前述的公式[A]，获得的结果是：在表6中所示的萃取操作条件下，通过使用1-乙基-3甲基咪唑鎓水杨酸盐作为离子液体，相对于EST饼状物中的初始含量，回收了36.0％的钼以及21.3％的大量钒。
实施例6
表7示出了用于实施例6中的萃取的操作条件。即，在本实验中将(IL)1-乙基-3甲基咪唑鎓硫代水杨酸盐用作离子液体。萃取在30cc容积反应器内，在2巴氮气的初始压力下，在200℃下进行24h。将7.39g的离子液体和7.38g的前一段落中所描述的饼状物EST放入到反应器中。
表7
Figure GDA0003112246220000181
在实验24小时之后，将反应器冷却并回收内容物。当变冷时内容物具有液体和固体组分。根据表7中所示的条件将两个相分离。
进行所获得的两个相的分离，对于实施例3，通过在100℃下以10000rpm离心10分钟进行。该操作允许分开地回收固相以及液相。
然后分析由此回收的固体中存在的金属的含量。
通过应用前述的公式[A]，获得的结果是：在表7中所示的萃取操作条件下，通过使用1-乙基-3甲基咪唑鎓硫代水杨酸盐作为离子液体，相对于EST饼状物中的初始含量，回收了25.5％的钼以及29.7％的大量钒。
比较表8中所示实施例的结果，可以观察到，通过改变离子液体，如何可以定量地改变萃取的金属的百分比，并且以牺牲一种金属为代价的情况下可以更大或更小选择性地萃取另一种金属。事实上，可以观察到，如在其中1-丁基-3甲基咪唑乙酸盐用作离子液体的实施例1、2、3中，优选萃取钒。通过使用具有不同分子结构的其他离子液体，钼也可以与钒一起被萃取。
表8
Figure GDA0003112246220000191
/>

Claims (17)

1.一种用于从沸点高于或等于340℃并且含有过渡金属的有机流中选择性回收过渡金属的方法，所述方法包括以下步骤：
a.将所述有机流和任选的是固体的第一萃取剂熔化直至液体状态，其中所述第一萃取剂由离子液体或者两种或更多种离子液体的混合物组成，其中所述离子液体含有季铵盐或季鏻盐作为阳离子以及具有螯合性质的阴离子作为阴离子；
b.将所述熔化的有机流和任选地熔化的所述第一萃取剂进料至在至少150℃的温度下工作的第一液-液萃取单元，并且进行液-液萃取，获得含有离子液体或者两种或更多种离子液体的混合物以及所述金属的液体混合物；
c.在萃取之后，将所述液体混合物在0℃至70℃之间的温度下冷却，其在冷却之后为双相混合物，并且随后将所述双相混合物输送至第一液-固分离单元，以分离含有离子液体和金属的液相与贫金属固相；
d.在第一次分离之后，将分离的贫金属固相任选地输送至其中进料有溶剂的洗涤单元，以通过将残留的离子液体保留在所述溶剂中来去除所述残留的离子液体，并获得洗涤的贫金属固体；
e.将分离出的含有离子液体和金属的液相输送到液-固沉淀和分离单元中并加入反萃溶剂，从而获得含有所述金属的固相与含有反萃溶剂和离子液体的液体流，
其中所述阴离子选自水杨酸根、硫代水杨酸根、柠檬酸根、草酸根、丙二酸根、二氰胺根和戊二酸根；和
所述阳离子选自咪唑鎓、吡啶鎓、四烷基胍鎓、脲鎓、硫脲鎓；或季鏻盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述有机流是在重烃的精炼工艺和/或加氢转化工艺中产生的。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机流是在用于重油产品的加氢转化的“艾尼淤浆技术工艺”中产生的，所述“艾尼淤浆技术工艺”包括以下步骤：
·将在淤浆相中的含钼催化剂前体、重油产品和含氢流供应到加氢转化段；
·进行加氢转化反应，产生反应流出物，所述反应流出物随后在高压和高温下被分离成蒸气相和淤浆相；
·随后将分离出的所述蒸气相输送至气体处理段，所述气体处理段的功能是将液体馏分与含有氢气和具有1至4个碳原子的烃气体的气体分离；所述液体馏分包括石脑油、常压瓦斯油(AGO)、减压瓦斯油(VGO)；
·随后将所述淤浆相输送至分离段，所述分离段的功能是从重质有机产物流中分离减压瓦斯油(VGO)、重质减压瓦斯油(HVGO)、轻质减压瓦斯油(LVGO)、常压瓦斯油(AGO)，所述重质有机产物流含有沥青质、未转化的进料、催化剂和在加氢转化反应期间形成的固体；
·将所述重质有机产物的一部分再循环至反应段并与剩余物形成吹扫物流。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述有机流是在重烃的加氢转化工艺中产生的吹扫物或饼状物，其中所述吹扫物是在淤浆相中的有机流，特征在于存在高于或等于5重量％的沥青质的量并且特征在于存在高于或等于5重量％的固体含量，所述固体含有碳质残留物、金属化合物并具有亚毫米尺寸，所述金属化合物能够含有过渡金属的硫化物；并且其中所述饼状物是在室温下的固体材料，所述饼状物的软化点在80℃至100℃之间并且根据ASTM-D5-06方法测量的穿透度为2dmm至5dmm，所述软化点是固体饼状物变软的温度；所述饼状物在50℃至60℃范围内的温度下是可研磨的并因此是可运输的，而无需恒温控制。
5.根据权利要求1所述的方法，其中含有残留离子液体的所述反萃溶剂在蒸发单元中进一步回收，形成反萃溶剂和无金属离子液体，所述无金属离子液体被再循环至所述液-液萃取的步骤。
6.根据权利要求1所述的方法，其中被选择性萃取的所述过渡金属选自钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、镧、铪、铊、钨、铼、锇、铱、铂、金和汞。
7.根据权利要求6所述的方法，其中被选择性萃取的所述过渡金属选自钼、钒、镍、钴、铬、锰和铁。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在所述液-液萃取的步骤中，除了所述离子液体，还使用选自硫卡巴腙类、硫脲类、苯硫酚类和含硫醇基团的芳族羧酸类的萃取剂。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述离子液体选自(1-丁基-3甲基咪唑鎓)二氰胺盐、(1-乙基-3甲基咪唑鎓)水杨酸盐、(1-乙基-3甲基咪唑鎓)硫代水杨酸盐。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述分离通过过滤或离心进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中有机流与离子液体或者离子液体的混合物之间的重量比在1:10至1:0.5的范围内。
12.根据权利要求1所述的方法，其中在洗涤步骤中使用的溶剂选自甲醇和四氢呋喃。
13.根据权利要求1所述的方法，其中在第一步骤之后的所述液-液萃取的步骤中使用的所述反萃溶剂选自水、乙醇、丙醇。
14.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述液-液萃取的操作温度在150℃至250℃的范围内。
15.根据权利要求1所述的方法，其中进行所述第一次分离的操作温度在0℃至70℃的范围内。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述液-液萃取和分离的步骤在低于或等于15个大气压的压力下进行。
17.根据权利要求1所述的方法，其中在所述液-液萃取的步骤期间的萃取时间在4小时至48小时的范围内。
CN201980082656.3A 2018-12-11 2019-12-11 用于从有机残留物中选择性回收过渡金属的方法 Active CN113260440B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT102018000010955 2018-12-11
IT201800010955 2018-12-11
PCT/IB2019/060668 WO2020121220A1 (en) 2018-12-11 2019-12-11 Process for the selective recovery of transition metals from organic residues

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113260440A CN113260440A (zh) 2021-08-13
CN113260440B true CN113260440B (zh) 2023-07-14

Family

ID=65861546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980082656.3A Active CN113260440B (zh) 2018-12-11 2019-12-11 用于从有机残留物中选择性回收过渡金属的方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210388462A1 (zh)
EP (1) EP3894037A1 (zh)
CN (1) CN113260440B (zh)
WO (1) WO2020121220A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114272862B (zh) * 2021-12-23 2022-09-09 江苏省特种设备安全监督检验研究院 一种钌基金属离子液体聚合物微球人工酶及其制备方法和应用
CN114836632B (zh) * 2022-06-14 2023-07-21 桐乡市思远环保科技有限公司 一种用离子液体萃取镉的方法
CN115198117A (zh) * 2022-07-25 2022-10-18 华北理工大学 一种利用双功能基离子液体从酸性溶液中萃取分离钒的方法
CN116814990B (zh) * 2023-08-31 2023-11-10 中国科学院过程工程研究所 利用疏水性低共熔溶剂萃取分离钒砷溶液中钒的方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1890350A (zh) * 2003-11-14 2007-01-03 艾尼股份公司 含煤原料转化为液体产物的一体化方法
CN101289359A (zh) * 2006-12-12 2008-10-22 Ifp公司 利用离子液体从醚生产工艺的烯烃进料中除去乙腈的方法
CN101500944A (zh) * 2005-07-29 2009-08-05 切夫里昂美国公司 从废催化剂中回收金属的方法
CN101918132A (zh) * 2007-11-28 2010-12-15 雪佛龙美国公司 从用过的加氢处理催化剂中回收贱金属的方法
CN102725380A (zh) * 2009-12-30 2012-10-10 环球油品公司 从减压瓦斯油中除去金属的方法
CN102821852A (zh) * 2010-04-13 2012-12-12 Ifp新能源公司 利用浆料技术加氢转化油原料以采用萃取步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺
CN102834490A (zh) * 2010-04-13 2012-12-19 Ifp新能源公司 利用浆料技术加氢转化油原料使得可采用浸提步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺
CN103260758A (zh) * 2010-11-11 2013-08-21 雪佛龙美国公司 加氢转化多金属催化剂及其制备方法
CA3052317A1 (en) * 2017-02-03 2018-08-09 Adjacency Labs Corp. Deconstruction of oilsand materials using ionic liquids

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4518484A (en) * 1984-02-16 1985-05-21 Phillips Petroleum Company Metals removal with a light hydrocarbon and an organophosphorous compound
US6190542B1 (en) * 1996-02-23 2001-02-20 Hydrocarbon Technologies, Inc. Catalytic multi-stage process for hydroconversion and refining hydrocarbon feeds
DE10155281A1 (de) * 2001-11-08 2003-06-05 Solvent Innovation Gmbh Verfahren zur Entfernung polarisierbarer Verunreinigungen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen durch Extraktion mit ionischen Flüssigkeiten
GB0905896D0 (en) * 2009-04-06 2009-05-20 Univ Belfast Process for removing metals from hydrocarbons
US8608951B2 (en) * 2009-12-30 2013-12-17 Uop Llc Process for removing metals from crude oil
US8608950B2 (en) * 2009-12-30 2013-12-17 Uop Llc Process for removing metals from resid
GB2478332A (en) * 2010-03-04 2011-09-07 Grimley Smith Associates Method of metals recovery from refinery residues
DE102011013470A1 (de) * 2010-07-26 2012-01-26 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren und Mittel zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen
US8912351B2 (en) * 2011-12-15 2014-12-16 Uop Llc Process for removing metals from tallow oil
US9133400B2 (en) * 2012-06-29 2015-09-15 Uop Llc Hydrocarbon conversion process to remove carbon residue contaminants
US9328295B2 (en) * 2013-09-27 2016-05-03 Uop Llc Extract recycle in a hydrocarbon decontamination process
DE102014107374A1 (de) * 2014-05-26 2015-11-26 L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude Verfahren zur Entfernung von Metallen aus hochsiedenden Kohlenwasserstofffraktionen

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1890350A (zh) * 2003-11-14 2007-01-03 艾尼股份公司 含煤原料转化为液体产物的一体化方法
CN101500944A (zh) * 2005-07-29 2009-08-05 切夫里昂美国公司 从废催化剂中回收金属的方法
CN101289359A (zh) * 2006-12-12 2008-10-22 Ifp公司 利用离子液体从醚生产工艺的烯烃进料中除去乙腈的方法
CN101918132A (zh) * 2007-11-28 2010-12-15 雪佛龙美国公司 从用过的加氢处理催化剂中回收贱金属的方法
CN102725380A (zh) * 2009-12-30 2012-10-10 环球油品公司 从减压瓦斯油中除去金属的方法
CN102821852A (zh) * 2010-04-13 2012-12-12 Ifp新能源公司 利用浆料技术加氢转化油原料以采用萃取步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺
CN102834490A (zh) * 2010-04-13 2012-12-19 Ifp新能源公司 利用浆料技术加氢转化油原料使得可采用浸提步骤从催化剂和原料中回收金属的工艺
CN103260758A (zh) * 2010-11-11 2013-08-21 雪佛龙美国公司 加氢转化多金属催化剂及其制备方法
CA3052317A1 (en) * 2017-02-03 2018-08-09 Adjacency Labs Corp. Deconstruction of oilsand materials using ionic liquids

Also Published As

Publication number Publication date
EP3894037A1 (en) 2021-10-20
WO2020121220A1 (en) 2020-06-18
CN113260440A (zh) 2021-08-13
US20210388462A1 (en) 2021-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113260440B (zh) 用于从有机残留物中选择性回收过渡金属的方法
US8636967B2 (en) Metal recovery from hydroconverted heavy effluent
CA2706957C (en) Process for recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
CA2616375C (en) Process for metals recovery from spent catalyst
US20220259696A1 (en) Metals recovery from spent catalyst
US8815185B1 (en) Recovery of vanadium from petroleum coke slurry containing solubilized base metals
CN109890944B (zh) 从液体烃中分离含碱金属盐的颗粒的方法
WO1994016812A1 (en) Catalyst recovery method
CN110573227B (zh) 精炼厂吹扫物流的物理分离方法
RU2804748C2 (ru) Способ селективного извлечения переходных металлов из органических остатков
KR20150143652A (ko) 알칼리금속과 반응시킨 탄화수소들로부터 알칼리금속염들을 분리하는 방법
CN114981458A (zh) 从废催化剂中回收金属
RU2021120025A (ru) Способ селективного извлечения переходных металлов из органических остатков
CN112840009B (zh) 具有再循环的重油产品的加氢转化方法
US9441170B2 (en) Device and method for upgrading petroleum feedstocks and petroleum refinery streams using an alkali metal conductive membrane
US20170253816A1 (en) Method for recovering alkali metal from hydrocarbon feedstocks treated with alkali metal
JPS6038034A (ja) 少なくともバナジウムおよびニツケルを含有する触媒金属の可溶性塩の混合物の調製方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant