CN115198117A - 一种利用双功能基离子液体从酸性溶液中萃取分离钒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用双功能基离子液体从含钒酸性溶液中萃取分离钒的方法，主要包括以下步骤：步骤1：制备双功能离子液体萃取剂；步骤2：萃取；步骤3：洗涤；步骤4：反萃；步骤5：离子液体萃取剂再生。该方法适合于从钒渣不焙烧常压直接酸溶浸出液中高效选择性分离富集钒的方法，该方法无需对钒渣不焙烧常压直接酸溶浸出液进行预先氧化或还原处理，钒单级萃取率高，选择性强，工艺流程简单，是一种清洁高效绿色的钒萃取方法。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，特别是涉及一种利用双功能基离子液体从高酸性多杂质溶液中高效选择性萃取分离富集钒的方法。
背景技术
钒为重要的战略金属，主要通过钒钛磁铁矿冶炼得到的钒渣生产。当前成熟的钒渣钠化焙烧-水浸-铵盐沉钒工艺，焙烧过程能耗物耗大且焙烧释放SO2、Cl2和HCl等毒害气体，易对环境造成危害。钒渣不焙烧常压直接酸溶浸出提钒工艺简单，可显著降低反应温度和过程能耗，同时不排放毒害气体，对于实现钒渣清洁生产具有重要意义，但钒渣不焙烧常压直接酸溶浸出通常需在强酸性条件下进行，得到的浸出液酸度高，溶液中铁、铬、钛、锰、镁、铝、钙等杂质元素种类多、含量高，尤其铁、铬在元素周期表中与钒位置相近，物理化学性质相近，分离难度极大。目前，从含钒溶液中分离富集钒的方法包括化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、液膜法等。其中，萃取法以其处理能力大、平衡速度快、分离效率高等优势被广泛应用。
张莹等采用20％P204-10％TBP-70％磺化煤油萃取经Na2SO3还原的钒渣钛白废酸氧压浸出液，调整pH＝2.50，相比O/A＝3:1，钒萃取率达98.61％，铁萃取率为13％，其他杂质元素几乎不被萃取(张莹,张廷安,吕国志,等.钒渣无焙烧浸出液中钒铁萃取分离[J].东北大学学报(自然科学版),2015,36(10):1445-1448.)。该方法采用有机磷类萃取剂分离钒与铁，需将浸出液中V(Ⅴ)与Fe(Ⅲ)采用铁粉或亚硫酸钠分别预还原为V(Ⅳ)与Fe(Ⅱ)，工艺流程复杂，且有机磷类萃取剂再生困难，用量大，成本高。
张莹等采用N1923煤油溶液与1mol/L H2SO4平衡后，再用Na2SO4溶液洗涤至中性，制得伯胺盐(RNH3)2SO4，萃取转炉钒渣钛白废酸浸出液中的V(Ⅴ)，在pH＝1.4、O/A＝2:1的条件下萃取2min，钒单级萃取率为77.69％，四级逆流萃取率为99.9％(张莹,张廷安.N1923萃取钒渣无焙烧浸出液中钒的实验探究[J].有色金属科学与工程,2015,6(6):14-19.)。该工艺钒单级萃取率较低，需多级萃取，萃取操作效率低。
专利CN109306404A公开了一种采用有机磷类萃取剂萃取含钒溶液的萃取提钒方法，该方法在对溶液中钒进行萃取分离富集之前，采用胺类萃取剂萃取分离浸出液中的硫酸，克服了传统对浸出液酸碱中和操作的缺陷，但实际上该工艺仍然为传统有机磷萃取，且采用两步传统有机类萃取剂分别萃取硫酸和浸出液中钒，得到的两种贫有机相均再生困难，不利于萃取剂的循环利用。
专利CN108441632A公开了一种从钒渣高酸浸出液中萃取提钒的方法，该方法先将浸出液中低价钒氧化为五价，铁氧化为三价铁，采用某肟类螯合萃取剂萃取钒，实现低pH下V(Ⅴ)阳离子的萃取，但强酸性条件肟类萃取剂易降解失效。
专利CN108728673A公开了一种采用离子液体三辛基甲基氯化铵净化富集酸性多杂质含钒浸出液中钒的方法，钒萃取率可达85％～95％，主要金属杂质元素铝、铁等得到较好分离。该方法主要对V(Ⅴ)进行分离富集，且工艺中再生萃取剂的萃取性能明显下降，萃取剂的循环利用较差。
专利CN108823408A公开了一种利用吡啶类离子液体[OPy]Cl萃取分离钒铬渣中钒铬的方法，该方法以正戊醇为稀释剂，实现钒铬渣酸浸液中的V(Ⅴ)和Cr(Ⅵ)同时萃取。
专利CN107312942A公开了一种利用咪唑基离子液体从钒铬渣酸浸液中萃取分离钒和铬的方法，钒铬共萃与水相分离，采用溴化铵对负载金属离子的有机相进行反萃，钒生成偏酸铵或多钒酸铵沉淀与铬分离。该方法需预先将钒铬渣酸浸液中的低价态钒、铬氧化为高价态五价钒和六价铬，需要加入氧化剂，后续铬回收还需要再次还原为三价铬，工艺流程复杂，成本高。
综上所述，现有的从铁、铬等多杂质元素的钒渣酸浸液体系中分离富集钒的萃取工艺中，存在如下一些问题：
(1)传统有机溶剂萃取体系目前普遍存在易挥发、有毒有害、易燃易爆等安全问题，且钒的单级萃取率普遍不高，通常需要多级萃取，萃取流程复杂；(2)有机磷类萃取剂对溶液中Fe(Ⅲ)分离困难，需进行预先还原处理，使溶液中Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)，与溶液中V(Ⅳ)分离，且有机磷萃取剂用量大，再生困难，成本高；(3)有机胺类萃取剂和肟类萃取剂通常用于萃取分离五价的多钒酸根阴离子和五价阳离子形态钒，萃取前需进行预先氧化处理，将溶液中低价钒氧化为高价钒，同时强酸性条件下肟类萃取剂易降解失效。
发明内容
本发明的目的是针对传统有机溶剂萃取体系中存在的流程复杂，再生困难的缺陷，而提供一种利用双功能基离子液体从酸性溶液中萃取分离钒的方法。该方法适合于从钒渣不焙烧常压直接酸溶浸出液中高效选择性分离富集钒的方法，该方法无需对钒渣不焙烧常压直接酸溶浸出液进行预先氧化或还原处理，钒单级萃取率高，选择性强，工艺流程简单，是一种清洁高效绿色的钒萃取方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种利用双功能基离子液体从含钒酸性溶液中萃取分离钒的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：制备双功能离子液体萃取剂
首先，向等摩尔量的第一萃取剂与第二萃取剂的混合物中加入改质剂和稀释剂；搅拌混合至完全溶解得有机相；然后向所得有机相中加入去质子剂水溶液，搅拌至反应结束后分离，取上层双功能离子液体萃取剂；
所述第一萃取剂为三辛基甲基氯化铵；所述第二萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸酯；所述改质剂为磷酸三丁酯(TBP)或仲辛醇；
步骤2：萃取
将钒渣不焙烧直接酸溶浸出液调节pH至1.0～2.0，得含钒酸性溶液，将步骤1所得双功能基离子液体萃取剂与所得含钒酸性溶液混合萃取，分相得到负载钒的有机相和萃余液；
步骤3：洗涤
使用洗涤剂，对步骤2所得的负载钒的有机相进行洗涤，得到洗后的负载钒的有机相；
步骤4：反萃
将反萃剂与洗后的负载钒的有机相混合萃取，得到富钒液和贫钒有机相；所述反萃剂为浓度为1～5mol/L的硫酸、盐酸或硝酸。
在上述技术方案中，步骤1中，所述稀释剂为煤油、260#溶剂油和磺化煤油中的一种或任意比例的混合。
在上述技术方案中，步骤1中，所述去质子剂水溶液为浓度0.1～1mol/L的NaOH水溶液、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液；所述去质子剂的物质的量为所述第一萃取剂与第二萃取剂的物质的量的1-2倍。
在上述技术方案中，步骤2中，双功能基离子液体萃取剂与含钒酸性溶液的体积比为1：(0.5～5.0)；振荡萃取时间为1～10min，振荡速度100～300r/min，静置时间为1～10min；萃取温度为20～45℃。
在上述技术方案中，步骤3中，所述洗涤剂为浓度为0.1～1mol/L的NaCl水溶液、Na2SO4水溶液或Na2SO3水溶液。
在上述技术方案中，步骤4中，反萃剂与洗后的负载钒的有机相的体积比为(0.5-6)：1；振荡反萃时间为1～10min，振荡速度100～300r/min。
在上述技术方案中，步骤2中，所述萃取为一级～三级逆流萃取；
步骤4中，所述反萃为二级～五级逆流萃取。
在上述技术方案中，还包括步骤5：离子液体萃取剂再生
将步骤4所得贫钒有机相与再生剂混合，振荡再生后离心得到“沉淀固相-水相-再生离子液体萃取剂”的固-液-液三相混合物，过滤沉淀固相，水相和离子液体萃取剂分液，得到再生离子液体萃取剂；
所述再生剂为浓度0.1～1mol/L的NaOH水溶液、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液。
在上述技术方案中，所述振荡再生时间为1-5min；震荡速度为100～300r/min；
所述离心时间5～10min，离心转速1000～3000r/min。
本发明的另一方面，应用上述方法得到的富钒液，V元素的浓度大于15g·L-1。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提供的利用双功能基离子液体从含钒酸性溶液中萃取分离钒的方法，从钒渣常压直接硫酸溶解浸出液中萃取分离富集钒，无需对浸出液进行氧化或还原预处理，工艺流程简单，钒的选择性分离富集效果好。
2.本发明提供的利用双功能基离子液体从含钒酸性溶液中萃取分离钒的方法，所使用的双功能基离子液体萃取剂制备方法简单，具有不易挥发、钒单级萃取率高、平衡时间短、萃取后分层速度快、无乳化现象及贫钒有机相再生循环利用可靠等优势。
附图说明
图1所示为[A336][P507]双功能基离子液体萃取剂的分子结构式；
图2所示为[A336][P204]双功能基离子液体萃取剂的分子结构式；
图3所示为含钒酸性溶液中萃取分离钒的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种双功能离子液体萃取剂的制备方法，在50mL螺口瓶中加入0.005mol N263，0.005mol P507，加入1mL TBP，加入260#溶剂油定容至螺口瓶10mL处，搅拌混匀，得有机相A。向所得有机相A中加入10mL NaHCO3溶液(1mol/L)，反应5min，转移至分液漏斗分液，上层即为[A336][P507]双功能基离子液体萃取剂，其分子结构式如图1所示。
一种双功能离子液体萃取剂的制备方法，在50mL螺口瓶中加入0.005mol N263，0.005mol P204，加入1mL TBP，加入260#溶剂油定容至螺口瓶10mL处，搅拌混匀，得有机相A。向所得有机相A中加入10mL NaHCO3溶液(1mol/L)，反应5min，转移至分液漏斗分液，上层即为[A336][P204]双功能基离子液体萃取剂，其分子结构式如图2所示。
实施例2
本实施例是基于实施例1中制备的[A336][P507]双功能基离子液体萃取剂，介绍其从含钒酸性溶液中萃取分离钒的方法。
本发明实例中，所涉及到需要测定钒浓度的试样如萃取、洗涤、反萃完成后萃余液、洗涤液、富钒液等中钒的浓度通过硫酸亚铁铵容量法测定；涉及到的铁、铬浓度通过原子吸收分光光度计测定；有机相中的钒、铁、铬浓度通过物料守恒算得。萃取率E、洗脱率W、反萃率S分别通过如下公式计算得出。
式中：
M—被萃元素在萃余液中的浓度；
c—被萃元素在初始水相中的浓度。
式中：
M—洗涤液/富钒液中的元素浓度。
本方法使用的是钒渣不焙烧常压直接酸溶浸出液，其中的主要元素含量如下表所示：
该方法的流程图如图3所示，向钒渣不焙烧直接酸溶浸出液中加入5mol/L NaOH溶液调节pH至1.40，得含钒酸性溶液，将实施例1制备所得[A336][P507]双功能基离子液体萃取剂与含钒酸性溶液混合进行一级萃取，混合相比为O/A＝1:1，振荡萃取3min，震荡速度200r/min，静置3min，分相，得到负载钒的有机相和萃余液。测定萃余液中钒、铁和铬的含量，计算得钒萃取率为98.53％，铁和铬萃取率分别为8.46％和5.49％，说明绝大多数的钒可以被萃取出来。
将0.3mol/L Na2SO3与所得负载钒的有机相混合进行一级洗涤，混合相比O/A＝2:1，振荡洗涤5min，振荡速度200r/min，得到洗后负载钒的有机相和洗涤液。测定洗涤液中钒、铁、铬的浓度，计算得钒洗涤损失率为0.29％，铁洗涤率为2.92％，铬洗涤率为3.52％。洗涤的目的主要是提高钒反萃率，同时也有洗掉部分铁和铬的作用。选用Na2SO3水溶液洗涤提高钒反萃率的主要原因是是亚硫酸钠对三价Fe的还原，使得萃取剂与金属元素的萃合物结构被破坏或削弱，从而有利于钒的反萃；此外，钠离子引入也对钒的萃取有利。
以3mol/L H2SO4为反萃剂，与所得洗后负载钒的有机相混合进行一级反萃，混合相比为O/A＝6:1，振荡反萃5min，振荡速度200r/min，得到富钒液和贫钒有机相。测得富钒液钒浓度为15.26g/L，计算得钒反萃率为75.54％。
富钒液中主要元素的含量如下表所示：
实施例3
将实施例2所得贫钒有机相与1mol/L NaOH溶液混合，混合相比O/A＝1:1，振荡再生5min，振荡速度200r/min。离心，得到“沉淀固相-水相-再生离子液体萃取剂”的固-液-液三相混合物，过滤沉淀固相，水相和离子液体萃取剂分液，得到再生离子液体萃取剂，所得再生离子液体萃取剂可以重新应用于实施例2。
离子液体萃取剂再生循环6次后，钒单次萃取率为98.36％，单次反萃率为75.23％，萃取效果仍然很好。
实施例4
按照实施例2所述方法，将实施例1制备所得[A336][P507]双功能基离子液体萃取剂与含钒酸性溶液混合，进行二级逆流萃取；将0.3mol/L Na2SO3与所得负载钒的有机相进行一级洗涤；以3mol/L H2SO4为反萃剂，与所得洗后负载钒的有机相进行三级逆流反萃，得到富钒液和贫钒有机相。测得富钒液钒浓度为20.02g/L，钒总萃取率为99.13％，总反萃率为97.67％。
富钒液中主要元素的含量如下表所示：
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种利用双功能基离子液体从含钒酸性溶液中萃取分离钒的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：制备双功能离子液体萃取剂
首先，向等摩尔量的第一萃取剂与第二萃取剂的混合物中加入改质剂和稀释剂；搅拌混合至完全溶解得有机相；然后向所得有机相中加入去质子剂水溶液，搅拌至反应结束后分离，取上层双功能离子液体萃取剂；
所述第一萃取剂为三辛基甲基氯化铵；所述第二萃取剂为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯或二(2-乙基己基)磷酸酯；所述改质剂为磷酸三丁酯(TBP)或仲辛醇；
步骤2：萃取
将钒渣不焙烧直接酸溶浸出液调节pH至1.0～2.0，得含钒酸性溶液，将步骤1所得双功能基离子液体萃取剂与所得含钒酸性溶液混合萃取，分相得到负载钒的有机相和萃余液；
步骤3：洗涤
使用洗涤剂，对步骤2所得的负载钒的有机相进行洗涤，得到洗后的负载钒的有机相；
步骤4：反萃
将反萃剂与洗后的负载钒的有机相混合萃取，得到富钒液和贫钒有机相；所述反萃剂为浓度为1～5mol/L的硫酸、盐酸或硝酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述稀释剂为煤油、260#溶剂油和磺化煤油中的一种或任意比例的混合。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中，所述去质子剂水溶液为浓度0.1～1mol/L的NaOH水溶液、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液；所述去质子剂的物质的量为所述第一萃取剂与第二萃取剂的物质的量的1-2倍。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，双功能基离子液体萃取剂与含钒酸性溶液的体积比为1：(0.5～5.0)；振荡萃取时间为1～10min，振荡速度100～300r/min，静置时间为1～10min；萃取温度为20～45℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中，所述洗涤剂为浓度为0.1～1mol/L的NaCl水溶液、Na2SO4水溶液或Na2SO3水溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中，反萃剂与洗后的负载钒的有机相的体积比为(0.5-6)：1；振荡反萃时间为1～10min，振荡速度100～300r/min。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中，所述萃取为一级～三级逆流萃取；
步骤4中，所述反萃为二级～五级逆流萃取。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：还包括步骤5：离子液体萃取剂再生
将步骤4所得贫钒有机相与再生剂混合，振荡再生后离心得到“沉淀固相-水相-再生离子液体萃取剂”的固-液-液三相混合物，过滤沉淀固相，水相和离子液体萃取剂分液，得到再生离子液体萃取剂；
所述再生剂为浓度0.1～1mol/L的NaOH水溶液、Na2CO3水溶液或NaHCO3水溶液。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述振荡再生时间为1-5min；震荡速度为100～300r/min；
所述离心时间5～10min，离心转速1000～3000r/min。
10.应用权利要求1-9任一项所述的方法得到的富钒液，其特征在于，V元素的浓度大于15g·L-1。
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