CN114981458A - 从废催化剂中回收金属 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于从废催化剂，特别是从废浆料催化剂中回收金属的改进方法。所述方法和包括所述方法的相关工艺可用于回收石油和化学加工产业中使用的废催化剂金属。所述方法一般涉及火法冶金和湿法冶金的组合，并且包括形成废催化剂的KOH浸出残留物的碳酸钾煅烧物，所述碳酸钾煅烧物含有与碳酸钾合并的不溶性VIIIB族/VIB族/VB族金属化合物，以及从所述碳酸钾煅烧物中提取和回收可溶性VIB族金属和可溶性VB族金属化合物。

Description

从废催化剂中回收金属
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年1月20日提交的名称为“Metals Recovery from SpentCatalyst”(文件号T-11120-P3)的美国临时专利申请序列号62/963,215，和2020年1月20日提交的名称为“Metals Recovery from Spent Catalyst”(文件号T-11120-P2)的美国临时专利申请序列号62/963,222的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及一种用于从废催化剂中回收金属的方法，所述废催化剂包括废浆料氢化处理催化剂。
背景技术
许多年来，催化剂已广泛用于炼油和化学加工产业。氢化处理催化剂，包括加氢处理和加氢裂化催化剂，现广泛用于世界各地的设施中。不再具有足够活性(或由于其他原因需要更换)的用过的或“废”氢化处理催化剂通常含有金属组分，诸如钼、镍、钴、钒等。
随着重质原油原料的出现，炼油厂被迫使用比以前更多的催化剂进行氢化处理，以从原料中去除硫和污染物。这些催化工艺生成大量的废催化剂，所述废催化剂服务于双重目的，即，具有有利可图的金属价值并根据其环境意识放弃填埋。
文献中描述了从废催化剂中回收催化剂金属的各种工艺。例如，美国专利公开号2007/0025899公开了一种从废催化剂中回收金属(诸如钼、镍和钒)的工艺，所述工艺使用多个步骤和设备以回收钼和镍金属复合物。美国专利号6,180,072公开了另一种复杂的工艺，所述工艺需要氧化步骤和溶剂提取以从含有至少一种金属硫化物的废催化剂中回收金属。美国专利号7,846,404公开了一种使用pH调节和沉淀，用于从通过废催化剂的氧压浸出生成的氨压浸出溶液中回收金属的工艺。美国专利公开号2007/0,025,899还公开了一种从废催化剂中回收金属(诸如钼、镍和钒)的工艺，所述工艺使用多个步骤和设备以回收钼和镍金属复合物。美国专利号6,180,072公开了另一种复杂的工艺，所述工艺需要溶剂提取以及氧化步骤以从含有至少一种金属硫化物的废催化剂中回收金属。
尽管在从废催化剂中回收催化剂金属方面，特别是在湿法冶金方法中取得了进展，仍然需要改进的和简化的从废催化剂中回收催化剂金属(包括但不限于钼、镍和钒)的工艺。
发明内容
本发明涉及一种从废催化剂，特别是废氢化处理催化剂诸如浆料催化剂中回收催化剂金属的方法。本发明的目标之一是提供对废催化剂金属回收工艺的改进，所述工艺对金属回收提供较低的资本和生产成本，优选地具有提高的金属回收效率。本发明提供了一种用于催化剂金属回收的创新且具有成本效益的方法，同时也提供了对整体催化剂金属回收的改进，所述方法解决了石油和天然气以及金属回收产业中重要的环境可持续性需求。
公开了一种用于从废催化剂，特别是从废浆料催化剂中回收金属的改进方法。所述方法和包括所述方法的相关工艺可用于回收石油和化学加工产业中使用的催化剂金属。所述方法通常涉及火法冶金和湿法冶金的技术和方法。火法冶金方法包括将废催化剂氧化焙烧成煅烧物。然后(湿法冶金)用苛性钾或KOH溶液浸出煅烧物以产生可溶性VB和VIB族金属和包含VB族、VIB族和VIIIB族金属的残留物。将残留物与碳酸钾一起煅烧，然后(湿法冶金)在热水中浸出以产生可溶性VB和VIB族金属以及不溶性VIIIB族残留物。将可溶性VB和VIB族金属流合并，并且通过将金属转化为其铵形式，结晶VB族金属，随后酸化贫VB族流以沉淀出VIB族金属来分离VB和VIB族金属。
在一个方面，火法冶金方法包括在氧化条件下在第一预选温度下将包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属的脱油废催化剂加热足以将存在于所述催化剂中的硫和碳的水平降低至小于预选量并形成经煅烧的废催化剂的第一时间；使所述经煅烧的废催化剂与苛性钾或KOH浸出溶液在预选的浸出温度并在预选的浸出pH下接触预选的浸出时间以形成废催化剂浆料；从所述废催化剂浆料中分离和去除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述固体残留物包含不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物；干燥所述不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物固体残留物；将所述干燥的VIII族/VIB族/VB族金属化合物固体残留物与无水碳酸钾合并以形成固体残留物/碳酸钾混合物；在空气下将所述金属化合物固体残留物/碳酸钾混合物在第二预选温度和第二预选时间加热以形成碳酸钾煅烧物；使所述碳酸钾煅烧物与水在足以从所述碳酸钾煅烧物中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物的温度和时间下接触以形成碳酸钾煅烧物浆料；从所述碳酸钾煅烧物浆料中分离并去除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述固体残留物包含不溶性VIIIB族金属化合物；和从所述经煅烧的废催化剂浆料浸出滤液和所述碳酸钾煅烧物浆料浸出滤液中回收所述可溶性VIB族金属化合物和所述可溶性VB族金属化合物。
在另一个方面，所述方法一般涉及使用碳酸钾来增加金属从废催化剂的回收率，其中通过将碳酸钾与来自所述废催化剂的可溶性VIB族金属和可溶性VB族金属化合物的苛性KOH浸出提取物的固体残留物合并来形成碳酸钾煅烧物，然后从所述碳酸钾煅烧物中提取和回收所述可溶性VIB族金属和可溶性VB族金属化合物。
在又一方面，湿法冶金方法包括从包含VIB族和VB族金属化合物的溶液中分别回收VIB族和VB族金属化合物，所述方法通过以下实现：使所述VIB族和VB族金属化合物混合物与铵盐在有效地将所述金属化合物转化为VB族金属铵和VIB族金属铵化合物的复分解反应条件下接触；使包含所述VB族金属铵化合物的溶液经受有效地使所述VB族金属铵化合物结晶的条件；将所述结晶的VB族金属铵化合物在预选的洗涤温度下用饱和的VB族金属铵化合物洗涤溶液过滤和洗涤，并分别回收所述VB族金属铵化合物和VIB族金属铵化合物滤液；在有效释放氨的条件下加热所述VB族金属铵化合物，并分别回收所述VB族金属化合物和氨；在有效形成VIB族金属氧化物化合物沉淀和无机酸的铵盐的条件下，使所述VIB族金属铵化合物滤液与无机酸接触；将所述VIB族金属氧化物化合物沉淀在预选的洗涤温度下用VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液过滤和洗涤，并回收VIB族金属氧化物化合物沉淀。
附图说明
本发明的范围不受伴随本公开的任何代表性附图的限制，并且应被理解为由本申请的权利要求限定。
图1、图1a和图1b是根据本发明的从脱油废催化剂中回收金属的火法冶金方法实施方案的一般框图示意图。
图2是根据本发明的从脱油废催化剂中回收金属的湿法冶金方法实施方案的一般框图示意图。
图3、图3a和图3b是根据本发明的从脱油废催化剂中回收金属的组合火法冶金/湿法冶金方法实施方案的一般框图示意图。
具体实施方式
尽管本文提供了一个或多个方面的说明性实施方案，但可以使用任何数量的技术来实现所公开的工艺。本公开不限于本文说明的说明性或特定实施方案、附图和技术，包括本文说明和描述的任何示例性设计和实施方案，并且可以在所附权利要求的范围及其等效物的全部范围内进行修改。
除非另有说明，否则以下术语、专门用语和定义适用于本公开。如果在本公开中使用了术语但未在本文中具体定义，则可以应用来自IUPAC Compendium of ChemicalTerminology第2版(1997)的定义，前提是该定义与本文中应用的任何其他公开或定义不冲突，或不使应用该定义的任何权利要求不明确或无效。如果通过引用并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则应理解本文提供的定义或用法适用。
“浆料催化剂”可以与“本体催化剂”或“非负载型催化剂”或“自负载型催化剂”互换使用，意思是催化剂组合物不是具有预成型的催化剂载体的常规催化剂形式，所述催化剂载体随后通过浸渍或沉积催化剂负载金属。这种本体催化剂可以通过沉淀形成，或者可以具有结合到催化剂组合物中的粘合剂。浆料或本体催化剂也可以由金属化合物形成并且没有任何粘合剂。在浆料形式中，这种催化剂包含在液体混合物(诸如烃油)中的分散颗粒，即“浆料催化剂”。
“重质油”进料或原料是指重质和超重质原油，包括但不限于渣油、煤、沥青、焦油砂、从废品热分解获得的油、聚合物、生物质、来源于焦炭和油页岩等的油。重质油原料可以是液体、半固体和/或固体。重质油原料的实例包括但不限于加拿大焦油砂、来自巴西桑托斯和坎波斯盆地、埃及苏伊士湾、乍得、委内瑞拉祖利亚、马来西亚和印度尼西亚苏门答腊的减压渣油。重质油原料的其他实例包括炼油过程留下的残渣，包括“桶底”和“残渣”(或“渣油”)、常压塔底物(沸点为至少650℉(343℃))，或真空塔底物(沸点为至少975℉(524℃))，或“渣油沥青”和“减压渣油”(沸点为975℉(524℃)或更高)。
当与重质油原料结合使用时，“处理”、“处理过的”、“提质”、“提质中”和“提质过的”描述具有重质油原料分子量降低、重质油原料沸点范围降低、沥青质浓度降低、烃自由基浓度降低和/或杂质(例如硫、氮、氧、卤化物和金属)量降低的正在或已经经受氢化处理的重质油原料，或所得材料或粗产品。
重质油进料的提质或处理在本文中通常称为“氢化处理”(加氢裂化或加氢转化)。氢化处理意指在氢气存在下进行的任何工艺，包括但不限于加氢转化、加氢裂化、加氢、加氢处理、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳构化、加氢异构化、加氢脱蜡和加氢裂化(包括选择性加氢裂化)。
术语“氢(Hydrogen)”或“氢(hydrogen)”是指氢本身，和/或提供氢源的一种或多种化合物。
“含烃”、“烃”和类似术语是指仅含有碳和氢原子的化合物。其他标识符可用于指示在烃中存在特定基团(如果有的话)(例如，卤代烃指示存在一个或多个卤素原子替换烃中等量的氢原子)。
“废催化剂”是指已用于氢化处理操作并因此活性降低的催化剂。一般来说，如果催化剂的反应速率常数相对于在特定温度下的新鲜催化剂低于某个特定值，则催化剂可以被称为“废的”。在一些情况下，当反应速率常数相对于新鲜未使用的催化剂，为80％或更少，或者在另一个实施方案中可能为50％或更少时，催化剂可能是“废的”。在一个实施方案中，废催化剂的金属组分包括(元素周期表的)VB族、VIB族和VIIIB族金属中的至少一种，例如钒(V)、钼(Mo)、钨(W)、镍(Ni)和钴(Co)。最常遇到的要回收的金属是钼。尽管不必限于此，废催化剂通常含有Mo、Ni和V的硫化物。
“脱油废催化剂”一般是指如上所述的“废催化剂”，其已经经历了脱油过程。一般来说，脱油废催化剂含有一些残留油烃，诸如未转化的油和/或氢化处理产品，以及其他化学化合物和材料。例如，脱油废催化剂通常可以含有15重量％或更多的残留烃，或者，如果处理以去除这些烃，则含有减少的量，诸如1重量％或更少，或1000ppm或更少。此类附加组分的含量规范在本文中酌情指定，无论是一般术语还是特定术语。
“金属”是指元素、化合物或离子形式的金属。“金属前体”是指方法或工艺中的金属化合物进料。单数形式的术语“金属”、“金属前体”或“金属化合物”不限于单一金属、金属前体或金属化合物(例如VIB族、VIII族或V族金属)，而是还包括金属混合物的复数指称。除非另有说明，有关VIB族、VIII族或V族金属或金属化合物的术语“可溶性”和“不溶性”是指金属组分是质子液体形式，或者金属或金属化合物在特定步骤或溶剂中是可溶性或不溶性。
“IIB族”或“IIB族金属”是指元素、化合物或离子形式中的任一种的锌(Zn)、镉(Cd)、汞(Hg)及其组合。
“IVA族”或“IVA族金属”是指元素、化合物或离子形式中的任一种的锗(Ge)、锡(Sn)或铅(Pb)及其组合。
“V族金属”是指元素、化合物或离子形式的钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)及其组合。
“VIB族”或“VIB族金属”是指元素、化合物或离子形式中的任一种的铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)及其组合。
“VIIIB族”或“VIIIB族金属”是指元素、化合物或离子形式中的任一种的铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铼(Rh)、铑(Rh)、钯(Pd)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)及其组合。
提及Mo或“钼”仅作为VIB族金属的示例，并不意味着排除其他VIB族金属/化合物和VIB族金属/化合物的混合物。类似地，提及“镍”仅作为示例，并不意味着排除可用于氢化处理催化剂的其他VIIIB族非贵金属组分；VIIIB族金属；VIB族金属；IVB族金属；IIB族金属及其混合物。类似地，提及“钒”仅用于示例可能存在于废催化剂中的任何VB族金属组分，并不旨在排除可能存在于用于金属回收的废催化剂中的其他VB族金属/化合物和混合物。
描述通过使用术语“VIII族/VIB族/VB族”来描述可能存在的金属化合物代表的金属化合物的组合旨在表示VIII族、VIB族或VB族金属化合物及其任何组合可能存在。例如，如果废催化剂包含Mo、V、Ni和Fe的金属化合物为含氧和/或含硫化合物，则术语“VIII族/VIB族/VB族”应理解为包括单一的和混合的金属化合物，即包含VIII族、VIB族、VB族金属或其组合的金属化合物。代表性化合物包括，例如MoS2、V2S3、NiS、FeS、MoO3、V2O3、NiO、V2O5、Fe2O3、NiMoO4、FeVO4等。类似地，术语“VB族/VIB族”金属和金属氧化物是指包含VB族、VIB族金属或其组合的金属或金属氧化物化合物。
术语“载体”，特别是如在术语“催化剂载体”中使用，是指通常附着有催化剂材料的具有高表面积的固体的常规材料。载体材料可以是惰性的或参与催化反应，并且可以是多孔的或无孔的。典型的催化剂载体包括各种碳、氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝(例如无定形二氧化硅铝酸盐)、沸石、氧化铝-氧化硼、二氧化硅-氧化铝-氧化镁、二氧化硅-氧化铝-二氧化钛以及通过添加其他沸石和其上的其他复合氧化物获得的材料。
“分子筛”是指在骨架结构内具有分子尺寸均匀的孔的材料，使得根据分子筛的类型，只有某些分子可以接近分子筛的孔结构，而例如由于分子尺寸和/或反应性而排除其他分子。沸石、结晶磷酸铝和结晶硅磷酸铝是分子筛的代表性实例。
在本公开中，虽然通常按“包括(comprising)”各个组件或步骤描述了组合物和方法或工艺，但是所述组合物和方法还可“基本上由各个组件和步骤组成”或“由各个组件和步骤组成”，除非另有说明。
术语“一个/种(a/an)”和“所述”旨在包括复数备选物，如至少一个/种。例如，除非另有说明，否则“过渡金属”或“碱金属”的公开内容意味着涵盖过渡金属或碱金属中的一种，或多于一种的混合物或组合。
本文的详细描述和权利要求中的所有数值都被“约”或“大约”所指示的值修饰，并考虑了本领域普通技术人员预期的实验误差和变化。
本发明是一种用于从脱油废催化剂中回收金属的方法，其中所述催化剂包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属。在一个方面(本文称为“情况1”)，所述方法包括火法冶金方法，其包括：
在氧化条件下在第一预选温度下将包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属的脱油废催化剂加热足以将硫和碳的水平降低至小于预选量并形成经煅烧的废催化剂的第一时间；
使所述经煅烧的废催化剂与包含氢氧化钾浸出溶液的浸出溶液在预选的浸出温度并在预选的浸出pH下接触预选的浸出时间以形成废催化剂浆料；
从所述废催化剂浆料中分离和去除第一滤液和第一固体残留物，所述第一滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述第一固体残留物包含不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物；
干燥所述不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物第一固体残留物；
将所述干燥的VIII族/VIB族/VB族金属化合物第一固体残留物与碳酸钾合并以形成固体残留物/碳酸钾混合物；
在空气中将所述金属化合物固体残留物/碳酸钾混合物在第二预选温度和第二预选时间加热以形成碳酸钾煅烧物；
使所述碳酸钾煅烧物与水在足以从所述碳酸钾煅烧物中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物的温度和时间下接触以形成碳酸钾煅烧物浆料；
从所述碳酸钾煅烧物浆料中分离并去除第二滤液和第二固体残留物，所述第二滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述第二固体残留物包含不溶性VIIIB族金属化合物；和
从经煅烧的废催化剂浆料第一浸出滤液和碳酸钾煅烧物浆料第二浸出滤液回收可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物。
在另一个方面(本文称为“情况2”)，所述方法包括火法冶金方法，其包括：
在氧化条件下在第一预选温度下将包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属的脱油废催化剂加热足以将硫和碳的水平降低至小于预选量并形成经煅烧的废催化剂的第一时间；
将所述包含VIII族、VIB族和VB族金属化合物的经煅烧的废催化剂与碳酸钾合并以形成经煅烧的废催化剂/碳酸钾混合物；
在气流条件下将所述经煅烧的废催化剂/碳酸钾混合物在第二预选温度和第二预选时间加热以形成碳酸钾煅烧物；
使所述碳酸钾煅烧物与水在足以从所述碳酸钾煅烧物中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物的温度和时间下接触以形成碳酸钾煅烧物浆料；
从所述碳酸钾煅烧物浆料中分离并去除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述固体残留物包含不溶性VIIIB族金属化合物；和
从所述碳酸钾煅烧物浆料滤液中回收所述可溶性VIB族金属化合物和所述可溶性VB族金属化合物。
在又一方面(本文称为“情况3”)，所述方法包括火法冶金方法，其包括：
将所述包含VIII族、VIB族和VB族金属化合物的废催化剂与碳酸钾合并以形成废催化剂/碳酸钾混合物；
在氧化条件下在预选温度下，将所述废催化剂/碳酸钾混合物加热足以将硫和碳的水平降低至小于预选量并形成碳酸钾煅烧物的时间；
使所述碳酸钾煅烧物与水在足以从所述碳酸钾煅烧物中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物的温度和时间下接触以形成碳酸钾煅烧物浆料；
从所述碳酸钾煅烧物浆料中分离并去除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述固体残留物包含不溶性VIIIB族金属化合物；和
从所述碳酸钾煅烧物浆料滤液中回收所述可溶性VIB族金属化合物和所述可溶性VB族金属化合物。
三种情况(1、2和3)中的每一种都提供了改进的废催化剂金属的回收率和从废催化剂中回收金属的经济有效的简化方法。情况1的方法采用两个浸出提取阶段，第一个是对脱油废催化剂煅烧物的苛性钾浸出提取，并且第二个是对从苛性钾浸出提取阶段中获得的不溶残留物与碳酸钾合并形成的碳酸钾煅烧物的水浸出提取。所述方法不需要使用额外的提取阶段(在方法内)，诸如添加其他溶剂，或使用额外的与苛性钾浸出溶液或与使用钾碳酸合并的处理有机和/或无机化合物。相比之下，情况2的方法采用一个浸出提取阶段，即与碳酸钾合并的经煅烧的废催化剂形成的碳酸钾煅烧物的水浸出提取。情况3的方法也采用一个浸出提取阶段，即与碳酸钾合并的经煅烧的废催化剂形成的碳酸钾煅烧物的水浸出提取。
废催化剂一般来源于本体无载体的VIB族金属硫化物催化剂，任选地含有选自VB族金属诸如V、Nb；VIIIB族金属诸如Ni、Co；VIIIB族金属诸如Fe；IVB族金属诸如Ti；IIB族金属诸如Zn，及其组合的金属。某些额外的金属可以添加到催化剂配方中以改进选定的性能，或修饰催化剂的活性和/或选择性。废催化剂可源自分散的(本体的或无载体的)VIB族金属硫化物催化剂，所述催化剂由用于烃油氢化处理的VIIIB族金属促进，或者，在另一个实施方案中，废催化剂可源自VIIIB族金属硫化物催化剂。废催化剂还可以源自基本上由VIB族金属硫化物组成的催化剂，或者，在另一个实施方案中，废催化剂可以源自分散或浆料催化剂形式的本体催化剂。本体催化剂可以是例如胶体或分子催化剂。
适用于用作本方法中的废催化剂的催化剂描述于多个公开中，包括美国专利公开号US20110005976A1、US20100294701A1、US20100234212A1、US20090107891A1、US20090023965A1、US20090200204A1、US20070161505A1、US20060060502A1和US20050241993A。
如在多个公开中所述，一个实施方案中的本体催化剂用于重质油产品的提质，所述公开包括美国专利号7,901,569、7,897,036、7,897,035、7,708,877、7,517,446、7,431,824、7,431,823、7,431,822、7,214,309、7,390,398、7,238,273和7,578,928；美国公开号US20100294701A1、US20080193345A1、US20060201854A1和US20060054534A1，相关公开内容以引用的方式并入本文。
在金属回收之前和重质油提质之后，可以处理废催化剂以去除残留烃，诸如油、沉淀的沥青质、其他油残留物等。脱油前的废催化剂通常含有碳细粉、金属细粉和(废)未转化渣油烃油中的无载体浆料催化剂，所述废催化剂的固体含量范围为5至50重量％。脱油工艺处理可以包括使用溶剂去除油，以及随后的用于回收脱油废催化剂的液/固分离步骤。处理工艺还可以包括热处理步骤，例如干燥和/或热解，用于从废催化剂中去除烃。在其他方面，脱油可以包括使用亚临界密相气体，并且任选地用表面活性剂和添加剂，以从废催化剂中清洁/去除油。
脱油后的废催化剂通常含有作为未转化渣油的少于5重量％的烃，或者，更具体地，少于2重量％的烃，或小于1重量％的烃。从脱油废催化剂中回收的金属量一般取决于用在氢化处理中的催化剂的成分组成，例如硫化的VIB族金属催化剂、含有VIB族金属和VIIIB金属的双金属催化剂，或具有至少VIB族和其他(例如，促进剂)金属的多金属催化剂。在除油处理工艺之后，用于回收的含有金属的废催化剂可以为焦炭状材料的形式，其可以相应地研磨至通常为0.01至约100微米的粒度范围用于随后的金属回收工艺。
从废催化剂去油或除烃公开于多个公开中，包括US7790646、US7737068、WO20060117101、WO2010142397、US20090159505A1、US20100167912A1、US20100167910A1、US20100163499A1、US20100163459A1、US20090163347A1、US20090163348A1、US20090163348A1、US20090159505A1、US20060135631A1和US20090163348A1。
对于图1中的情况1，示意性地显示了根据本发明实施方案的火法冶金方法或工艺的图示。将脱油废催化剂(DSC)，例如如本文所述的不含或基本不含残留烃的催化剂进料至加热或焙烧阶段10以将存在于催化剂中的硫和/或碳含量降低至小于预选量，以及随后17以在煅烧阶段20中形成经煅烧的废催化剂。加热/焙烧和煅烧步骤可以在相同或不同的设备中进行，并且可以作为单独的间歇或连续工艺步骤进行。如前所述，从催化剂中排出硫和碳废气可以用于确立煅烧(或完成煅烧步骤)所需的时间量。随后27使废催化剂煅烧物经受用包含KOH(例如，在约10.5的pH下)、通常在约15重量％固体含量下和在约75℃下的苛性钾浸出的提取(浸出)阶段30几(2-3)小时。随后37使浸出浆料经受从固体残留物分离40滤液45，通常用例如碱性热水的洗液42。滤液包含可溶性VIB族和VB族金属，并被分离用于随后的金属回收，同时干燥50不溶性固体残留物47，例如在125℃直到水含量小于合适的量，例如约1重量％。随后57将干燥的固体残留物与碳酸钾(例如粒度主要小于100μm的无水颗粒碳酸钾)混合60并且随后67将干燥的混合物煅烧70。形成碳酸钾煅烧物的典型煅烧条件包括600-650℃范围内的温度。随后77将碳酸钾煅烧物与水混合80以形成碳酸钾煅烧物浆料，通常在60-90℃的温度下以提取可溶性VIB族和VB族金属化合物。随后将浆料87分离90成包含可溶性VIB族和VB族金属化合物的滤液95和包含不溶性化合物(诸如Ni、Fe和其他金属化合物)的残留物97。滤液45和95可以进行进一步处理以回收VB族和VIB族金属化合物，例如在钒和钼作为V2O5和MoO3的情况下。残留物97也可以进一步处理以回收可能的金属或送往冶炼厂。
对于图1a中的情况2，示意性地显示了根据本发明实施方案的火法冶金方法或工艺的图示。情况2的方法包括与情况1的方法相同的步骤，不同之处在于浸出/提取、分离和干燥步骤，例如，如图1所示的步骤30、40和50，不包括在如图1a所示的情况2方法中。前述对图1中所示的编号步骤的描述与图1a中所示和本文上方描述相同。
根据本发明的情况3实施方案的火法冶金方法或工艺示意性地显示于图1b中。情况3的方法包括与情况2的方法相同的步骤，不同之处在于某些步骤，例如图1a所示的步骤10和20，不包括在图1b所示的情况3方法中。前述对图1和图1a中所示的编号步骤的描述和如本文前面的描述与图1b中所示情况3方法在其他方面相同。情况3方法利用废催化剂和碳酸钾混合物的加热/焙烧，如图1b的70所示。在这种情况下，脱油废催化剂直接与碳酸钾混合并在较低温度下加热/焙烧(例如，在575-600℃的范围内长达约8小时)。随后77将煅烧物70与水混合80以形成碳酸钾煅烧物浆料，通常在60-90℃的温度下以提取可溶性VIB族和VB族金属化合物。随后将浆料87分离90成包含可溶性VIB族和VB族金属化合物的滤液95和包含不溶性化合物(诸如Ni、Fe和其他金属化合物)的残留物97。滤液95可以进行进一步处理以回收VB族和VIB族金属化合物，例如在钒和钼为V2O5和MoO3的情况下。残留物97也可以进一步处理以回收可能的金属或送往冶炼厂。
当需要或适当时，一般使用初始加热/焙烧阶段(图1和图1a中的10)，以在随后煅烧废催化剂之前去除残留烃。对于具有低残留烃含量的脱油废催化剂，例如，小于约1000ppm(诸如对于已经预处理的催化剂可以获得的)，可以不需要初始加热/焙烧阶段。尽管不限于此，加热可以包括，例如，在惰性气体诸如氩气下缓慢升至初始温度，例如在350-500℃的范围内，持续一段合适的时间以去除残留的烃(例如，1-2小时)。
随后进行废催化剂的煅烧，通常通过将温度提高至适当的煅烧温度，例如在600-650℃的范围内，最初在缺氧条件下(例如，惰性气体诸如如氩气和空气的混合物)，持续一段合适的时间以形成经煅烧的废催化剂(例如，通常大于1-2小时并小于约24小时，或更具体地，小于约12小时)。一般来说，也可以通过废气分析监测经煅烧的废催化剂以在煅烧阶段去除CO2和SO2来确定煅烧的合适终点。例如，终点可与小于约1重量％、或约0.8重量％、或约0.5重量％、或约0.2重量％、或约0.1重量％的CO2和SO2水平相关。
在废催化剂煅烧步骤期间，氧化加热条件通常包括在惰性气体、空气或其组合的存在下加热。可以根据需要使用变化的氧化条件，例如，包含不超过约20体积％氧气的初始气体环境，随后也可以使用包含超过约80体积％氧气的气体条件。
在废催化剂的煅烧期间，例如当催化剂包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S时，认为以下代表性反应形成以下化合物和废气产物
MoS2+7/2O2→MoO3+2SO2 ↑
NiS+3/2O2→NiO+SO2 ↑
V2S3+11/2O2→V2O5+3SO2 ↑
2FeS+7/2O2→Fe2O3+2SO2 ↑
C+O2→CO2 ↑
S+O2→SO2 ↑
NiO+MoO3→NiMoO4
Fe2O3+V2O5→2FeVO4
在废催化剂煅烧之后，在碱中进行浸出提取步骤以浸出可溶性金属化合物，形成第一滤液和包含不溶性VIII族/VIB族/VB族金属化合物的不溶性金属化合物残留物。滤液通常包含可溶性钼酸盐和钒酸盐化合物，而不溶性化合物通常包含混合金属化合物。例如，在上述代表性反应的情况下，认为这种不溶性金属化合物包括NiO、Fe2O3、NiMoO4和FeVO4。尽管不一定限于此，但典型的浸出条件包括在约60至90℃、或60至80℃、或70至80℃、或大于约60℃或70℃的范围内的浸出温度；在约1-5小时、或约2-5小时、或约2-4小时范围内的浸出时间和在约9.5至11、或约10至11、或约10至10.5范围内的浸出pH。在Mo和V金属化合物的情况下，KOH浸出反应被认为包括：
2KOH+MoO3→K2MoO4+H2O
2KOH+V2O5→2KVO3+H2O
某些不溶性VB和VIB族金属化合物(称为“尖晶石”)与碳酸钾的反应，在用于情况1和2方法的Mo和V金属化合物的情况下，被认为包括：
NiMoO4+K2CO3→K2MoO4+NiO+CO2 ↑
2FeVO4+K2CO3→2KVO3+Fe2O3+CO2 ↑
在情况3方法中，由于脱油废催化剂直接与碳酸钾混合，因此某些VB族、VIB族和VIIIB族金属化合物与碳酸钾的反应被认为包括：
MoS2+3K2CO3+9/2O2→K2MoO4+2K2SO4+2CO2 ↑
NiS+K2CO3+2O2→NiO+K2SO4+CO2 ↑
V2S3+4K2CO3+7O2→2KVO3+3K2SO4+4CO2 ↑
2FeS+2K2CO3+9/2O2→Fe2O3+2K2SO4+2CO2 ↑
C+O2→CO2 ↑
S+O2→SO2 ↑
SO2+K2CO3+1/2O2→K2SO4+CO2 ↑
第一滤液(情况1)和滤液(情况2或3)通常含有存在于脱油废催化剂中的大于约80重量％的VIB族金属或大于约85重量％的VB族金属，或存在于脱油废催化剂中的大于约80重量％的VIB族金属和大于约85重量％的VB族金属两者。
来自苛性钾浸出阶段的残留物通常包含VB族/VIB族/VIIIB族金属氧化物固体，并且随后从滤液中分离并在合适的条件下干燥，例如在约110-140℃、或约110-130℃、或约120-130℃范围内的温度下，持续0.5至2小时、或1至2小时范围内的时间段。通常，第一固体残留物在足以将水的量减少至小于约2重量％、或1重量％、或0.5重量％、或0.2重量％、或0.1重量％的温度和时间下干燥。
随后将干燥的苛性钾浸出残渣与碳酸钾在合适的条件下混合以形成固体残留物/碳酸钾的充分混合的颗粒或粉末混合物。随后使固体残留物/碳酸钾混合物经历加热/煅烧步骤以形成碳酸钾煅烧物，通常在约600℃至650℃、或约600℃至640℃、或约610℃至630℃、或大于约600℃、或约610℃、或约620℃、或约630℃、或约640℃、或约650℃范围内的第二预选温度下进行，并持续约0.5至2小时或1至2小时范围内的第二预选时间。通常使用足够的气流条件，包括用于吹扫废气的空气。
随后使碳酸钾煅烧物与水通常在约60至90℃、或60至80℃、或70至80℃的范围内的温度下或在大于约60℃或70℃的温度下接触以形成碳酸钾煅烧物浆料。尽管不限于此，但碳酸钾煅烧物浸出时间通常在0.5至4小时、或1至3小时、或2至3小时的范围内。可以根据需要修改pH，尽管在此步骤期间通常不需要修改pH。存在于第二滤液中的代表性金属化合物包括钼酸钾、钒酸钾或其混合物。
更广泛地说，第二滤液含有以大于约60重量％、或约70重量％、或约80重量％、或约90重量％的量存在于VB族/VIB族金属氧化物中的VB族金属。此外，第二滤液含有以大于约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％的量存在于VB族/VIB族金属氧化物中的VIB族金属。
来自苛性钾浸取提取阶段的第一滤液和来自碳酸钾煅烧物水浸出提取阶段的第二滤液可以被进一步加工和/或处理以回收可溶性VB族和VIB族金属。
就废催化剂金属的总提取而言，存在于脱油废催化剂中的VB族金属的总提取量大于约85重量％、或约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。类似地，存在于脱油废催化剂中的VIB族金属的总提取量大于约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。
根据本发明的实施方案的湿法冶金方法或工艺的图示在图2中示意性地显示。来自一种或多种来源的滤液(F*)，例如来自图1、图1a和图1b所示火法冶金方法的包含VIB族金属化合物和VB族金属化合物水性混合物的废催化剂滤液流45和95，所述滤液与铵盐102在复分解反应条件下混合100以将金属化合物转化为VB族金属铵和VIB族金属铵化合物。随后使复分解反应混合物经受有效结晶VB族金属铵化合物的结晶条件107、110。结晶的VB族金属铵化合物随后通过117用于分离120和回收VB族金属铵化合物和VIB族金属铵化合物滤液125。可以根据需要使用在预选洗涤温度下的饱和VB族金属铵化合物洗涤溶液122来过滤和洗涤VB族金属铵化合物晶体。VB族金属铵化合物随后通过127以在有效释放氨的条件下加热130和去除氨，并分别回收VB族金属化合物135和氨137。随后通过来自分离步骤120的VIB族金属铵化合物滤液以在有效形成VIB族金属氧化物化合物沉淀和无机酸的铵盐的混合物的条件下与无机酸142混合140。沉淀和盐的混合物随后通过147以分离150VIB族金属氧化物化合物沉淀并回收VIB族金属氧化物化合物沉淀157。预选洗涤温度下的VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液152可根据需要用于过滤和洗涤VIB族金属氧化物化合物沉淀。来自分离150的滤液155随后可以根据需要进行进一步的金属回收步骤，例如通过离子树脂交换步骤，任选地有回收硝酸铵/硝酸钾作为肥料源。
滤液(F*)与铵盐的混合通常在有效将VIB族和VB族金属化合物转化为VB族金属铵和VIB族金属铵化合物的条件下进行。可以使用诸如偏钒酸铵(AMV)的晶种，通常浓度为约2000-8000ppm、或4000-6000ppm、或约5000ppm。通常，当引入AMV晶种时，pH范围为小于约8。尽管本领域技术人员可以容易地确定进行复分解反应的合适方法，但一种有用的程序是首先使用硝酸将pH降低至约9，然后引入硝酸铵并在pH低于约8、优选8或更小、或在7.5至8.5、或7.5至8的范围内引入AMV晶种。
在滤液(F*)的混合和复分解反应期间，例如，当滤液来源于包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S的废催化剂时，以下代表性反应被认为会形成可溶性(Mo)和不溶性(V)金属化合物：
NH4NO3+KVO3→NH4VO3↓+KNO3
2NH4NO3+K2MoO4→(NH4)2MoO4+2KNO3
结晶条件，例如当要生产偏钒酸铵(AMV)晶体时，通常涉及降低的温度和压力，例如可以使用在约21英寸Hg的真空下约10℃的温度。本领域技术人员将理解可以使用不同的温度和压力(真空)条件和结晶时间。通常，在大于0℃至约15℃、或大于0℃至约10℃的范围内的温度，真空条件，和约1小时至约6小时、或约1小时至约4小时、或约1小时至约3小时的结晶时间段是有用的。在较低温度下用洗涤溶液过滤和洗涤晶体，例如，可以使用在约10℃下约5000ppm的AMV洗涤溶液。也可以使用约2-5次或约3次的多次洗涤以及将洗涤溶液再循环至结晶步骤。通常，已发现大于0℃至约15℃、或大于0℃至约10℃、或约10℃的洗涤溶液温度范围内的洗涤温度是合适的，优选地，其中结晶的VB族金属铵化合物和洗涤溶液包含偏钒酸铵，并且任选地，其中洗涤溶液被再循环用于VB族金属铵化合物的结晶。
随后可将VB族金属铵化合物在约200-450℃、或300-450℃、或350-425℃、或约375-425℃范围内的温度下加热足以释放存在于VB族金属铵化合物中的量的至少约90％、或95％、或98％、或99％的量的氨的一段时间。随后可以进一步处理VB族金属化合物，例如在熔炉中熔化并将熔体排出到刨片机轮以生产VB族金属化合物薄片。存在于包含VIB族和VB族金属化合物的水性混合物中的VB族金属的总回收率可以大于约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。
VIB族金属铵化合物滤液与无机酸接触的酸化条件包括在约50-80℃、或50至70℃、或55至70℃范围内的温度下引入无机酸，以提供约1至3、或约1至2、或约1的pH，优选地其中无机酸包括硝酸或硫酸，或者是硝酸。
在酸化反应期间，例如，当滤液来源于包含例如Mo、Ni、V、Fe、C和S的废催化剂时，认为以下代表性反应形成不溶性(Mo)金属化合物：
(NH4)2MoO4+2HNO3+H2O→MoO3·2H2O↓+2NH4NO3
在酸化反应之后，可以使用过滤进行液体和固体的分离。洗涤VIB族金属氧化物化合物沉淀的条件可以通过以25重量％固体，在大于0℃至约15℃、或大于0℃至约10℃的范围内的洗涤温度，或约10℃的洗涤溶液温度下，在pH约1.0时，用VIB族金属铵化合物洗涤溶液再浆化滤饼15分钟来进行。通常，当废催化剂包含作为VIB族金属的Mo时，洗涤溶液包含pH 1.0的七钼酸铵(AHM)，其耗尽钼并模拟图2中的贫滤液155。在重新过滤浆料后，饼可以用新鲜的pH1.0七钼酸铵溶液再浆化两次，以降低MoO3饼中的K含量至＜0.5重量％。与所有洗涤步骤一样，洗涤溶液可以任选地再循环用于洗涤例如VIB族金属氧化物化合物。
存在于包含VIB族和VB族金属化合物的水性混合物中的VIB族金属的总回收率可以大于约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。
图3显示了图1的情况1火法冶金方法和图2所示湿法冶金方法的组合示意图。图3a类似地示出了图1a和图2中表示的两种方法的组合使用，同时图3b示出了图1b和图2中表示的两种方法的组合使用。前面对图1、1a、1b和2中的每一个的描述直接适用于图3、3a和3b所示的组合示意图。
实施例
以下实施例提供了根据受权利要求书保护的发明从废浆料催化剂中回收金属的结果。提供了根据本发明实施方案使用碳酸钾(钾碱)回收金属的结果以及不使用碳酸钾的比较结果。
实施例1A至1G提供了如下结果：原样焙烧废催化剂，随后是煅烧物的氢氧化钾(苛性钾)浸出，浸出残留物用碳酸钾煅烧，热水浸出碳酸钾煅烧物，偏钒酸铵结晶，然后是三氧化钼沉淀。
实施例1A–焙烧废催化剂(原样)：
在7”直径×29”工作长度的旋转石英管炉中，在O2缺乏条件下模拟多膛炉条件对1,750g脱油废催化剂进行受控间歇式氧化，停留时间高达8小时，生成分别含有＜0.1重量％的S和C的煅烧物。运行开始时在氩气流下快速升至500℃，以去除废催化剂中的残留烃。随后在减少气流的情况下缓慢升至620℃的操作床温度，延长CO2和SOx排放测量的保持期，随后在反应终止期间在气流下缓慢冷却；分段的温度控制是必要的，以避免显著的会导致Mo损失和固体烧结的热量释放。
在低V煅烧物中观察到大约57％的重量损失(表8和表9)，这对应于接近完全去除S和C(＜0.1重量％)和金属硫化物向金属氧化物的转化。表1和表2示出了对焙烧炉废催化剂进料和生成的煅烧物的金属测定
表1-焙烧炉进料平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000221
表2-焙烧炉煅烧物平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000222
Figure BDA0003752147840000231
下面的反应(1.1)到(1.6)代表相关的燃烧反应。在600℃下的吉布斯自由能意味着按V＞Mo＞Fe＞Ni的顺序氧化；CO2和SO2在600℃时的自由能意味着C的燃烧速度将比S快。
Figure BDA0003752147840000232
由于脱油材料的无载体、高表面积特性和不存在氧化铝和/或二氧化硅，下面的反应1.7描述了在大约620℃的燃烧反应期间，存在于原料中的镍固定在钼上，形成不可浸出的耐火NiMoO4'尖晶石'相。此组分通过XRD和QEMSCAN(通过扫描电子显微镜对材料进行定量评估)检测。
MoO3+NiO＝NiMoO4(1.7)ΔG873°K＝-20kJ/g.mol
XRD无法检测但通过QEMSCAN展现的另一相包括(MoaNibVc)Od形式的混合金属氧化物；混合金属氧化物中的V组分在苛性碱和酸性环境中均不可浸出。
实施例1B–用苛性钾(KOH)进行浸出煅烧物：
苛性钾(KOH，29重量％溶液)在75℃、15重量％固体、pH 10.0至10.5和2小时的保留时间下对低V(低钒)煅烧物进行浸出，产生多至83％的Mo和89％的V提取物(表3)。Ni作为NiMoO4保留在残留相中(表4)。
观察到低V煅烧物在KOH中多至75％的溶解(表9)，剩余的物质在洗涤过的浸出残留物中构成尖晶石。浸出残留物的XRD扫描证明尖晶石结构为α-NiMoO4；无法鉴定出耐火的V组分。
表3-KOH浸出，动力学周期提取
Figure BDA0003752147840000241
表4-KOH浸出残留物平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000242
实施例1C–用K2CO3煅烧苛性钾浸出残留物：
从经焙烧的废催化剂的KOH浸出中获得的低Mo和V提取物是商业金属回收和项目经济性方面关注的一个原因。进一步的研究表明，钼酸镍尖晶石与碳酸钾在大约600℃下的反应会将耐火的Ni-Mo盐转化为可溶性Mo形式。转化可以用反应1.8表示：
NiMoO4+K2CO3＝K2MoO4+NiO+CO2 ↑(1.8)ΔG873°K＝-111kJ/g.mol
将100g干燥的苛性钾浸出残留物(尖晶石)与比煅烧物中的化学计量Mo和V含量高25％的无水钾碱(K2CO3，Rocky Mountain Reagents，28％通过300μm)混合；然后在4”直径×14”工作长度的旋转石英管炉中在600℃和625℃之间用空气连续吹扫下煅烧1.5小时。
运行以快速升至500℃开始，随后缓慢升至高达625℃的操作床温度，保持期1.5小时，随后在反应终止期间缓慢冷却。此顺序是避免固体可熔性和烧结问题所必需的。表5描述了煅烧物中的金属测定。
在低V煅烧物中观察到大约50％的重量增加(表9)，这似乎解释了尖晶石几乎完全破裂成水溶性钼酸盐和钒酸盐的原因。表5描述了用K2CO3煅烧苛性钾浸出残留物后的固体的元素组成。
表5-K2CO3煅烧的尖晶石热水浸出的平均测定，平均重量测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000251
*：来自未反应的K2CO3的C
实施例1D–碳酸钾煅烧物热水浸出：
将K2CO3煅烧物在75℃(pH 10.5-11.0)下的热水中以15重量％固体浸出1.5小时，而不改变样品的pH。将浸出残留物真空过滤、洗涤并干燥。将浸出溶液留出用于Mo与V的短期湿法冶金分离。
对于从废催化剂中获得分别99％和96％的整体Mo和V火法冶金提取物，从低V钾碱煅烧物的热水浸出获得分别至多96％和67％的Mo和V提取物(表6)；多至72％的重量减轻是显而易见的(表9)。浸出残留物金属测定示于表7中，并确定Ni构成了多至2/3的未反应固相。
表6-热水浸出，动力学周期提取
Figure BDA0003752147840000252
表7-来自K2CO3煅烧物的热水浸出残留物，平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000253
实施例1E–实施例1A至1D的总体质量平衡：
下面的表8表明，在对于原始低V废催化剂列出的单元操作顺序之后，小于5重量％的高Ni残留物持续存在。这包括在原样煅烧物中多至57％、在钾碱浸出残留物中多至74.5％的单独重量损失，在钾碱煅烧物中多至50％的重量增加，在最终的Ni残留物中多至72％的最终重量损失和从废催化剂到Ni残留物多至95％的总重量损失。
表8-gm顺序中的低V废催化剂重量损失
Figure BDA0003752147840000261
注：*包括高于化学计量的大约25％的额外K2CO3
表9示出了从废催化剂进料到不溶性Ni残留物的金属去除或未耗尽金属的进展。各阶段的Mo、V、Ni和Fe的计算值可以与表1、2、4、5和7中的实际金属值进行比较。
表9-每单元操作的理论金属损耗
Figure BDA0003752147840000262
Figure BDA0003752147840000271
实施例1F–从碱浸出富液中结晶偏钒酸铵(AMV)(图1滤液45和95)：
将浸出滤液(pH 10.5及以上)的搅拌溶液加热至60℃。添加足量的70％浓度HNO3酸以将pH降低至约8.8。添加100-gpL NH4NO3晶体并用HNO3或NH4OH将pH调节至大约7.5。如果溶液钒浓度小于10gpL，则将10gpL的AMV晶种/掺料以粉末形式添加到热搅拌溶液中。复分解反应在60℃下持续1.5小时，pH保持在7.0和8.0之间。
以下双置换构成反应1.9和1.10中描述的NH4 +和K+之间的复分解或离子交换：
NH4NO3+KVO3＝NH4VO3↓+KNO3 (1.9)
2NH4NO3+K2MoO4＝(NH4)2MoO4+2KNO3 (1.10)
随后将溶液转移到真空冷却结晶器中，在21英寸Hg下在10℃保持3小时，在温和旋转下继续结晶。将AMV晶体真空过滤，滤液留出用于Mo沉淀。晶体用冷却至10℃的三个孔体积的纯4,800-mg/LAMV溶液洗涤。洗涤溶液可以再次使用，直到残留的Mo浓度增加多至25,000ppmw，之后它可以再循环到复分解回路。
在60℃-70℃下干燥淡黄色AMV晶体。表10显示在10℃下的连续冷却结晶用于降低贫液中的V含量。估计的AMV纯度包括多至97重量％的NH4VO3，其余为Mo和K物质以及NO3 -阴离子。将贫液或Mo滤液转移到酸沉回路中回收Mo。
表10
Figure BDA0003752147840000281
实施例1G——来自AMV贫液的三氧化钼沉淀(图2，滤液125)：
将来自V结晶回路的搅拌过的贫液加热至65℃，随后小心添加70％浓HNO3酸至pH大约1.0。在充分搅拌下维持pH和温度2.5小时。表11描述了在较低的pH和温度以及较高的HNO3酸剂量下，2小时内Mo回收率高达99％。在反应终止时和过滤前将浆料冷却至接近环境温度。含有＜1,000mg/L的Mo和＜100mg/L的V的贫滤液可转移用于铁沉淀(根据2017年11月17日公布的美国专利号9809870；“Process for separating and recovering metals”,Bhaduri,Nordrum,Kuperman)和/或用于去除残留金属的离子交换。
反应1.11代表酸性条件下的MoO3沉淀顺序：
(NH4)2MoO4+2HNO3＝MoO3.H2O↓+2NH4NO3 (1.11)
将MoO3饼固体在pH为1的七钼酸铵(AHM)*中以25重量％固体在环境中搅拌15分钟再浆化并真空过滤。用新鲜的pH为1的AHM将此过程重复至少两次以上，以确保MoO3固相中的K+含量＜0.5重量％。贫滤液作为再浆化溶液介质再循环。固体在70℃至100℃下干燥。
注：*pH为1的AHM是通过用浓HNO3酸在65℃下将纯200-gpL七钼酸铵(AHM)溶液酸化至pH 1 2.5小时制备的。在液-固分离之后，MoO3固体可以作为最终产品回收，并且滤液可以用作商业MoO3饼的洗涤溶液。
估计的MoO3纯度包括高达95重量％的MoO3.H2O、高达0.75重量％的总K和V以及剩余的NH4 +和NO3 -离子。
所描述的洗涤步骤顺序用于降低MoO3产品中的K+离子水平至＜0.5重量％。碱金属在催化剂合成过程中充当毒物，因此需要降低碱金属的值。MoO3浆料中的K+离子水平可高达20％，其中K+离子的固定和不可去除部分取代了层状MoO3结构中的水合氢离子。
表11
Figure BDA0003752147840000291
上述结果表明高达99％的Mo和高达96％的V的火法冶金提取物，以及高达99％的Mo和高达95％的V的湿法冶金回收率。总体金属回收率预计为98％的Mo和90％的V。本文显示的V回收率总体预测是保守的。预计进一步处理可以提供具有较高V含量的湿法冶金回收率。例如，钼沉淀回路排出的尾料中的金属含量可以通过离子交换回路清除，以提高金属回收率。
以下实施例2A至2D提供了原样焙烧废催化剂，随后用碳酸钾煅烧和碳酸钾煅烧物的热水浸出的结果。V和Mo回收的湿法冶金分离单元操作与实施例1F和1G相同。
实施例2A–焙烧废催化剂(原样)：
在7”直径×29”工作长度的旋转石英管炉中，在O2缺乏条件下模拟多膛炉条件对1,750g脱油废催化剂进行受控间歇式氧化，停留时间高达8小时，生成分别含有＜0.1重量％的S和C的煅烧物。
运行开始时在氩气流下快速升至500℃，以去除废催化剂中的残留烃。随后在减少气流的情况下缓慢升至620℃的操作床温度，延长CO2和SOx排放测量的保持期，随后在反应终止期间在气流下缓慢冷却。分段的温度控制用于避免显著的会导致Mo损失和固体烧结的热量释放。在低V煅烧物中观察到大约57％的重量损失(表17和表18)，这对应于接近完全去除S和C(＜0.1重量％)和金属硫化物向金属氧化物的转化。表12和表13提供了对焙烧炉进料和生成的煅烧物的金属测定。
表12-焙烧炉进料平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000301
表13-焙烧炉煅烧物平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000302
下面的反应(2.1)至(2.6)表示燃烧反应。在600℃下的吉布斯自由能意味着按V＞Mo＞Fe＞Ni的顺序氧化；同时CO2和SO2在600℃时的自由能意味着C的燃烧速度将比S快。
Figure BDA0003752147840000311
由于脱油材料的无载体、高表面积特性和不存在氧化铝和/或二氧化硅，下面的反应2.7描述了在大约620℃的燃烧反应期间，存在于原料中的镍固定在钼上，形成不可浸出的耐火NiMoO4尖晶石相。此组分通过XRD和QEMSCAN(通过扫描电子显微镜对材料进行定量评估)检测。
MoO3+NiO＝NiMoO4(2.7)ΔG873°K＝-20kJ/g.mol
XRD无法检测但通过QEMSCAN展现的另一相包括(MoaNibVc)Od形式的混合金属氧化物。混合金属氧化物中的V组分在苛性碱和酸性环境中均不可浸出。
实施例2B–用碳酸钾煅烧焙烧产物：
下面的反应(2.8)至(2.10)表示K2CO3在煅烧期间与焙烧产物的反应。在600℃下的吉布斯自由能意味着在这些条件下用钾碱破坏的尖晶石相的有利性：
Figure BDA0003752147840000312
将经焙烧的材料(煅烧物)与比煅烧物中的化学计量Mo和V含量高25％的K2CO3(Rocky Mountain Reagents，28％通过300μm)混合。运行在4”直径×14”操作长度的石英窑中开始，在气流下快速升至500℃，随后在减少气流的情况下缓慢升至620℃的操作床温度；2小时的保持时间足以将CO2排放量降低至＜0.1重量％。然后在气流下缓慢冷却至100℃，随后去除窑中固体。
在低V K2CO3煅烧物中观察到大约45％的重量增加(表18)，这似乎主要解释了尖晶石几乎完全破裂成水溶性钼酸盐和钒酸盐的原因。煅烧物毫不费力地从回转窑中排出，没有明显的熔融、聚团或固体烧结。表14说明了用K2CO3煅烧苛性钾浸出残留物后的固体的元素组成。
表14-用K2CO3煅烧的焙烧固体，平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000321
注：来自未反应的K2CO3的C*
实施例2C-碳酸钾煅烧物热水浸出：
将K2CO3煅烧物在75℃(pH 10.5-11.0)下的热水中以15重量％的固体浸出1.5小时，而不改变样品的pH。将浸出残留物真空过滤、洗涤、干燥并进行分析。将浸出溶液留出用于Mo与V的短期湿法冶金分离。
对于从废催化剂中获得分别99％和91％的整体Mo和V火法冶金提取物，从低VK2CO3煅烧物的热水浸出获得分别多达99％和91％的Mo和V提取物(表15)。高达94％的重量减轻是显而易见的(表18)。浸出残留物金属测定表示于表16中，并确定Ni构成了高达2/3的未反应固相。
表15-热水浸出，动力学周期提取
Figure BDA0003752147840000331
表16-来自K2CO3煅烧物的热水浸出残留物，平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000332
实施例2D-实施例2A至2C的总体质量平衡：
下面的表17表明，在对于原始低V废催化剂列出的单元操作顺序之后，小于4重量％的高Ni残留物持续存在。这包括在原样煅烧物中高达57％的单独重量损失，在钾碱煅烧物中高达45％的重量增加，在最终的Ni残留物中高达94％的最终重量损失和从废催化剂到Ni残留物高达96％的总重量损失。
表17-gm顺序中的低V废催化剂重量损失
Figure BDA0003752147840000333
注：*包括高于化学计量的大约25％的额外K2CO3
表18示出了从废催化剂进料到不溶性Ni残留物的金属去除或未耗尽金属的理论进展。各阶段的Mo、V、Ni和Fe的计算值可以与表12、13、14和16中的实际金属值进行比较。V和Mo的湿法冶金分离单元操作与实施例1F和1G相同。
表18-每单元操作的理论金属损耗
Figure BDA0003752147840000341
上述结果表明高达99％的Mo和高达91％的V的火法冶金提取物，以及高达99％的Mo和高达95％的V的湿法冶金回收率。总体金属回收率预计为98％的Mo和87％的V。本文显示的V回收率总体预测是保守的。预计对Mo贫液的进一步处理可以提供有较高V含量的湿法冶金回收率。例如，钼沉淀回路排出的尾料中的金属含量可以通过离子交换回路清除，以提高金属回收率。
如上所示，实施例2A-D所展示的方法(按照实施例1，使用焙烧(原样)–与K2CO3一起煅烧–K2CO3煅烧物的热水浸出)最终消除了全部单元操作，即经焙烧的材料或煅烧物的KOH浸出。
以下实施例3A至3C提供了用碳酸钾焙烧废催化剂，随后用热水浸出碳酸钾煅烧物的结果。V和Mo回收的湿法冶金分离单元操作与实施例1F和1G相同。
实施例3A–用碳酸钾焙烧废催化剂：
下面的反应(3.1)到(3.7)表示与K2CO3有关的金属氧化反应。在600℃下的吉布斯自由能意味着按V＞Mo＞Fe＞Ni＞C＞S的顺序有利氧化。CO2和SO2在600℃时的自由能意味着C的燃烧速度将比S快。
Figure BDA0003752147840000351
在4”直径×14”工作长度的旋转石英管炉中，在O2缺乏条件下模拟多膛炉条件对与K2CO3(Rocky Mountain Reagents，28％通过300μm)混合的100g废催化剂进行受控间歇式氧化，停留时间高达4小时，生成分别含有大约0.1重量％的S和＜0.5重量％的C的煅烧物。废催化剂与比煅烧物中的化学计量Mo和V含量高25％的无水K2CO3充分混合。
运行开始时在3slpm(标准升每分钟)的氩气流下快速升至500℃，以去除废催化剂中的残留烃，随后在减少的3slpm的气流的情况下缓慢升至580℃的操作床温度，在增加的高达5slpm的气流下延长CO2和SOx排放测量的保持期。在焙烧的最后一小时，温度升至620℃，随后在反应终止期间在气流下缓慢冷却。较低的初始燃烧温度用于避免一些共晶熔合、形成大聚团并粘附在窑上。最后一小时中较高的温度确保了完全的S和C燃烧和较高的V提取率。最少的SOx释放是明显的，表明硫化物直接转化为硫酸盐。
在低V K2CO3煅烧物中观察到大约92％的重量增加(表23和24)，明显显示出一些融合和附聚。然而，煅烧物毫不费力地从回转窑中排出。据推测，熔融发生时会形成低熔点钼酸钾和钒酸钾(大约500℃)，这可能与回转窑的翻滚作用一起导致煅烧物聚团。这本身并不是不足，因为它会减少焙烧炉中的粉尘和细粉损失。下面的表19和20说明了对焙烧炉进料和碳酸钾煅烧物的金属测定。
表19-焙烧炉进料平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000361
表20-焙烧炉K2CO3煅烧物平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000362
注：来自未反应的K2CO3的C*和来自生成的K2SO4的S*
实施例3B-碳酸钾煅烧物热水浸出：
将K2CO3煅烧物在75℃(pH 10.5-11.0)下的热水中以15重量％的固体浸出2小时，而不改变样品的pH。将浸出残留物真空过滤、洗涤、干燥并进行分析。将浸出溶液留出用于Mo与V的短期湿法冶金分离。对于从废催化剂中获得分别99％和93％的整体Mo和V火法冶金提取物，从低V K2CO3煅烧物的热水浸出获得分别多达99％和93％的Mo和V提取物(表21)。高达96％的重量减轻是显而易见的(表24)。
浸出残留物金属测定表示于表22中，并确定Ni构成了高达1/3的未反应固相。与实施例1D和2C相比，Ni含量的减少表明不同Ni部分(羟基碳酸镍[Ni(OH)2.(HCO3)2])的形成，其占大约27％的化学计量Ni含量。
表21-热水浸出，动力学周期提取
Figure BDA0003752147840000371
表22-来自K2co3煅烧物的热水浸出残留物，平均测定(重量％)
Figure BDA0003752147840000372
实施例3C-实施例3A和3B的总体质量平衡：
表23表明，在对于原始低V废催化剂列出的单元操作顺序之后，小于8重量％的高Ni残留物持续存在。这包括在钾碱煅烧物中高达92％的重量增加，在最终的Ni残留物中高达96％的重量损失和从废催化剂到Ni残留物高达92％的总重量损失。
表23-gm顺序中的低V废催化剂重量损失
Figure BDA0003752147840000373
注：*包括高于化学计量Mo和V含量大约25％的额外
K2CO3
表24示出了从废催化剂进料到不溶性Ni残留物的金属去除或未耗尽金属的理论进展。各阶段的Mo、V、Ni和Fe的计算值可以与表19、20和22中的实际金属值进行比较。V和Mo的湿法冶金分离单元操作与实施例1F和1G相同。
表24-每单元操作的理论金属损耗
Figure BDA0003752147840000381
上述结果表明高达99％的Mo和高达93％的V的火法冶金提取物，以及高达99％的Mo和高达95％的V的湿法冶金回收率。总体金属回收率预计为98％的Mo和88％的V。V回收率总体预测是保守的。预计进一步处理可以提供具有较高V含量的湿法冶金回收率。例如，钼沉淀回路排出的尾料中的金属含量可以通过离子交换回路清除，以提高金属回收率。
如上所示，实施例3A-C所展示的方法(按照实施例1，使用与K2CO3一起焙烧–K2CO3煅烧物的热水浸出)最终消除了两个全部单元操作，即经焙烧的材料或煅烧物的KOH浸出和KOH浸出残留物与K2CO3一起煅烧。
关于本发明和公开的范围的附加细节可以从所附权利要求中确定。
本发明的一个或多个实施方案的上述描述主要是为了说明的目的，应该认识到可以使用仍然包含本发明的本质的变化。在确定本发明的范围时应参考以下权利要求。
出于美国专利实践的目的，以及在允许的其他专利局中，在本发明的上述中引用的所有专利和出版物都通过引用并入本文，只要其中包含的任何信息与上述公开内容一致和/或补充上述公开内容。

Claims (53)

1.一种用于从脱油废催化剂中回收金属的方法，其中所述催化剂包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属，所述方法包括：
在氧化条件下在第一预选温度下将包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属的脱油废催化剂加热足以将硫和碳的水平降低至小于预选量并形成经煅烧的废催化剂的第一时间；
使所述经煅烧的废催化剂与包含氢氧化钾浸出溶液的浸出溶液在预选的浸出温度并在预选的浸出pH下接触预选的浸出时间以形成废催化剂浆料；
从所述废催化剂浆料中分离和去除第一滤液和第一固体残留物，所述第一滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述第一固体残留物包含不溶性VIIIB族/VIB族/VB族金属化合物；
干燥所述不溶性VIIIB族/VIB族/VB族金属化合物第一固体残留物；
将所述干燥的VIIIB族/VIB族/VB族金属化合物第一固体残留物与碳酸钾合并以形成固体残留物/碳酸钾混合物；
在气流条件下将所述金属化合物固体残留物/碳酸钾混合物在第二预选温度和第二预选时间加热以形成碳酸钾煅烧物；
使所述碳酸钾煅烧物与水在足以从所述碳酸钾煅烧物中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物的温度和时间下接触以形成碳酸钾煅烧物浆料；
从所述碳酸钾煅烧物浆料中分离并去除第二滤液和第二固体残留物，所述第二滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述第二固体残留物包含不溶性VIIIB族金属化合物；和
从所述废催化剂浆料第一滤液和所述碳酸钾煅烧物浆料第二滤液中回收所述可溶性VIB族金属化合物和所述可溶性VB族金属化合物。
2.一种用于从脱油废催化剂中回收金属的方法，其中所述催化剂包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属，所述方法包括：
在氧化条件下在第一预选温度下将包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属的脱油废催化剂加热足以将硫和碳的水平降低至小于预选量并形成经煅烧的废催化剂的第一时间；
将所述包含VIII族、VIB族和VB族金属化合物的经煅烧的废催化剂与碳酸钾合并以形成经煅烧的废催化剂/碳酸钾混合物；
在气流条件下将所述经煅烧的废催化剂/碳酸钾混合物在第二预选温度和第二预选时间加热以形成碳酸钾煅烧物；
使所述碳酸钾煅烧物与水在足以从所述碳酸钾煅烧物中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物的温度和时间下接触以形成碳酸钾煅烧物浆料；
从所述碳酸钾煅烧物浆料中分离并去除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述固体残留物包含不溶性VIIIB族金属化合物；和
从所述碳酸钾煅烧物浆料滤液中回收所述可溶性VIB族金属化合物和所述可溶性VB族金属化合物。
3.一种用于从脱油废催化剂中回收金属的方法，其中所述催化剂包含VIB族金属、VIIIB族金属和VB族金属，所述方法包括：
将所述包含VIII族、VIB族和VB族金属化合物的废催化剂与碳酸钾合并以形成废催化剂/碳酸钾混合物；
在氧化条件下在预选温度下，将所述废催化剂/碳酸钾混合物加热足以将硫和碳的水平降低至小于预选量并形成碳酸钾煅烧物的时间；
使所述碳酸钾煅烧物与水在足以从所述碳酸钾煅烧物中浸出可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物的温度和时间下接触以形成碳酸钾煅烧物浆料；
从所述碳酸钾煅烧物浆料中分离并去除滤液和固体残留物，所述滤液包含可溶性VIB族金属化合物和可溶性VB族金属化合物，并且所述固体残留物包含不溶性VIIIB族金属化合物；和
从所述碳酸钾煅烧物浆料滤液中回收所述可溶性VIB族金属化合物和所述可溶性VB族金属化合物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述脱油废催化剂基本上不含残留烃，或不含残留烃，或包含小于约1000ppm、或500ppm、或100ppm的量的残留烃。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述脱油废催化剂包含残留烃，并且所述工艺还包括在任选的非氧化条件下在预选温度下加热所述催化剂足以将残留烃水平降低至小于约1000ppm、或500ppm、或100ppm的量的时间。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述氧化第一预选温度在约575℃至600℃、或600-625℃、或625-650℃的范围内。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述氧化预选温度在约575℃至600℃、或600-625℃、或625-650℃的范围内。
8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述脱油废催化剂基本上不含包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合的催化剂载体材料，或其中包含氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或其组合的催化剂载体材料不用于制备所述催化剂。
9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述废催化剂包括浆料催化剂或者是浆料催化剂。
10.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化加热条件包括在惰性气体、空气或其组合的存在下加热。
11.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述氧化加热条件包括在空气或包含不超过约20体积％氧气的气体混合物的存在下在所述第一预选温度下加热所述脱油废催化剂。
12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第一预选温度在约600℃至650℃、或约600℃至650℃、或约610℃至630℃的范围内，或大于约600℃、或约610℃、或约620℃、或约630℃、或约640℃、或约650℃。
13.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述硫和碳的水平单独地或两者都降低至小于通过CO2和SO2废气分析测量的小于约1重量％、或约0.8重量％、或约0.5重量％、或约0.2重量％、或约0.1重量％的预选量。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述预选浸出温度在约60至90℃、或60至80℃、或70至80℃的范围内，或大于约60℃或70℃。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述预选浸出时间在约1至5小时、或约2至5小时、或约2至4小时的范围内。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述预选浸出pH在约9.5至11、或约10至11、或约10至10.5的范围内。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述第一滤液包含可溶性钼酸盐或钒酸盐化合物，或其混合物。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述第一滤液含有存在于所述脱油废催化剂中的大于约80重量％的VIB族金属或大于约85重量％的VB族金属，或存在于所述脱油废催化剂中的大于约80重量％的VIB族金属和大于约85重量％的VB族金属两者。
19.如权利要求1所述的方法，其中将所述第一固体残留物在约110-140℃、或约110-130℃、或约120-130℃范围内的温度下干燥0.5至2小时、或1至2小时的范围内的时间段。
20.如权利要求1所述的方法，其中将所述第一固体残留物在足以将水的量减少至小于约2重量％、或1重量％、或0.5重量％、或0.2重量％、或0.1重量％的温度和时间下干燥。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述第一固体残留物包含VB族金属和/或VIB族金属和/或VIIIB族金属化合物固体。
22.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第二预选温度在约600℃至650℃、或约600℃至650℃、或约610℃至630℃的范围内，或大于约600℃、或约610℃、或约620℃、或约630℃、或约640℃、或约650℃。
23.如权利要求1或2所述的方法，其中所述第二预选时间在约0.5至2小时、或1至2小时的范围内。
24.如权利要求1或2所述的方法，其中所述碳酸钾煅烧期间的气流条件包括惰性气体或空气并且足以去除任何废气。
25.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中使所述碳酸钾煅烧物与水在约60至90℃、或60至80℃、或70至80℃的范围内的温度下或在大于约60℃或70℃的温度下接触以形成所述碳酸钾煅烧物浆料。
26.如权利要求1所述的方法，其中所述碳酸钾煅烧物浸出时间在0.5至4小时、或1至3小时、或2至3小时的范围内。
27.如权利要求1所述的方法，其中所述碳酸钾煅烧物浸出是在不改变pH的情况下进行的。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述第二滤液包含钼酸钾、钒酸钾或其混合物，或者如权利要求2所述的方法，其中所述滤液包含钼酸钾、钒酸钾或其混合物。
29.如权利要求21所述的方法，其中所述第二滤液含有以大于约60重量％、或约70重量％、或约80重量％、或约90重量％的量存在于所述VB族和/或VIB族金属化合物中的VB族金属。
30.如权利要求21或权利要求29所述的方法，其中所述第二滤液含有以大于约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％的量存在于所述VB族和/或VIB族金属化合物中的VIB族金属。
31.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中存在于所述脱油废催化剂中的VB族金属的总提取量大于约85重量％、或约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。
32.如权利要求1-3或权利要求31中任一项所述的方法，其中存在于所述脱油废催化剂中的VIB族金属的总提取量大于约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。
33.一种用于从包含VIB族和VB族金属化合物的水性混合物中分别回收VIB族和VB族金属化合物的方法，所述方法包括：
使所述VIB族和VB族金属化合物水性混合物与铵盐在有效地将所述金属化合物转化为VB族金属铵和VIB族金属铵化合物的复分解反应条件下接触；
使包含所述VB族金属铵化合物的混合物经受有效地使所述VB族金属铵化合物结晶的条件；
将所述结晶的VB族金属铵化合物在预选的洗涤温度下用饱和的VB族金属铵化合物洗涤溶液过滤和洗涤，并分别回收所述VB族金属铵化合物和VIB族金属铵化合物滤液；
在有效释放氨的条件下加热所述VB族金属铵化合物，并分别回收所述VB族金属化合物和氨；
在有效形成VIB族金属氧化物化合物沉淀和无机酸的铵盐的条件下，使所述VIB族金属铵化合物滤液与无机酸接触；
将所述VIB族金属氧化物化合物沉淀在预选的洗涤温度下用VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液过滤和洗涤，并回收VIB族金属氧化物化合物沉淀。
34.如权利要求33所述的方法，其中VB族金属包括钒和/或VIB族金属包括钼。
35.如权利要求33或34所述的方法，其中所述包含VIB族和VB族金属化合物的水性混合物包含VIB族化合物的钾盐和VB族金属化合物的钾盐。
36.如权利要求33-35中任一项所述的方法，其中所述铵盐包括硝酸铵。
37.如权利要求33-36中任一项所述的方法，其中所述复分解反应条件包括在小于约9、或小于约8.5的范围内，或约7至8.5的范围内，或约8的pH；在小于约80℃、或小于约70℃、或约50至70℃、或55至65℃、或约60℃的范围内的温度；和/或在约0.25至2小时、或约0.25至1.5小时、或约0.5至1.5小时、或约1-2小时的范围内的反应时间。
38.如权利要求33-37中任一项所述的方法，其中所述复分解反应条件包括将钒酸钾转化为相应的钒酸铵化合物和钾盐。
39.如权利要求33-38中任一项所述的方法，其中所述复分解反应条件包括以下顺序步骤：将所述水性混合物的pH调节至约8至约9的范围内，将所述铵盐添加到所述水性混合物中，以及在pH为约7.5至8.5的范围内、优选为约8下将VB族金属铵化合物晶种添加到所述水性混合物中。
40.如权利要求33-39中任一项所述的方法，其中所述VIB族/VB族金属化合物混合物是水性滤液混合物，或来自废催化剂金属回收工艺的水性滤液混合物。
41.如权利要求33-40中任一项所述的方法，其中所述VB族金属铵化合物结晶条件包括在大于0℃至约15℃、或大于0℃至约10℃范围内的温度，真空条件，和约1小时至约6小时、或约1小时至约4小时、或约1小时至约3小时的结晶时间段。
42.如权利要求33-41中任一项所述的方法，其中所述结晶的VB族金属铵化合物的过滤和洗涤条件包括在大于0℃至约15℃、或大于0℃至约10℃的范围内的洗涤温度，或约10℃的洗涤溶液温度，优选地其中所述结晶的VB族金属铵化合物和所述洗涤溶液包含偏钒酸铵，并且任选地，其中将所述洗涤溶液再循环用于所述VB族金属铵化合物的结晶。
43.如权利要求33-42中任一项所述的方法，其中加热所述VB族金属铵化合物的条件包括在约200-450℃、或300-450℃、或350-425℃、或约375-425℃范围内的温度下将所述VB族金属铵化合物加热足以释放存在于所述VB族金属铵化合物中的量的至少约90％、或95％、或98％、或99％的量的氨的一段时间。
44.如权利要求33-43中任一项所述的方法，其中使所述VIB族金属铵化合物滤液与无机酸接触的条件包括在约50-80℃、或50-70℃、或55-70℃范围内的温度下引入无机酸，以提供约1-3、或约1-2、或约1的pH，优选地其中所述无机酸包括硝酸或硫酸，或者是硝酸。
45.如权利要求33-44中任一项所述的方法，其中将所述VIB族金属氧化物化合物沉淀用所述VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液过滤和洗涤的条件包括在大于0℃至约15℃、或大于0℃至约10℃的范围内的洗涤温度，或约10℃的洗涤溶液温度下，优选地其中所述洗涤溶液包含pH为1耗尽Mo的七钼酸铵，并且任选地，其中将所述洗涤溶液再循环用于过滤和洗涤所述VIB族金属氧化物化合物。
46.如权利要求1-45中任一项所述的方法，其中存在于所述包含VIB族和VB族金属化合物的溶液中的VB族金属的总回收率大于约85重量％、或约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。
47.如权利要求1-46中任一项所述的方法，其中存在于包含VIB族和VB族金属化合物的溶液中的VIB族金属的总回收率大于约85％、或约90重量％、或约95重量％、或约97重量％、或约98重量％、或约99重量％。
48.如权利要求1-47中任一项所述的方法，其中所述包含VIB族和VB族金属化合物的溶液来源于脱油废催化剂，或者是包含VIB族和VB族金属化合物的滤液。
49.如权利要求33-48中任一项所述的方法，其中所述饱和VB族金属铵化合物洗涤溶液包含与所述结晶的VB族金属铵化合物相同的VB族金属铵化合物，或者其中所述洗涤溶液的饱和VB族金属铵化合物是与所述结晶的VB族金属铵化合物相同的VB族金属铵化合物。
50.如权利要求33-49中任一项所述的方法，其中所述VIB族金属铵氧化物化合物洗涤溶液包含与所述结晶的VIB族金属铵氧化物化合物相同的VIB族金属铵氧化物化合物，或者其中所述洗涤溶液的VIB族金属铵氧化物化合物是与所述结晶的VB族金属铵化合物相同的VIB族金属铵氧化物化合物。
51.如权利要求33-50中任一项所述的方法，其中所述VIB族和VB族金属化合物水性混合物包含权利要求1所述的第一滤液和第二滤液。
52.一种用于从脱油废催化剂中回收金属的火法冶金和湿法冶金组合方法，所述组合方法包括权利要求1-32中任一项所述的方法和权利要求33-50中任一项所述的方法。
53.如权利要求52所述的组合方法，其中将权利要求1-32中任一项所述的第一滤液和第二滤液用作权利要求33-50中任一项所述的VIB族和VB族金属化合物水性混合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118127332A (zh) * 2024-03-29 2024-06-04 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种催化剂用废镍铝粉中钼的回收方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023154077A1 (en) 2022-02-14 2023-08-17 Chevron U.S.A. Inc. Metals recovery from spent supported catalyst

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4495157A (en) * 1983-09-02 1985-01-22 Amax Inc. Recovery of metal values from spent hydrodesulfurization catalysts
US20070025899A1 (en) * 2005-07-29 2007-02-01 Chevron U.S.A. Inc. Process for metals recovery from spent catalyst
US20090133536A1 (en) * 2007-11-28 2009-05-28 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
WO2009070778A2 (en) * 2007-11-28 2009-06-04 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
WO2012027532A2 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Kuwait Institute For Scientific Research A process for recovering boehmite and gamma-alumina from spent hydroprocessing catalysts
US8628735B2 (en) * 2009-03-25 2014-01-14 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering metals from coal liquefaction residue containing spent catalysts
CN110177777A (zh) * 2016-11-09 2019-08-27 罗地亚经营管理公司 用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5702500A (en) * 1995-11-02 1997-12-30 Gulf Chemical & Metallurgical Corporation Integrated process for the recovery of metals and fused alumina from spent catalysts
DE69913686T2 (de) * 1998-05-08 2004-10-07 Shell Oil Co Verfahren zur rückgewinnung von molybden und vanadin aus verbrauchten katalysatoren durch alkalische laugung
AU2001295097A1 (en) * 2000-08-29 2002-03-13 Sasol Technology (Pty) Ltd. Selective recovery of aluminium, cobalt and platinum values from a spent catalyst composition
US7824633B2 (en) * 2006-11-21 2010-11-02 Freeport-Mcmoran Corporation System and method for conversion of molybdenite to one or more molybdenum oxides
US7658895B2 (en) * 2007-11-28 2010-02-09 Chevron U.S.A. Inc Process for recovering base metals from spent hydroprocessing catalyst
US8815184B2 (en) * 2010-08-16 2014-08-26 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering metals

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4495157A (en) * 1983-09-02 1985-01-22 Amax Inc. Recovery of metal values from spent hydrodesulfurization catalysts
US20070025899A1 (en) * 2005-07-29 2007-02-01 Chevron U.S.A. Inc. Process for metals recovery from spent catalyst
CN101500944A (zh) * 2005-07-29 2009-08-05 切夫里昂美国公司 从废催化剂中回收金属的方法
US20090133536A1 (en) * 2007-11-28 2009-05-28 Chevron U.S.A. Inc. Process for separating and recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
WO2009070778A2 (en) * 2007-11-28 2009-06-04 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering base metals from used hydroprocessing catalyst
CN101918132A (zh) * 2007-11-28 2010-12-15 雪佛龙美国公司 从用过的加氢处理催化剂中回收贱金属的方法
US8628735B2 (en) * 2009-03-25 2014-01-14 Chevron U.S.A. Inc. Process for recovering metals from coal liquefaction residue containing spent catalysts
WO2012027532A2 (en) * 2010-08-25 2012-03-01 Kuwait Institute For Scientific Research A process for recovering boehmite and gamma-alumina from spent hydroprocessing catalysts
CN110177777A (zh) * 2016-11-09 2019-08-27 罗地亚经营管理公司 用于生产包含至少两个胺官能团的芳香族化合物的方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118127332A (zh) * 2024-03-29 2024-06-04 广东省科学院资源利用与稀土开发研究所 一种催化剂用废镍铝粉中钼的回收方法

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