CN112840009B - 具有再循环的重油产品的加氢转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有再循环的重油产品加氢转化方法,其包括以下步骤:其中将重油产物和氢气供应至包含钼基催化剂的浆料加氢转化段。将反应流出物分离成蒸气相和浆料相。将浆料相送至分离段,分离段具有将真空瓦斯油(VGO)、重真空瓦斯油(HVGO)、轻真空瓦斯油(LVGO)和常压瓦斯油(AGO)馏分与重有机产物料流分离的功能,所述重有机产物含有沥青质、未转化的进料、催化剂和加氢转化反应中形成的固体。将此料流部分地送至反应段,且部分地形成吹扫物料流。加热吹扫物料流并使其在185℃至220℃的温度下流动,随后经静态沉降单元,直到100℃的最低温度。从沉降单元中获得两种新产品,定义为澄清组分和滤渣。将澄清组分再循环到加氢转化反应段。
Description
描述
本发明涉及一种通过浆料技术对重油产品进行加氢转化的方法,通过浆料技术,数次操作后,形成重浆料相,重浆料相部分再循环至反应器并部分作为吹扫物(purge)进行分离。通过静态倾析处理所述吹扫物,形成澄清组分的料流,所述澄清组分的料流再循环至加氢转化反应器。
所述吹扫物料流当前被送至界区,并且构成相对于新鲜进料6%至8%变化的百分比,这使得可以实现从92%至94%变化的过程转化率。该吹扫物料流含有未转化的进料、催化剂金属、催化剂和碳质残留物。因此,很明显,为了提高的加氢转化方法的生产效率和转化率的目的,通过尝试回收催化剂金属、该催化剂和未转化的吹扫物来使吹扫物增值是多么重要。尝试减少送至界区的吹扫物量也很重要,从而简化吹扫物段的管理。
本专利申请的加氢转化方法的目的适用于所有需要对重油产品进行增值并恢复效率和转化率的工业环境,例如通常的精炼厂或石化工业场所。
在本专利申请中,重油产品是指原油、重原油、来自焦油砂的沥青,蒸馏残渣,重馏分、脱沥青残渣、费-托法衍生的合成油产品、植物油、焦炭衍生油和油页岩、通过废物、聚合物、生物质的热分解获得的油。
在本专利申请中,浆料相是指液体和固体的混合物。
在本专利申请中,术语“吹扫物”是指浆料相有机料流,其含有沸点大于或等于540℃的烃的量大于65重量%,沥青质的量大于或等于20重量%,且其特征在于存在大于或等于4重量%的固体含量,其余为沸点在350℃至500℃之间的烃。吹扫固体含有碳质残留物和金属化合物,所述金属化合物可含有过渡金属例如钼、铁、镍和钒的硫化物,并且具有亚毫米尺寸。
为了本讨论的目的,术语“固体”是指不溶于四氢呋喃的级分,在本文中以首字母缩略词THF-i表示。
为了本讨论的目的,术语“沥青质”是指可溶于四氢呋喃但不溶于正戊烷的有机级分。
沥青根据它们在正链烷烃中的不溶性(通常具有5至7个碳原子C5-C7)进行分类。这样的化合物通常由通过线性链不同地分支和连接在一起的芳族缩聚物的核组成。这样的化合物可以在其中含有杂原子(S、N),从而赋予它们极性性质。
在本专利申请中,术语“滤渣”是指在室温下具有玻璃质特征(即,滤渣的外观具有玻璃的特征)的固体材料,这使得其易于研磨并且因此即使长的延伸也可以运输而不使特定恒温控制为必要。在50℃至60℃范围内变化的温度下仍保持该特性。
滤渣在室温下是硬的,其软化点在80℃至100℃之间,并且渗透度为2dmm至5dmm(dmm表示十分之一毫米)。软化点是固体滤渣变软的温度,表明滤渣的稠度对温度的依赖性。渗透度根据ASTM-D5-06方法测量,并以十分之一毫米表示在室温下通过已知重量的针施加到材料上的渗透。
滤渣的稠度是由于存在浓度比其他料流更高的固体(THFi)和存在沥青质化合物。
滤渣含有如本专利申请的文本中先前所定义的固体。
滤渣的固体含有碳质残留物和金属化合物,所述金属化合物可含有过渡金属硫化物,例如钼、铁、镍和钒,并且具有亚毫米尺寸。
在本专利申请中,术语软沥青质是指既可溶于四氢呋喃又可溶于正戊烷的那些化合物的集合。
在本专利申请中,即使没有明确声明,本文中报道的所有操作条件也必须理解为优选条件。
为了本讨论的目的,术语“理解”或“包括”还包括术语“由...组成”或“基本上由...组成”。
为了本讨论的目的,除非另外说明,否则范围的定义总是包含端点。
重油产品的加氢转化可以通过采用不同的工艺方案来进行。
加氢转化反应器传统上可以具有固定床、沸腾床或为浆料类型。在浆料反应器中,催化剂分散在反应介质中并均匀地分布在反应器本身内部。
重油产品加氢转化方法的一种可能配置在于Eni拥有的且已知为首字母缩略词EST的Eni浆料技术。
这种配置提供了加氢转化段,其中向反应器中进料钼基催化剂,所述钼基催化剂的尺寸使其完全分散在反应介质中,从而能够以浆料相运行。反应产生顶部流出物,其随后被送至高压高温(HP/HT)相分离器。
离开HP/HT分离器的蒸气相被送至以下的段:从所述段中通过冷凝回收石脑油、常压瓦斯油(AGO)、真空瓦斯油(VGO)和富氢气态料流(其含有C1-C4气体),除可引入反应流出物中的气态样品外,再循环至加氢转化段。
离开HP/HT分离器的底部料流处于浆料相,并被送至通常包含一系列降低压力和温度的装置的分离段,例如中压分离器、常压蒸馏塔和真空蒸馏塔,目的是将VGO与较重产物分离。
重底部产物含有未转化的进料、催化剂和在反应过程中形成的固体。将一部分所述重产物再循环至反应段,并将其余部分作为吹扫物料流从过程中移走。
EST方法的反应产物也可以排他性地以蒸气相获得,如在EST蒸气相流出方法(EST-VPO)中所发生的,根据该技术的不断发展,在一些专利申请中对此进行了描述。申请人以综合方式在下面总结了应用EST-VPO技术的专利申请。
WO 2008/141830描述了重油的加氢转化的方法,其中反应在能够累积至少50kg/m3的泡式固体累积反应器中进行,反应器由氢气或由氢气和硫化氢的混合物供应,其中氢相对于进料的重量比为至少0.3。用作催化剂的钼浓度为至少5kg/m3进料。
WO 2008/141831描述了用于重油的加氢转化的系统,该系统由固体累积反应器和在反应器外部或内部的汽提段组成。当汽提段在内部时,反应器可以被完全或部分填充,并且汽提段可以位于反应器的上部或反应器内部的管道的下游。当汽提段在外部时,完全填充的反应器为将液相强制循环到反应器本身提供了回路。在反应器的下游也可能有液-蒸气分离器。
WO 2016/103199描述了一种用于重油的加氢转化的系统,该系统包括反应器、液-蒸气分离器和反应器外部的转化产物汽提段。汽提气体通过用于注入汽提气体的导管直接注入到反应流出物中,该导管位于反应器顶部与液-蒸气分离器之间的连接导管的一点处,所述连接导管至少从注入点开始相对于水平面向上倾斜2%至20%的坡度。用于注入汽提气体的导管相对于反应器顶部与液-蒸气分离器之间的连接导管的轴线倾斜20°至65°之间的角度。注入到反应器顶部和分离器之间的连接导管中的气态汽提料流的流动具有从顶部向下的方向。汽提后,将流出物送至HP/HT相分离器,以分离还含有再循环至反应器的少量固体(反应过程中形成的那些固体和分散的催化剂)的液相和含有反应产物的蒸气相。
WO 2018/078555描述了一种重油产物的加氢转化方法,在加氢转化反应器中,重油产物与含有加氢气体的再循环物在合适的催化剂的存在下反应产生两相流出物。
将反应流出物供应到高压高温汽提步骤,该步骤在反应压力下操作,使用具有与供应到反应器的气体相同组成的料流作为汽提气体;并从而产生蒸气相料流和含有重产物和固体的浆料相料流。浆料部分地循环到加氢转化段,部分地连续取出,形成吹扫物料流。
已经开发出几种用于处理吹扫物的方法,其目的是回收可以被增值的组分,例如催化剂金属。
WO 2014/025561描述了一种通过加氢裂化从来自加氢裂化浆料区的流出物回收催化剂的方法。所述方法提供了将流出物分离为含有溶剂和澄清组分(沥青)的第一料流,以及含有沥青和催化剂的第二料流。
分离可以通过离心、过滤、倾析或静电分离进行。通过用酸浸出处理第二料流,以提取催化剂并形成水溶液和残留物。然后将水溶液用阴离子处理以形成不溶性盐、催化剂和另外的水溶液。
US 2013/0247406描述了一种集成方法,其包括:
-在催化剂的存在下使重原油增值以将其转化为较轻产品的过程;
-脱油过程,其中将来自重原油处理的重残留物和较重产品与废催化剂分离,所述废催化剂随后被回收;
-催化剂的合成区。
催化剂的分离通过在膜上用过滤技术处理,及其热脱挥发分的后续阶段进行。
WO 2009/070778描述了一种回收用于重油增值的浆料工艺中使用的废催化剂的金属的方法。根据WO 2009/070778,将含有废催化剂的相进行热解,并使热解残留物与含有氨的浸出溶液和空气接触,以溶解VIB和VIII族的金属,并形成加压的浆料。所述浆料含有至少一种VIB和VIII族的可溶性金属络合物、硫酸铵和含有至少一种VB族的金属络合物和焦炭的固体残留物。
随后,从加压的浆料中分离并移除含有偏钒酸铵和焦炭的固体残留物。一部分VIII族金属沉淀。在预定的pH下进行沉淀以选择性地沉淀一部分VIB和VIII族金属络合物。
US 2010/0122938涉及从烃的液体浆料中分离超细加氢裂化固体催化剂的方法,所述固体以5%至40重量%的量存在。所述方法设想以下几个阶段:
-冷却含有烃和固体的浆料料流,优选在55℃至75℃之间变化的温度下;
-将用溶剂冷却的所述料流以溶剂/浆料重量比为3:1至1:3混合,以形成含有液体烃、溶剂和含重烃料流的第一混合物,所述重烃包封催化剂固体;
-在第一离心机中分离第一混合物,以形成含有低浓度重烃(其包封催化剂固体)的第二混合物,和含有重烃(其包封催化剂固体)的第三混合物;
-在至少第二离心机中分离第二混合物,以形成含有溶剂和液体烃的第四混合物,和含有高浓度的重烃(其包封催化剂固体)的第五混合物;
-将第三混合物和第五混合物混合形成最终混合物;
-干燥最终混合物以形成烃与蒸气相杂质的混合物和焦炭型固体残留物;
-将烃与杂质分离并回收固体残留物。
US 7,790,646描述了一种用于转化细催化剂的方法,该催化剂以5至40重量%的量存在,并与焦炭型材料的重油一起包含在浆料料流中,然后从中回收催化剂的金属。所述方法由以下步骤组成:
-将含有重油和含VIII和VI族金属硫化物的废催化剂的浆料与溶剂混合,优选体积比为0.5/1至5/1,优选在25℃至80℃的温度下混合,以使沥青质沉淀;
-分离废催化剂和由重油和溶剂沉淀的沥青质,优选通过倾析和/或离心分离;
-将沉淀的沥青质转化为含有金属的焦炭型材料,金属将通过热解法回收。
EP 2440635描述了一种从富含烃和碳质残留物的料流中回收金属的方法,所述方法包括以下阶段:
-将所述料流送至以一个或多个阶段进行的一级处理,其中所述料流在合适的设备中在助熔剂存在下在80℃至180℃的温度范围内进行处理,并进行液/固分离,得到由液体组成的澄清组分和滤渣;
-任选地使所述分离的滤渣干燥以从滤渣中除去沸点低于300℃至350℃的温度的烃组分;
-将任选干燥的所述滤渣送至二次热处理,所述二次热处理包括:
o在400℃至800℃的温度下无焰热解;
o在氧化条件下和在400℃至800℃的温度下进行热解残留物的氧化。
专利申请US 2010/0326887描述了通过蒸馏处理从烃浆料中分离非粘性沥青的方法,所述蒸馏处理使最终产品中的真空瓦斯油(VGO)含量低于14重量%。固体浓缩在沥青形成塔的底部上。
WO 2017/109728描述了一种用于处理精炼厂吹扫物料流的方法,所述方法包括以下步骤:
·取出精炼厂吹扫物料流,其含有沸点大于或等于140℃的浆料相烃组分,其特征在于存在大于或等于5重量%的沥青质的量,并且特征在于存在大于或等于重量5%的固体含量;
·在大于或等于100℃的温度下,将所述吹扫物与烃混合物或助熔剂混合,所述烃混合物或助熔剂的总芳族化合物含量为50重量%至70重量%,且初始沸点等于或高于进行混合的温度,以形成悬浮液,该悬浮液具有大于或等于10%重量的沸点Tbp低于或等于350℃的化合物含量;
·将所述悬浮液送至液-固分离阶段,该阶段在高于或等于100℃的温度下操作,分离含有残余有机成分和固体成分的固相、滤渣和含有残余固体的液相。
·将由此获得的固相冷却至60℃以下,并将其储存,同时保持其在低于或等于60℃的温度下。
在所述方法中,吹扫物和助熔剂之间的重量比在1:0.5至1:4之间变化,并且在混合期间以及在液-固分离之前混合物的平均停留时间小于或等于12小时。
如前所述,吹扫物料流构成新鲜进料的6%至8%之间的值,使得在正常操作条件下可获得的总转化率在92%至94%之间。
用于吹扫物处理的当前技术方案允许将吹扫物降低到2%至3%之间的百分比,同时大大简化了吹扫物段的管理。此外,如前所述,吹扫物含有未转化的进料、催化剂金属、催化剂和碳质残留物。因此,很明显,为了提高重油产品的加氢转化方法的生产效率和转化率的目的,通过尝试回收催化剂金属、该催化剂和未转化的进料来使吹扫物增值是多么重要。
为达此目的,申请人发现了一种用于重油产品的加氢转化的方法,该方法通过再循环料流将加氢转化段与吹扫物处理段集成。
所述方法包括以下步骤:
·将含钼催化剂前体、重油产品(进料)和含氢料流供应至浆料相加氢转化段;
·进行加氢转化反应,产生反应流出物,随后将反应流出物在高压和高温下分离为蒸气相和浆料相;
·随后将分离的蒸气相送至具有将液体馏分与含氢气体分离的功能的气体处理段;
·随后将浆料相送至分离段,所述分离段具有将真空瓦斯油(VGO)、重真空瓦斯油(HVGO)、轻真空瓦斯油(LVGO)和常压瓦斯油(AGO)馏分与重有机产物料流分离的功能,所述重有机产物含有沥青质、未转化的进料、催化剂和加氢转化反应中形成的固体;
·将一部分所述重有机产物再循环至反应段,并用其余部分形成吹扫物料流;
·在大于或等于185℃且不高于220℃的温度下加热所述吹扫物料流,和随后;
·在不摇动吹扫物的情况下,通过以逐步和受控的方式将温度降低至最低温度100℃来使加热的吹扫物沉降,以根据密度形成称为澄清组分的轻相和称为滤渣的重相;
·将澄清组分再循环至浆料相加氢转化段。
有利地,利用所描述和要求保护的方法,相对于新鲜进料,可以将滤渣减少至2%至6%之间的值,从而将在正常操作条件下可获得的总转化率增加至从94%到98%变化的值。
澄清组分是加氢转化过程下游的分离单元的产物,相对于新鲜进料,其含有低反应性沥青质。因此,将澄清组分再循环至浆料加氢转化段,增加了进入加氢转化段的低反应性沥青质的量。如果该段的大小已经确定,则该再循环导致设备产能下降,即减少加氢转化段的新鲜进料并增加氢气消耗。
为了能够转化此额外部分的低反应性沥青质以恢复设备产能,并利用已经确定大小的加氢转化段,必须通过提高反应温度来稍微改进操作条件。相反,如果可以改变加氢转化反应段的体积,则在确定大小时考虑澄清料流的再循环及其在浆料相中的反应性是足够的。
通过以下描述和附图,本发明的其他目的和优点将变得更加明显,这些描述和附图仅通过非限制性实施例的方式提供,这些实施例代表了本发明的优选实施例。
图1示出了根据本发明的方法的优选实施方案,其中将新鲜进料(1)与催化剂前体(2)一起供应到加氢转化反应器(A)中。将反应流出物供应至高压高温分离器(B),其形成气态料流(5)和浆料(7)。将气体(5)供应到处理段(C),在处理段(C)中,含氢气态料流(4)与用6表示的石脑油、常压瓦斯油(AGO)和真空瓦斯油(VGO)分离。
将浆料(7)供应至真空分离段(D)以将真空瓦斯油(VGO)与重产物分离,所述重产物部分再循环至反应器(12)并部分形成吹扫物料流(9)。将吹扫物进行沉降(E),其中将滤渣(10)与澄清组分(11)分离,将澄清组分(11)再循环到反应器(A)。
图1还示出了来自气态再循环的饱和气体(13)馏分,其被供应到高压高温分离器(B)的底部上。
图2与图1基本相同,并且不提供饱和气体。
具体实施方式
现在还参考图1详细描述重油产品的加氢转化的方法,其通过由静态倾析分离获得循环料流将加氢转化段与吹扫物处理段集成。
将钼基催化剂前体(2)、重油产品(进料1)和含氢料流(3,4)供应至浆料相加氢转化反应器(A),在其中进行转化,产生反应流出物,所述反应流出物随后在高压高温分离器(B)中分离成蒸气相(5)和浆料相(7)。
优选地,浆料相加氢转化反应器是鼓泡塔。可以使用一个或多个平行放置的加氢转化反应器;类似地,可以使用平行放置的一个或多个高压高温分离器。
优选地,将一部分含氢再循环气体(13)供应至高压高温分离器。
随后将分离的蒸气相供应至气体处理段,所述气体处理段具有将液体馏分与含氢气体分离的功能。
蒸气处理段在逐渐降低的压力和温度下运行。
所述段可以包括与使用VGO作为溶剂的洗涤塔交替的热交换器、高压中温分离器、高压低温分离器。
从蒸气处理段中,回收石脑油、常压瓦斯油(AGO)、真空瓦斯油(VGO)和富氢气态料流,其包含具有1至4个碳原子的烃气体,并将其再循环到加氢转化段(4),除了可以供应到高压高温分离器(B)中的气态样品。
随后将浆料相(7)送至液体分离段(D),所述液体分离段(D)具有将真空瓦斯油(VGO,8)与重产物料流分离的功能,所述重产物包含未转化进料、金属硫化物、催化剂和加氢转化反应期间形成的固体。
所述液体分离段可优选地包括一系列降低压力和温度的装置。在第一通道中,将浆料供应到用作蓄积器的高温低压分离器;在第二通道中,将分离的蒸气相供应到预闪蒸塔中,最后将底部料流供应到汽提器以分离轻质物,最后在第三通道中,将离开汽提器的富集料流供应到真空蒸馏塔;或者,不存在汽提器,并将底部料流供应至真空蒸馏塔。从真空塔中回收真空瓦斯油(VGO)馏分、轻真空瓦斯油(LVGO)馏分、重真空瓦斯油(HVGO)馏分、洗油和真空残留物。真空残留物从真空塔的底部离开,富含沥青质、固体、金属和催化剂,并形成重产物料流。
将一部分重产物再循环至反应段(12),同时其余部分形成吹扫物料流(9)。
然后在大于或等于185℃且不高于220℃,优选在200至220℃之间的温度下加热吹扫物。
随后,通过以逐步和受控的方式降低温度至最低温度100℃,优选100℃至170℃,更优选100℃至160℃,以使吹扫物沉降。以受控的方式降低温度可以通过不同的方式进行:
·通过使用适当尺寸且恒温的罐,例如热油恒温器,或
·通过将待倾析的温料流(例如加热的吹扫物)与冷料流(例如澄清组分)混合,温度可以在200℃到80℃之间变化,考虑系统适当的热平衡以计算其流速。
温度降低的值是每分钟3℃至每分钟10℃,优选每分钟5℃至每分钟10℃,更优选每分钟10℃。
在静态沉降过程中,温度必须使沥青质不溶,同时使澄清组分可移动以允许其提取。
在100℃至160℃的温度范围内,致密相的分离是最佳的。
在沉降阶段,不摇动吹扫物。所述沉降根据密度形成轻相(称为澄清组分)和重相(称为滤渣)。
将澄清组分再循环到浆料相加氢转化段。
澄清组分与新鲜进料之间的重量比可以在2重量%至13重量%,优选在3重量%至10重量%的范围内变化。
形成重相或滤渣所需的时间可以优选在15分钟至2小时之间变化,更优选在20分钟至1小时之间变化。沉降速率优选在85mm/小时至300mm/小时之间。
所产生的滤渣在室温下为“玻璃状”,其软化点可在80℃至100℃之间变化,并且渗透度为2dmm。
滤渣的稠度是由于存在浓度比其他料流更高的固体(THFi)和存在沥青质化合物。
通过与进料一起直接供应至加氢转化液相反应器的油溶性的含钼前体“原位”生成催化剂。通常使用的前体是辛酸钼(2-乙基己酸钼)在2-乙基己酸中的溶液,该溶液含有15.5重量%的Mo。
催化剂前体是液体,并且与来自进料的硫化物和存在于反应器中的氢反应,形成薄片状MoS2(精细分散在液相中的固态辉钼矿)。
加氢转化反应器可在420℃至440℃的温度范围,在155atm至160atm的压力下运行。
高压高温分离器在与加氢转化反应器相同的操作条件下运行,除了沿着将反应器连接到分离器的管线上的负载损失和热量损失。
现在描述本发明的一些应用实例,其具有纯粹的说明性和非限制性目的,并且代表优选的实施方案。
实施例
以下实施例是过程计算的结果,其中加氢转化过程设想存在沉降器。确定加氢转化过程的大小,以提供实施例1的结果。在存在沉降器的所有情况下,随着待送至界区的流速减少,过程转化率增加。
对比例1
将160.2t/h的真空塔残留物和6.4t/h的补充氢气(不仅考虑了有效氢气消耗,还考虑了设备各个位置的损失)供应到温度为426.8℃、压力为160bara的加氢转化反应器;所用的催化剂是辛酸钼,含15.5%的钼;催化剂流速为190.4kg/h。
该过程没有考虑吹扫物的沉降,因此吹扫物被送至界区。由于没有沉降过程,因此既不产生澄清组分也不产生滤渣。因此,不考虑澄清组分的再循环。
总转化率根据等式1计算:
总转化率(重量%)=(100-吹扫物重量%)。
结果报告在表1中。
实施例1
将160.2t/h真空残余物在426.8℃的温度和160bara的压力下供应至加氢转化反应器。催化剂始终与对比例1中的相同,其流速为190.4kg/h;且氢气的流速与对比例1相同(6.4t/h)。
在这种情况下,将通过静态沉降的分离过程应用于吹扫物料流。因此,将吹扫物料流完全送至沉降器,所述沉降器以得到澄清组分料流和滤渣料流的方式起作用。在这种情况下,不考虑澄清组分再循环,即滤渣料流和澄清组分都送至界区。沉降过程考虑35%至40%的滤渣产率和60%至65%的澄清组分产率。
总转化率根据等式2计算:
总转化率(重量%)=(100-(澄清组分重量%+滤渣重量%)),这两者均被视送至界区。
在这种情况下,以馏分计的产物产率(以从设备出来的每个馏分的kg/h除以新鲜进料流速加上催化剂流速计算得到)和过程转化率相对于对比例1(仅吹扫物料流的相分离)没有变化。
结果报告在表1中。
实施例2
重复实施例1,还增加了澄清组分的再循环。
澄清组分料流在加氢转化反应器的入口处再循环,除了调整整个加氢转化系统的尺寸外,还保持426.8℃的运行温度不变。反应器压力始终为160bara,催化剂(与对比例1相同,辛酸钼)的流速为197.6kg/h,氢气流速为6.4t/h。
澄清组分料流通过增加沸点低于500℃的产物的产率而反应。除操作温度外,在吹扫物料流中还设置了THFi变量,这确保了待处理到沉降单元的吹扫物量增加,从而提高了滤渣的产率。在此实施例中,只有滤渣在界区处离开,澄清组分完全再循环到加氢转化单元。
实施例2的转化率,应用公式2,嵌入静态沉降单元增加到97.2%。
结果报告在表1中。
表11:在恒定的过程温度、吹扫物中THFi下,改变设备产能的不同实施例的比较。
氢消耗计算为产物中氢kg/h减去反应物中氢kg/h的差除以新鲜进料和催化剂的流速之和之间的比率。以馏分计的产物产率计算为从设备排出的每个馏分的kg/h除以新鲜进料的流速加上催化剂的流速。产率的总和等于100加上氢消耗量。
实施例3
从实施例2开始,加氢转化反应器的温度从426.8℃变化至428.6℃。反应器压力始终为160bara。从加氢转化段排出的吹扫物料流被送至沉降单元,产生的澄清组分再循环至加氢转化段,而滤渣则送至界区。
表2示出了实施例2,并且将其与实施例3进行了比较,其中示出了通过将澄清组分再循环到加氢转化反应器,可以通过将温度从426.8℃提高到428.6℃来保持过程转化率,以恢复在对比例1中存在的设备的产能,而不必重新确定整个设备的大小。这种新情况的氢气流速为6.9t/h,而催化剂流速为218.3kg/h。
表2:具有恒定的设备产能和吹扫物中THFi以及改变的过程温度的不同情况的比较。
<u>实施例2</u> | <u>实施例3</u> | |
嵌入的静态沉降器 | <u>是</u> | <u>是</u> |
澄清组分再循环 | 是 | 是 |
反应温度,℃ | 426.8 | 428.6 |
新鲜进料,t/h | 148.6 | 160.2 |
固体,%wt | 8 | 8 |
产率,%wt | ||
消耗H2 | -2.6 | -2.6 |
H<sub>2</sub>S | 4.2 | 4.2 |
NH<sub>3</sub> | 0.2 | 0.2 |
C1 | 2.0 | 2.0 |
C2 | 1.8 | 1.8 |
C3 | 2.0 | 2.0 |
C4 | 3.0 | 3.0 |
C5-170 | 9.9 | 9.9 |
170-350 | 31.1 | 31.3 |
350-450 | 31.3 | 31.3 |
450-500 | 11.0 | 10.9 |
500+ | 3.3 | 3.2 |
吹扫物EST | 0.0 | 0.0 |
澄清组分 | 0.0 | 0.0 |
滤渣 | 2.8 | 2.8 |
转化率,%wt | 97.2 | 97.2 |
实施例4
此实施例再次采用实施例3。设备的进料保持恒定并等于160.2t/h,并且吹扫物中的THFi浓度从实施例3的条件(8%)降低至4%的值。减少吹扫物装置中存在的THFi的量,在操作上,增加从设备排出的吹扫物量,从加氢转化单元中提取更多的量。反应器压力始终为160bara,反应器温度为426.6℃,催化剂流速为410.1kg/h,而氢气流速为6.5t/h。
实施例5
此实施例再次采用实施例3。设备的进料保持恒定并等于160.2t/h,并且再循环物中的THFi浓度从实施例3的条件(8%)增加至12%的值。增加吹扫物装置中存在的THFi的量,在操作上,降低从设备排出的吹扫物量,在加氢转化单元内部留下更多量的THFi。反应器压力始终为160bara,反应器温度为429.8℃,催化剂流速为150.1kg/h,而氢气流速为7.1t/h。
表3显示了实施例3、4和5,其中设备产能保持固定,改变再循环中THFi的含量,即送至静态沉降单元的吹扫物量。这意味着可再循环的澄清组分的量发生变化。甚至在这些条件下,过程转化率仍高于对比例。
表3:具有恒定的设备产能、变化的过程温度和吹扫物中THFi浓度的不同实施例的比较。
因此,这些实施例涵盖了不同的情况,其中证明了相对于对比例,过程转化率从93%增加到98%;通过在加氢转化过程的下游引入静态沉降单元以处理全部吹扫物料流,并通过将全部澄清组分料流以百分比3-10%wt(澄清的组分/新鲜进料,%)再循环到加氢转化反应器。
所示的实施例显示了利用本发明可获得的巨大优点,即减少了待送至界区的料流,通过静态沉降吹扫物获得了可转换的产品,将其再循环至加氢转化段。通过将沉降技术应用到加氢转化段的吹扫物料流,设备的潜力不受静态沉降器引入的影响(参见对比例1与实施例1之间的比较)。另一方面,如果选择再循环澄清组分料流,则转化率也增加,因为仅将滤渣送至界区,但这是以降低潜力为代价的(参见实施例1和2之间的比较)。通过作用于反应器的操作条件,稍微提高温度,可以容易地恢复潜力(实施例2和3的比较)。最后,在具有相同设备潜力的情况下,使用再循环中不同的THFi浓度,或者通过改变送至沉降器的吹扫物量,并因此改变至加氢转化段的再循环澄清组分的量,转化率始终大于对比例中的转化率。
Claims (18)
1.一种具有再循环的重油产品加氢转化方法,其包括以下步骤:
·将含钼催化剂前体、重油产品和含氢料流供应至浆料相加氢转化段;
·进行加氢转化反应,产生反应流出物,随后将反应流出物在高压和高温下分离为蒸气相和浆料相;
·随后将分离的蒸气相送至具有将液体馏分与含氢气体分离的功能的气体处理段;
·随后将浆料相送至液体分离段,所述液体分离段具有将真空瓦斯油(VGO)、重真空瓦斯油(HVGO)、轻真空瓦斯油(LVGO)和常压瓦斯油(AGO)与重有机产物料流分离的功能,所述重有机产物含有沥青质、未转化的进料、催化剂和加氢转化反应中形成的固体;
·将一部分所述重有机产物再循环至反应段,并用其余部分形成吹扫物料流;
·在大于或等于185℃且不高于220℃的温度下加热所述吹扫物料流,和随后;
·在不摇动吹扫物的情况下,通过以逐步且受控的方式将温度降低至最低温度100℃来使加热的吹扫物沉降,以根据密度形成称为澄清组分的轻相和称为滤渣的重相;
·将澄清组分再循环至浆料相加氢转化段。
2.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中所述浆料相加氢转化段包括浆料相加氢转化反应器,所述浆料相加氢转化反应器是鼓泡反应器。
3.根据权利要求1或2所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中所述反应在平行放置的一个或多个加氢转化反应器中进行,且流出物分离在平行放置的一个或多个高压高温分离器中进行。
4.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中所述气体处理段包括与洗涤塔交替的热交换器、高压中温分离器、高压低温分离器。
5.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中所述液体分离段包括:用作蓄积器的高温低压分离器,预闪蒸塔,汽提塔以分离轻质物,以及最后的真空蒸馏塔以回收VGO馏分、LVGO馏分、HVGO馏分、洗油和真空残留物。
6.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中在185℃-220℃的温度下加热所述吹扫物。
7.根据权利要求6所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中在200℃至220℃的温度下加热所述吹扫物。
8.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中在100℃至170℃范围内变化的温度下冷却加热后的吹扫物。
9.根据权利要求8所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中在100℃至160℃的温度下冷却所述吹扫物。
10.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中再循环的澄清组分与新鲜进料的重量比在2%至13%的范围内变化。
11.根据权利要求10所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中再循环的澄清组分与新鲜进料的重量比在3重量%至10重量%的范围内变化。
12.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中形成重相或滤渣所需的时间从15分钟至2小时变化。
13.根据权利要求12所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中形成重相或滤渣所需的时间从20分钟至1小时变化。
14.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中沉降速度在85mm/小时至300mm/小时之间。
15.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中所述催化剂前体是辛酸钼在2-乙基己酸中的溶液,所述溶液含有15.5重量%的Mo。
16.根据权利要求15所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中辛酸钼是2-乙基己酸钼的形式。
17.根据权利要求3所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中所述加氢转化反应器和高压高温分离器在420℃至440℃的温度范围、在155atm至160atm的压力下运行。
18.根据权利要求1所述的具有再循环的重油产品加氢转化方法,其中受控的温度降低通过以下进行:
·使用合适尺寸和恒温的罐,或
·将待倾析的热料流与冷料流混合,考虑过程的适当热平衡来计算其流速。
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