JPH06321536A - 複合金属酸化物組成物 - Google Patents

複合金属酸化物組成物

Info

Publication number
JPH06321536A
JPH06321536A JP6038741A JP3874194A JPH06321536A JP H06321536 A JPH06321536 A JP H06321536A JP 6038741 A JP6038741 A JP 6038741A JP 3874194 A JP3874194 A JP 3874194A JP H06321536 A JPH06321536 A JP H06321536A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
composition
formula
oxide composition
antimony
tin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP6038741A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Tenten
テンテン アンドレアス
Hans-Peter Neumann
ノイマン ハンス−ペーター
Herbert Exner
エクスナー ヘルベルト
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPH06321536A publication Critical patent/JPH06321536A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J35/19—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G1/00—Methods of preparing compounds of metals not covered by subclasses C01B, C01C, C01D, or C01F, in general
    • C01G1/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/37—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of >C—O—functional groups to >C=O groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases

Abstract

(57)【要約】 【目的】 メタクロレイン形成のための高い選択性を有
する気相接触酸化のための触媒として適当な複合金属酸
化物組成物を提供する。 【構成】 上記組成物は、式： ［Ｘ1 aＸ2 bＯx］p［Ｘ3 cＸ4 dＸ5 eＸ6 fＸ7 gＸ2 hＯy］q で示されるものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、式Ｉ： ［Ｘ1 aＸ2 bＯx］p［Ｘ3 cＸ4 dＸ5 eＸ6 fＸ7 gＸ2 hＯy］q （Ｉ） ［式中、Ｘ1はビスマス、テルル、アンチモン、錫およ
び／または銅であり、Ｘ2はモリブデンおよび／または
タングステンであり、Ｘ3はセシウムであり、Ｘ4はアル
カリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜
鉛、錫、カドミウムおよび／または水銀であり、Ｘ5は
鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウムであ
り、Ｘ6は燐、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン
であり、Ｘ7は希土類元素、チタン、ジルコニウム、ニ
オブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、
銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、
ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウランであ
り、ａは０．０１〜８であり、ｂは０．１〜３０であ
り、ｃはｈ／２０〜ｈ／６、有利にはｈ／１５〜ｈ／１
０であり、ｄは０〜２０であり、ｅは０〜２０であり、
ｆは０〜６であり、ｇは０〜１５であり、ｈは８〜１６
であり、ｘおよびｙは酸素以外の式Ｉ中の元素の原子価
および頻度数により決定される数であり、およびｐおよ
びｑはｐ／ｑの比が０．１〜１０、有利には０．１〜５
であるゼロ以外の数である］で示され、三次元の領域の
形の原子団： ［Ｘ1 aＸ2 bＯx］p を有し、この領域がその位置的周囲が異なるその化学的
組成にもとづきその位置的周囲から限定され、化学的組
成： Ｘ1 aＸ2 bＯx を有する領域であり、その最大直径（この領域の重力中
心を通過し、この領域の表面（界面）に存在する２つの
点の最も長い結合区間）が０より大きく２００μｍま
で、有利には０．１〜１００μｍ、より有利には１〜２
５μｍ、特に有利には５〜１５μｍである複合金属酸化
物組成物に関する。
【０００２】本発明はまたこれらの組成物の製造方法お
よびその使用法に関する（最大直径の実験による決定は
たとえばエネルギ分散性のＸ線分析（ＥＤＸＳ）によ
り、たとえばＪＥＯＬ ＪＣＸＡ／７３３電子ビームマ
イクロプローブにより実施する）。
【０００３】
【従来の技術】欧州特許公開第８３５号明細書は式Ｉの
組成物およびＸ3が特に有利にはＫ，Ｒｂおよび／また
はＣｓである状態に関する。すべての実施例においてＸ
3は専らＫである。これらの組成物の製造に関して、欧
州特許公開第８３５号明細書は最初に式Ｉのほかの成分
の不在下で混合酸化物： Ｘ1 aＸ2 bＯx を製造し、製造後この酸化物を式Ｉのほかの成分の源泉
と混合し、混合物を乾燥させ、かつ焼成することを推奨
している。
【０００４】更に、欧州特許公開第８３５号明細書は、
オレフィンの気相接触酸化またはアンモ酸化のための触
媒としてのそのような組成物の使用に関する。しかしな
がら欧州特許公開第８３５号明細書に記載された複合金
属酸化物組成物は、イソブテンまたはｔ−ブタノールか
らメタクロレインを製造する気相接触酸化のための触媒
として使用する場合にメタクロレイン形成の選択性が完
全には満足できないという欠点を有する。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号
明細書にはＸ3がＣｓであるが、すべての場合にｃがｈ
／２０より小さい式Ｉの組成物が記載されている。この
組成物は、最初にビスマス化合物とタングステン化合物
を水性媒体中で混合し、生じた組成物を６００〜９００
℃で焼成し、引き続き焼成した組成物を粒子の大きさが
１５０μｍ未満であるように粉末化し、生じた粉末を複
合金属酸化物組成物のほかの成分の源泉の水溶液と混合
し、生じた混合物を蒸発させ、成形し、かつ残留物を焼
成することにより得られる。更にドイツ連邦共和国特許
第３３３８３８０号明細書は、（メタ）アクロレインお
よび（メタ）アクリル酸を気相接触酸化により製造する
ための触媒としてこの組成物の使用を推奨している。し
かしながら、ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号
明細書に記載されたこれらの複合金属酸化物組成物は、
イソブテンまたはｔ−ブタノールからメタクロレインを
気相接触酸化により製造するために使用する場合にメタ
クロレイン形成の選択性が完全には満足できないという
欠点を有する。
【０００６】先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第４
２２０８５９号明細書は、化学的組成： Ｘ1 aＸ2 bＯx の三次元の領域を有し、その最大直径が１〜２５μｍで
ある式Ｉの組成物に関する。この先願の明細書はＸ3が
アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウムであ
ることを推奨している。すべての実施例においてアルカ
リ金属はカリウムである。更に、この先願の明細書は、
特に（メタ）アクロレインを気相接触酸化により製造す
るための触媒としてこれらの複合金属酸化物組成物の使
用を推奨している。しかしながら、先願のドイツ連邦共
和国特許出願公開第４２２０８５９号明細書（ｏ．ｚ．
００５０／４３３４５）のＫを含有する複合金属酸化物
組成物は、イソブテンまたはｔ−ブタノールからメタク
ロレインを気相接触酸化により製造するために使用する
場合にメタクロレイン形成の選択性が完全には満足でき
ないという欠点を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、従来
技術の複合金属酸化物組成物の欠点を有しない複合金属
酸化物組成物を提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は冒頭に定義さ
れた組成物により解決される。
【０００９】有利な式Ｉの組成物は、０でなく、有利に
は０．０１以上の化学量論的係数を有する、鉄、クロ
ム、セリウム、バナジウムまたはほかの希土類元素の少
なくとも１種の元素を有する組成物である。
【００１０】本発明による特に有利な式Ｉの組成物は、
Ｘ1がビスマスである組成物である。このうち有利なも
のは、式ＩＩ：
【００１１】
【化１】
【００１２】に相当するものであり、上記式中、Ｚ2は
モリブデンおよび／またはタングステンであり、Ｚ3は
セシウムであり、Ｚ4はニッケルおよび／またはコバル
トであり、Ｚ5は燐、ヒ素、ホウ素、アンチモン、錫、
セリウムおよび／または鉛であり、Ｚ6は珪素、アルミ
ニウム、チタンおよび／またはジルコニウムであり、Ｚ
7は銅、銀および／または金であり、ａ′は０．１〜１
であり、ｂ′は０．２〜２であり、ｃ′は０．６〜２、
有利には０．８〜１．２であり、ｄ′は３〜１０であ
り、ｅ′は０．０１〜５、有利には０．１〜３であり、
ｆ′は０〜５であり、ｇ′は０〜１０であり、ｈ′は０
〜１であり、ｘ′およびｙ′は酸素以外の式ＩＩ中の元
素の原子価および頻度数により決定される数であり、
ｐ′およびｑ′はｐ′／ｑ′の比が０．１〜５、有利に
は０．５〜２であるゼロ以外の数であり、きわめて有利
な式ＩＩの組成物は、
【００１３】
【化２】
【００１４】およびＺ2 12＝（モリブデン）12である組
成物である。
【００１５】本発明による式Ｉの組成物（式ＩＩの組成
物）は１〜２５μｍ（有利には１〜２０μｍ、特に有利
には５〜１５μｍ）の範囲内の値を有する種々の最大直
径の数の割合が高いほど有利であることが判明した。
【００１６】これは、有利には最大直径の少なくとも半
分が１〜２５μｍの範囲内（有利には１〜２０μｍの範
囲内、特に有利には５〜１５μｍの範囲内）であり、特
に有利にはすべての最大直径がこの範囲内にあるという
ことである。
【００１７】更に、相： Ｘ1 aＸ2 bＯx は有利には化学量論： ＢｉＺ2Ｏ6、ＢｉＺ2 2Ｏ9および／またはＢｉ2Ｚ2 3Ｏ12 を有するものであり、このうちＢｉＺ2 2Ｏ9が有利であ
り、特にＺ2＝タングステンの場合が有利である。
【００１８】本発明による組成物Ｉは、簡単な方法で、
たとえば最初に微分散したオキソメタレート： Ｘ1 aＸ2 bＯx を自体公知の方法（欧州特許公開第８３５号明細書、ド
イツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細書および先
願のドイツ連邦共和国特許出願公開第４２２０８５９号
明細書（ｏ．ｚ．００５０／４３３４５）参照）で製造
し、このオキソメタレートを必要な量の本発明による所
望の組成物の残留成分の適当な源泉（欧州特許公開第８
３５号明細書、ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０
号明細書および先願のドイツ連邦共和国特許出願公開第
４２２０８５９号明細書（ｏ．ｚ．００５０／４３３４
５）参照）とともに完全な乾燥混合物に変換し、引き続
きこの乾燥混合物を（一般には空気流中で）有利には４
００〜６００℃で数時間焼成することにより得られる。
あまり有利でない構成においては、有利には予め焼成し
たオキソメタレート：
【００１９】
【化３】
【００２０】を本発明による所望の組成物の残留成分の
源泉と液体、有利には水性媒体中で完全に混合する。こ
の混合物を引き続き乾燥し、完全な乾燥混合物を生じ、
更に前記のように焼成する。
【００２１】しかしながら、特に有利には本発明による
組成物Ｉは、最初に有利には焼成したオキソメタレー
ト：
【００２２】
【化４】
【００２３】を自体公知の方法で（たとえばＸ1の水溶
性の塩、たとえば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物または酢酸
塩を水中でＸ2酸またはそのアンモニウム塩と混合し、
（有利にはスプレー乾燥により）混合物を乾燥させ、か
つ乾燥した組成物を焼成することにより）形成し、組成
物を粉砕し（たとえばボールミル内でまたはジェット粉
砕により）、生じた粉末から組成物Ｉのための所望の最
大直径範囲内の最大粒子直径を有する粒子種類を分離
し、周知の分級法（たとえば湿式または乾式選別法）に
より実質的に球形の粒子を一般的に形成し、有利にはこ
の粒子種類を、この分離した粒子種類の重量に関して有
利には０．１〜３重量％の微分散したＳｉＯ2（一般に
は実質的に球形のＳｉＯ2粒子の数平均最大粒子直径は
有利には１０〜５０ｎｍである）と混合し、出発組成物
Ｉを生じることにより得られる。
【００２４】焼成温度は有利には４００〜９００℃、よ
り有利には６００〜９００℃、特にＸ1＝ＢｉかつＸ2＝
Ｗの場合である。焼成は一般には空気流中で実施する。
焼成期間は一般に数時間である。
【００２５】本発明による所望の組成物のほかの成分の
きわめて親密な、有利には微分散した乾燥混合物は自体
公知方法で（たとえば水溶性の塩、たとえばハロゲン化
物、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩または水酸化物と水性溶液
中で合体させ、引き続き水溶液をスプレー乾燥するかま
たは水に溶けない塩、たとえば酸化物を水性媒体中で懸
濁させ、引き続き懸濁液をスプレー乾燥することによ
り）適当な源泉から出発して製造し、この乾燥混合物は
ここで出発組成物２として表現する。
【００２６】唯一の本質的な特徴は、一般に知られてい
るように出発組成物２の成分がすでに酸化物であるかま
たは必要な場合は酸素の存在下で加熱することにより酸
化物に変換できる化合物であることである。出発組成物
１および出発組成物２は引き続き所望の混合比で互いに
混合し、有利には加圧により成形し、更に上記のよう
に、有利には４００から６００℃で（一般に空気流中
で）数時間焼成する。
【００２７】非担体触媒の場合は加圧により直接所望の
触媒の形を形成し、外径および長さ２〜１０ｍｍおよび
壁厚１〜３ｍｍを有する中空の円筒体が有利である。
【００２８】ごく一般的に本発明による組成物Ｉは焼成
の前または後で成形することができる。このことは、た
とえば本発明による活性組成物Ｉを焼成後粉砕し、不活
性の担体に塗布し、担体触媒を製造することによって実
施することもできる。塗布は最後の焼成の前に実施する
こともできる。この場合に塗布は有利には欧州特許公告
第２９３８５９号明細書に記載のように実施する。有利
な担体は、直径１〜５ｍｍを有する球形の不活性の物質
（たとえば多孔質のまたは非多孔質の酸化アルミニウ
ム、二酸化珪素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウ
ム、炭化珪素または珪酸塩、たとえば珪酸マグネシウム
または珪酸アルミニウム）である。一般に活性組成物を
塗布した担体ビーズは活性組成物を２０〜５０重量％含
有する。重要なことには、本発明による組成物を担体触
媒のような形で使用する場合にメタクロレイン形成の選
択性が特に高い値を有する。本発明による組成物Ｉは有
利には欧州特許公告第２９３８５９号明細書に記載の比
表面積、全体の比孔体積および孔直径分布を有する。本
発明による組成物Ｉを粉末の形で使用することももちろ
ん可能である。
【００２９】本発明による組成物Ｉは、特にイソブテン
またはｔ−ブタノールからメタクロレインを製造する気
相接触酸化のための高められた選択性を有する触媒とし
て適当である。このことはｔ−ブタノールをマスクした
形で、たとえばそのメチルエーテルの形で使用する場合
にもあてはまる。しかしながら、この組成物は、有利に
は３〜６個の炭素原子を有するほかの有機化合物、特に
ほかのアルカン、アルカノール、アルカナール、アルケ
ンおよびアルケナールからオレフィン系不飽和アルデヒ
ドおよび／またはカルボン酸を製造するためのおよび相
当するニトリルを（特にプロペンからアクリロニトリル
をおよびイソブテンまたはｔ−ブタノールからメタクリ
ロニトリルを製造するためのアンモ酸化）製造するため
の気相接触酸化のためにも適当である。上記組成物は有
機化合物の酸化による脱水素化のためにも適当である。
【００３０】自体公知の方法でイソブテンまたはｔ−ブ
タノール（そのメチルエーテルの形も含まれる）からメ
タクリロニトリルを気相接触酸化により製造するために
使用されるオキシダントは、有利には不活性ガスで希釈
した酸素である。適当な不活性ガスの例はＮ2、ＣＯ2、
炭化水素および／または蒸気である。反応温度および圧
力は当業者に周知である。
【００３１】
【実施例】
例 ａ）出発組成物１の製造 微分散したＨ2ＷＯ4６．７ｋｇに硝酸水溶液中のＢｉ
（ＮＯ3）3の溶液５０ｋｇ（それぞれの場合に溶液に対
してＢｉ１１重量％、ＨＮＯ3６．４重量％）を加え、
かつ混合物を５０℃で１時間撹拌した。
【００３２】生じた懸濁液をスプレー乾燥し（入口温度
３００℃、出口温度１００℃）、かつ空気を装入したロ
ータリーキルン内で７５０℃で２時間焼成した。生じ
た、予め形成され、焼成され、混合された酸化物（少量
のＷＯ3を有するＢｉ2Ｗ2Ｏ3、不純物）を粉砕し、最大
直径が５〜１５μｍの範囲内の粒子フラクションＰＦを
粉砕した物質から分級（湿式選別法）により除去した。
引き続き粒子フラクションＰＦを１％の重量の微分散し
た、実質的に球形のＳｉＯ2（数平均最大直径２８ｎ
ｍ）と合体した。
【００３３】ｂ）出発組成物２の製造 水４ｌ中の七モリブデン酸アンモニウム四水和物１３０
９ｇの溶液を、濃度４７．３重量％（ＫＯＨ溶液に対し
て）のＫを含有する水酸化カリウム溶液３０．４ｇと混
合し、混合物を４０℃に加温した。引き続きこの混合物
に、両方とも４０℃にすでに温めておいた、濃度１２．
６重量％のＣｏを含有するＣｏ（ＮＯ3）2溶液１５８７
ｇおよび濃度１３．５重量％のＦｅを含有するＦｅ（Ｎ
Ｏ3）3水溶液７６４．４ｇを２０分かけて加えた。引き
続き混合物を更に５分撹拌し、５２％の重量のコロイド
性のＳｉＯ2を含有する水性混合物１１３．８ｇを引き
続き（５分かけて）加えた。水性混合物を更に５分撹拌
した後で入口温度３８０℃および出口温度１３０℃でス
プレー乾燥した。
【００３４】ｃ）新規組成物Ｉ（ＮＣ１〜ＮＣ５）およ
び比較組成物（ＣＣ１〜ＣＣ４）の製造 ＣＣ１：出発組成物１および２を組成物： ［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9］0.5Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｋ0.6Ｓｉ1.6Ｏ
x を製造するために必要な比で混合し、混合物を加圧し、
長さ７ｍｍ、外径７ｍｍおよび壁厚２ｍｍを有する中空
の円筒体を形成し、円筒体を引き続き空気を装入し、フ
ァンで補助された炉内で４５０℃で６時間焼成した。Ｊ
ＥＯＬ ＪＣＸＡ／７３３電子ビームマイクロプローブ
を使用したこの円筒体および引き続く複合金属酸化物組
成物のエネルギ分散性のＸ線分析（ＥＤＸＳ）により、
これらの複合金属酸化物組成物が化学的組成Ｂｉ2Ｗ2Ｏ
9の三次元の領域を含有し、この領域が位置的周囲が異
なる化学的組成にもとづき位置的周囲から限定され、そ
の最大直径が製造のために使用される粒子フラクション
ＰＦの最大粒子直径に実質的に相当することが示され
た。
【００３５】ＮＣ１：ＣＣ１と同様に、ただし水酸化カ
リウム水溶液の代りに濃度４３．３％重量のＣｓを含有
するセシウムヒドロキシド水溶液１１３．４ｇを使用す
ることにより出発組成物２を製造した。本発明により生
じた組成物は以下のものであった。
【００３６】［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9］0.5Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｃ
ｓ0.6Ｓｉ1.6Ｏx ＮＣ２：ＣＣ１と同様に、ただしただし水酸化カリウム
水溶液の代りに濃度４３．３重量％のＣｓを含有するセ
シウムヒドロキシド水溶液１８９ｇを使用することによ
り出発組成物２を製造した。本発明により生じた組成物
は以下のものであった。
【００３７】［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9］0.5Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｃ
ｓ1.0Ｓｉ1.6Ｏx ＮＣ２Ｔ：ＮＣ２と同様に、ただし出発組成物１および
２の混合物を加圧せずに中空の円筒体を製造し、そのか
わりに直ちに空気を装入したファンで補助された炉内で
４５０℃で６時間焼成し、生じた活性の組成物を粉砕後
自体公知方法で不活性の担体ビーズ（直径２〜３ｍｍを
有するステアタイトビーズ）に塗布した。生じた担体触
媒は活性組成物３６．５重量％を含有した。
【００３８】ＮＣ３：ＣＣ１と同様に、ただしただし水
酸化カリウム水溶液の代りに濃度４３．３重量％のＣｓ
を含有するセシウムヒドロキシド水溶液２８３．５ｇを
使用することにより出発組成物２を製造した。本発明に
より生じた組成物は以下のものであった。
【００３９】［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9］0.5Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3Ｃ
ｓ1.5Ｓｉ1.6Ｏx ＣＣ２：ＣＣ１と同様に、ただし濃度４７．３重量％の
Ｋを含有する水酸化カリウム水溶液５０．６ｇおよび濃
度１３．５重量％のＦｅを含有するＦｅ（ＮＯ3）3水溶
液３８２．２ｇのみを使用することにより出発組成物２
を製造した。本発明により生じた組成物は以下のもので
あった。
【００４０】［Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9］0.5Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ1.5
Ｋ1.0Ｓｉ1.6Ｏｘ ＮＣ４：ＣＣ２と同様に、ただし出発組成物２の製造に
使用された水酸化カリウム水溶液の代りに４３．３重量
％のＣｓを含有するセシウムヒドロキシド水溶液１８９
ｇを使用した。本発明により生じた組成物は以下のもの
であった。
【００４１】［Ｂｉ２Ｗ2Ｏ9］0.5Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ
1.5Ｃｓ1.0Ｓｉ1.6Ｏx ＮＣ５：ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細
書の例１５の方法を繰り返した、ただし硝酸セシウム４
８．７ｇの代りに硝酸セシウム５８．４ｇを使用した。
生じた組成物は以下のものであった。
【００４２】 Ｂｉ2Ｗ2.4Ｆｅ1.6Ｍｏ12Ｃｏ6Ｓｉ1.0Ｃｓ0.6Ｏx ＣＣ３：ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細
書の例１５の方法を記載されているように正確に繰り返
した。生じた組成物は以下のものであった。
【００４３】 Ｂｉ2Ｗ2.4Ｆｅ1.6Ｍｏ12Ｃｏ6Ｓｉ1.0Ｃｓ0.5Ｏx ＣＣ４：ドイツ連邦共和国特許第３３３８３８０号明細
書の例１５の方法を繰り返した、ただし硝酸セシウム４
８．７ｇの代りにＲｂＮＯ3４３．９ｇを使用した。生
じた組成物は以下のものであった。
【００４４】 Ｂｉ2Ｗ2.4Ｆｅ1.6Ｍｏ12Ｃｏ6Ｓｉ1.0Ｒｂ0.6Ｏx ｄ）イソブテン／ｔ−ブタノール／ｔ−ブタノールのメ
チルエーテルの気相接触酸化 それぞれの場合にｃ）で製造した反応性の複合金属酸化
物組成物１０００ｇを満たした反応管（Ｖ２Ａ、壁厚２
ｍｍ、内径２５ｍｍ、塩浴温度調整）にイソブテン（ｔ
−ブタノールまたはそのメチルエーテル（ＭＴＢＥ））
４容量％、酸素７．５容量％、蒸気５容量％および窒素
８３．５容量％の組成を有するガス混合物を装入した。
装入物Ｂは多くの場合に約０．２２の値（１時間当りお
よび触媒１グラム当りのグラムでの出発化合物の量）に
調整した。
【００４５】塩浴温度はすべての場合に約９７．５モル
％の出発化合物Ｃ4の転化率Ｕが１回の通過のために生
じるように調整した。この温度はすべての場合に約３４
０℃であった。
【００４６】それぞれの場合に使用される複合金属酸化
物組成物の関数としてこれに関して生じるメタクロレイ
ンおよびメタクリル酸形成の選択率を以下の表に記載し
た。
【００４７】 複合金属 Ｂ 出発 Ｕ ＳMAC ＳMAA 酸化物 化合物 (モル%) (モル%) (モル%) 組成物 ＣＣ１ 0.22 t-ブタノール 98 72.7 3.4 ＮＣ１ 0.20 t-ブタノール 97.6 76.8 3.8 ＮＣ２ 0.38 イソブテン 97.3 83.2 1.9 ＮＣ２ 0.23 t-ブタノール 97.5 80.1 2.0 ＮＣ３ 0.25 t-ブタノール 97.4 78.8 1.6 ＣＣ２ 0.22 t-ブタノール 97.6 70.1 2.9 ＮＣ４ 0.20 t-ブタノール 98.0 71.2 2.6 ＮＣ５ 0.20 t-ブタノール 96.2 76.2 2.5 ＣＣ３ 0.22 t-ブタノール 97.0 73.6 2.4 ＣＣ４ 0.21 t-ブタノール 96.8 72.7 2.5 ＮＣ２ 0.39 ＭＴＢＥ 97.8 82.6 3.6 ＮＣ２Ｔ 0.2 ＭＴＢＥ 97.7 84.2 2.5 表から理解されるようにＳMACの増加した値は本発明に
よる複合金属酸化物組成物の使用に起因した。作業時間
５００時間後使用された組成物ＮＣｌに再びエネルギ分
散性のＸ線分析を実施し、これにより組成物Ｂｉ2Ｗ2Ｏ
9の化学的に限定された領域がその最大直径に関して実
質的に変化していないことが判明した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヘルベルト エクスナー ドイツ連邦共和国 ヴァルトゼー ゲーテ シュトラーセ １

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式Ｉ： ［Ｘ1 aＸ2 bＯx］p［Ｘ3 cＸ4 dＸ5 eＸ6 fＸ7 gＸ2 hＯy］q （Ｉ） ［式中、 Ｘ1はビスマス、テルル、アンチモン、錫および／また
    は銅であり、 Ｘ2はモリブデンおよび／またはタングステンであり、 Ｘ3はセシウムであり、 Ｘ4はアルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マ
    ンガン、亜鉛、錫、カドミウムおよび／または水銀であ
    り、 Ｘ5は鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウム
    であり、 Ｘ6は燐、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモンであ
    り、 Ｘ7は希土類元素、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タ
    ンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、ア
    ルミニウム、ガリウム、インジウム、珪素、ゲルマニウ
    ム、鉛、トリウムおよび／またはウランであり、 ａは０．０１〜８であり、 ｂは０．１〜３０であり、 ｃはｈ／２０〜ｈ／６であり、 ｄは０〜２０であり、 ｅは０〜２０であり、 ｆは０〜６であり、 ｇは０〜１５であり、 ｈは８〜１６であり、 ｘおよびｙは酸素以外の式Ｉ中の元素の原子価および頻
    度数により決定される数であり、およびｐおよびｑはｐ
    ／ｑの比が０．１〜１０であるゼロ以外の数である］で
    示され、三次元の領域の形の原子団： ［Ｘ1 aＸ2 bＯx］ｐ を有し、この領域がその位置的周囲が異なるその化学的
    組成にもとづきその位置的周囲から限定され、化学的組
    成 ：Ｘ１ ａＸ2 bＯx を有する領域であり、その最大直径（この領域の重力中
    心を通過し、この領域の表面（界面）に存在する２つの
    点の最も長い結合区間）が０より大きく２００μｍまで
    である複合金属酸化物組成物。
JP6038741A 1993-03-09 1994-03-09 複合金属酸化物組成物 Withdrawn JPH06321536A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4307381 1993-03-09
DE4307381.6 1993-03-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH06321536A true JPH06321536A (ja) 1994-11-22

Family

ID=6482317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP6038741A Withdrawn JPH06321536A (ja) 1993-03-09 1994-03-09 複合金属酸化物組成物

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5583086A (ja)
JP (1) JPH06321536A (ja)
DE (1) DE4407020A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002239388A (ja) * 2001-02-20 2002-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
WO2005053844A1 (ja) * 2003-12-04 2005-06-16 Mitsubishi Chemical Corporation 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法
JP2011505249A (ja) * 2007-12-04 2011-02-24 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ バルク金属酸化物粒子を含むバルク触媒組成物

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19528646A1 (de) * 1995-08-04 1997-02-06 Basf Ag Multimetalloxidmassen
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
CA2271397A1 (en) * 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
US6458742B1 (en) * 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
CA2507182A1 (en) * 2002-12-02 2004-06-17 The Standard Oil Company Mixed oxide catalyst of k, cs, ce, cr, co, ni, fe, bi and mo for the manufacture of acrylonitrile
US7589046B2 (en) * 2003-06-04 2009-09-15 Basf Aktiengesellschaft Thermal treatment of the precursor material of a catalytically active material
US7524792B2 (en) * 2003-06-04 2009-04-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of catalytically active multielement oxide materials which contain at least one of the elements Nb and W and the elements Mo, V and Cu
DE10344149A1 (de) * 2003-09-22 2004-04-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von ringförmigen Vollkatalysatoren
US7019169B2 (en) * 2003-09-23 2006-03-28 Basf Aktiengesellschaft Preparation of (meth)acrylic acid
DE102007003076A1 (de) 2007-01-16 2008-07-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung einer das Element Eisen in oxidischer Form enthaltenden Multielementoxidmasse
DE102007004961A1 (de) 2007-01-26 2008-07-31 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Katalysatorformkörpern, deren Aktivmasse ein Multielementoxid ist
CN101385978B (zh) * 2007-09-12 2011-04-20 上海华谊丙烯酸有限公司 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法
DE102008040094A1 (de) 2008-07-02 2009-01-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines oxidischen geometrischen Formkörpers
DE102008040093A1 (de) 2008-07-02 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines ringähnlichen oxidischen Formkörpers
DE102008042060A1 (de) 2008-09-12 2009-06-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042061A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
DE102008042064A1 (de) 2008-09-12 2010-03-18 Basf Se Verfahren zur Herstellung von geometrischen Katalysatorformkörpern
US8455388B2 (en) 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8420566B2 (en) * 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
US8153546B2 (en) 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
BR112014000343B1 (pt) 2011-07-12 2019-12-24 Basf Se composição de óxido multimetálico, catalisador revestido, corpo de catalisador formado todo ativo, processo para preparar unia composição de óxido multimetálico, e, uso de pelo menos um óxido multimetálico
DE102011084040A1 (de) 2011-10-05 2012-01-05 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmasse
DE102011079035A1 (de) 2011-07-12 2013-01-17 Basf Se Mo, Bi und Fe enthaltende Multimetalloxidmassen
WO2015067656A1 (de) 2013-11-11 2015-05-14 Basf Se Verfahren zur herstellung eines ungesättigten aldehyds und/oder einer ungesättigten carbonsäure
CN105899480B (zh) 2013-11-11 2018-11-13 巴斯夫欧洲公司 用于烯烃气相氧化以获得不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形模制催化剂体
DE102015209638A1 (de) 2015-05-27 2016-07-07 Basf Se Verfahren zur Herstellung eines Bismut und Wolfram enthaltenden Multielementoxids durch Co-Präzipitation
DE102018200841A1 (de) 2018-01-19 2019-07-25 Basf Se Mo, Bi, Fe und Cu enthaltende Multimetalloxidmassen
CN109999904B (zh) * 2019-04-29 2022-03-01 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种催化异丁烯或叔丁醇制备2-甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法与应用
EP3805194A1 (en) 2020-09-25 2021-04-14 Basf Se Method for producing a multimetal oxide catalyst under gas-tight conditions
CN116782992A (zh) 2020-11-19 2023-09-19 巴斯夫欧洲公司 α,β-烯键式不饱和羧酸的两阶段制备方法及用于该目的的设备

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
US4212766A (en) * 1978-04-21 1980-07-15 Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
DE3208572A1 (de) * 1982-03-10 1983-09-22 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren und katalysator zur herstellung von methacrylsaeure
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
DE4022212A1 (de) * 1990-07-12 1992-01-16 Basf Ag Massen der allgemeinen formel mo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)p(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)a(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)v(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)b(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)1(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)c(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)2(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)d(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)x(pfeil hoch)(pfeil hoch)3(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)e(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil hoch)b(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)f(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)r(pfeil hoch)(pfeil hoch)e(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)g(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)s(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)h(pfeil abwaerts)(pfeil hoch)o(pfeil hoch)(pfeil abwaerts)n(pfeil abwaerts)
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002239388A (ja) * 2001-02-20 2002-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
JP4629886B2 (ja) * 2001-02-20 2011-02-09 三菱レイヨン株式会社 メタクロレインおよび／またはメタクリル酸製造用触媒、その製造方法、および、メタクロレインおよび／またはメタクリル酸の製造方法
WO2005053844A1 (ja) * 2003-12-04 2005-06-16 Mitsubishi Chemical Corporation 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造用触媒の製造方法
US7279442B2 (en) 2003-12-04 2007-10-09 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing catalyst for production of unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
JP2011505249A (ja) * 2007-12-04 2011-02-24 アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ バルク金属酸化物粒子を含むバルク触媒組成物
KR101536027B1 (ko) * 2007-12-04 2015-07-10 알베마를 네덜란드 비.브이. 벌크 금속 산화물 입자를 포함하는 벌크 촉매 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US5583086A (en) 1996-12-10
DE4407020A1 (de) 1994-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH06321536A (ja) 複合金属酸化物組成物
US5364825A (en) Multimetal oxide compositions and process of preparing same
JP4683508B2 (ja) 複合金属酸化物材料、その製造方法、それの使用方法、それを含有する触媒および触媒の使用方法
US5808143A (en) Catalyst based on oxides of Fe, Co, Bi and Mo
JP3696239B2 (ja) 基本成分として元素Ｖ及びＭｏを酸化物の形で含有する触媒活性複合金属酸化物材料の製造方法
JPH06279030A (ja) 複合金属酸化物組成物
CA2182306A1 (en) Multimetal oxide materials
JP5919870B2 (ja) アクリロニトリル製造用触媒の製造方法および該アクリロニトリル製造用触媒を用いたアクリロニトリルの製造方法
JP2001162169A (ja) 担体、複合酸化物触媒、およびアクリル酸の製造方法
JP2001162173A (ja) 複合酸化物触媒およびアクリル酸の製造方法
JP2001328951A (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
JP2011516256A (ja) モリブデンを含有する多金属酸化物を含むシェル触媒
JP2008212779A (ja) モリブデン、ビスマス、鉄、シリカ含有複合酸化物触媒の製造方法
JPH07267637A (ja) 複合金属酸化物組成物、その製造方法、及びメタクリル酸の製造方法
US6797839B1 (en) Multi-metal oxide materials with a two-phase structure
KR101122346B1 (ko) 올레핀으로부터 불포화 알데하이드를 생산하는 혼합 금속산화물 촉매의 제조방법
JPH07328441A (ja) アンモ酸化に用いる触媒組成物及びこれを用いたアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの製造方法
JP2000005603A (ja) 不飽和ニトリル製造用触媒組成物
JP3342794B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法
US6737545B1 (en) Multi-metal oxide compounds with a two-phase structure
JPH0789726A (ja) 複合金属酸化物材料、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法
WO1999054037A1 (fr) Catalyseur de production de nitrile insature
JPH10258233A (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP2000037631A (ja) モリブデン―ビスマス―鉄含有複合酸化物触媒の調製法
JPH10114689A (ja) メタクロレイン、メタクリル酸及び１，３−ブタジエンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20010605