CN116782992A - α,β-烯键式不饱和羧酸的两阶段制备方法及用于该目的的设备 - Google Patents

α,β-烯键式不饱和羧酸的两阶段制备方法及用于该目的的设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种通过烯烃的两阶段催化气相氧化制备α,β‑烯键式不饱和羧酸的方法，其中在第一反应器(A)中在氧气的存在下，将含有至少一种烯烃的气体物流(1)在钼的多金属氧化物形式的第一催化剂(K1)上进行第一催化氧化反应，以获得含有至少一种α,β‑烯键式不饱和醛的气体物流(2)，将含有至少一种α,β‑烯键式不饱和醛的气体物流(2)引导通过连接管道(V)以进入第二反应器(B)，以及在第二反应器(B)中在氧气的存在下，将含有至少一种α,β‑烯键式不饱和醛的气体物流(2)在第二催化剂(K2)上进行第二催化氧化反应，以得到含有至少一种α,β‑烯键式不饱和羧酸的气体物流(3)。在本发明的方法中，将含有至少一种α,β‑烯键式不饱和醛的气体物流(2)引导通过设置连接管道(V)内的具有高比表面积的可更换结构(S)。本发明还涉及一种相应的设备。

Description

α,β-烯键式不饱和羧酸的两阶段制备方法及用于该目的的 设备
本发明涉及一种通过烯烃的两阶段催化气相氧化制备α,β-烯键式不饱和羧酸的方法，尤其涉及一种丙烯的两阶段氧化为丙烯酸的方法，和用于该目的的设备。
这种制备丙烯酸的两阶段方法本身是已知的，并且例如记载于WO 02/081422A1和其中引用的文献中。
首先，向第一反应器供应丙烯和分子氧。氧气可以例如以空气的形式引入。此外，可以供应惰性气体，例如氮气。在第一反应器中，丙烯通过催化氧化转化为丙烯醛。因此，来自第一反应器的出口气体尤其包含丙烯醛和未转化的氧气。将该出口气体引入第二反应器，其中将丙烯醛和氧气转化为丙烯酸。
在第一反应器和第二反应器中使用的催化剂为适用于将丙烯气相氧化为丙烯醛或将丙烯醛气相氧化为丙烯酸的催化剂。迄今为止，已经提出了大量适用于所述反应的催化剂。通常，在工业中使用钼的多金属氧化物。
为了将引入第二反应器中的丙烯醛非常充分地转化成丙烯酸，第二反应器中也必须有足够的氧气可用。为此，可能已经有如此多的氧气被引入到第一反应器中以致于在丙烯转化为丙烯醛之后仍然保留足够的氧气用于第二反应器中的反应。或者，可以在第一反应器和第二反应器之间补充氧气。由于在丙烯和氧气的混合物中增加氧气含量会增加爆炸风险，因此有利的是仅将丙烯转化为丙烯醛所需的氧气引入第一反应器中。随后，在第一反应器和第二反应器之间加入将丙烯醛转化为丙烯酸所需的氧气。
已经发现，在进行该方法的设备的操作中，当反应气体通过时在第二反应器中发现压降。在升高的压力下进行合成操作导致丙烯酸选择性的损失。一旦压降达到特定程度，就必须关闭反应器进行维护。此操作也称为撇渣(skimming)。维护既费时间又费资源，因为设备的冷却和加热会延长停机时间。
US 6,069,271记载了一种使用单一固定床壳管式热交换反应器通过两阶段催化氧化由丙烯制备丙烯酸的方法。第一催化剂层设置在每个反应管的下部，第二催化剂层设置在其上部。在它们之间提供空隙率为40％至99.5％的惰性层。该方法旨在防止由反应气体物流在下游夹带的第一催化剂的升华催化剂组分引起的反应管堵塞问题。
本发明的一个目的是以减少维护需求的方式开发开篇所述的方法和开篇所述的设备。
根据本发明，该目的通过根据权利要求1的方法和根据权利要求6的设备来实现。有利的实施方案和进一步的发展由从属权利要求揭示。
本发明的通过烯烃的两阶段催化气相氧化制备α,β-烯键式不饱和羧酸的方法为这样的方法，其中：
a)在第一反应器中在氧气的存在下，将包含至少一种烯烃的气体物流在钼的多金属氧化物形式的第一催化剂上进行第一催化氧化反应，以获得包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流，
b)将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流引导通过连接管道以进入第二反应器中，和
c)在第二反应器中在氧气的存在下，将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流在第二催化剂上进行第二催化氧化反应，以获得包含至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸的气体物流。
该方法包括将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流引导通过设置在连接管道中的具有高比表面积的可更换结构。
包含至少一种烯烃的气体物流包含一种或多种烯烃。合适的烯烃包含例如每分子3至5个碳原子，并且选自例如丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、2-丁烯或1-戊烯。烯烃优选选自丙烯和2-甲基丙烯。特别优选丙烯。
包含至少一种烯烃的气体物流在氧气存在下进行第一催化氧化反应。可以提供外部氧气来源。合适的外部氧气来源包括例如氧气、合成空气和空气。特别优选空气。
第一催化氧化反应在第一反应器中进行。第一反应器是用于气相氧化的任何反应器。在一个优选的实施方案中，第一反应器为固定床壳管式热交换反应器。在固定床壳管式热交换反应器中进行反应能够使热量均匀除去和进行良好的热交换。
这种固定床壳管式热交换反应器典型地由通常为圆柱形的容器组成，该容器通常以垂直排列方式容纳大量催化剂管(管束)。这些催化剂管中的每一个都包括催化活性多金属氧化物(例如第一反应器中的第一催化剂)的固定床布置。催化剂管的末端用管板密封固定，并且催化剂管的每一个在上端与下端均开口向与容器相连的罩。通过这些罩，供应和移除流经催化剂管的气体物流，使得每个催化剂管对应于细长的反应单元区。通常，催化剂管具有1至3mm的壁厚、20至30mm的内径和2至4m的管长。在应用方面适当地，容纳在容器中的催化剂管的数目为至少5000，优选为至少10000。通常，容纳在反应容器中的催化剂管的数目为15000至30000。在容器内，催化剂管通常以均匀分布排列，适当地选择分布，使得相互邻接催化剂管的中央内轴的距离为35至45mm。
此外，热交换介质通过围绕催化剂管的空间，以除去方法热量。从容器中排出后，热交换介质在重新进入反应容器之前，例如在外部热交换器中恢复到它们的原始温度。合适的热交换介质尤其是流体温度控制介质。特别有利的是使用盐的熔体(“盐熔池”)，例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠，或低熔点金属的熔体，例如钠、汞以及不同金属的合金。
第一催化氧化反应在第一催化剂的存在下进行。第一催化剂采用钼的多金属氧化物形式。这样的催化剂本身为已知的。在一个实施方案中，多金属氧化物具有通式(I)的化学计量
Mo12BiaFebX1 cX2 dX3 eX4 fOn(I)
其中
X1＝镍和/或钴，
X2＝铊、钐、碱金属和/或碱土金属，
X3＝锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬、铌和/或钨，
X4＝硅、铝、钛和/或锆，
a＝0.2至5，
b＝0.01至5，
c＝0至10，
d＝0至2，
e＝0至8，
f＝0至10，并且
n为由(I)中除氧之外的元素的化合价和频率(frequency)确定的数值。
在一个优选的实施方案中，化学计量系数如下：
a＝0.4至2，
b＝2至4,
c＝3至10，
d＝0.02至2，
e＝0至5，和
f＝0.5或1至10。
X1优选为钴，X2优选为K、Cs和/或Sr，更优选为K，X3优选为钨、锌和/或磷，X4优选为Si。更优选地，变量X1至X4同时具有上文给出的定义。甚至更优选所有化学计量系数a至f和所有变量X1至X4同时具有上文给出的有利定义。
在一个实施方案中，催化活性多金属氧化物具有通式(II)的化学计量
[Y1 a′Y2 b′Ox′]p[Y3 c′Y4 d′Y5 e′Y6 f′Y7 g′Y8 h′Oy′]q(II)
其中
Y1＝仅为铋，或铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，
Y2＝钼和/或钨，
Y3＝碱金属、铊和/或钐，
Y4＝碱土金属、镍、钴、铜、锰、锌、锡、镉和/或汞，
Y5＝铁，或铁和元素钒、铬和铈中的至少一种，
Y6＝磷、砷、硼和/或锑，
Y7＝稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，
Y8＝钼和/或钨，
a'＝0.01至8,
b'＝0.1至30，
c'＝0至4,
d'＝0至20，
e'>0至20,
f'＝0至6,
g'＝0至15，
h'＝8至16，
x'、y'为由(II)中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数值，和
p,q为p/q比值在0.1至10之间的数值。
特别有利的化学计量(II)的催化活性多金属氧化物为其中Y1仅为铋的那些。
化学计量(II)的催化活性多金属氧化物包括化学组成Y1 a'Y2 b'Ox'的三维区域，其分散在化学组成为Y3 c'Y4 d'Y5 e'Y 6 f'Y7 g'Y8 h'Oy'的基质相中。
此类催化剂的制备详细记载于文献DE4407020A1、EP575897A1、DE3338380A1和EP2114562A1中。
在通式(II)的化学计量中，优选符合通式(IIa)的那些
[Bia″Z2b″Ox″]p″[Z8 12Z3 c″Z4 d″Fee″Z5 f″Z6 g″Z7 h″Oy″]q″(IIa)
其中
Z2＝钼和/或钨，
Z3＝镍和/或钴，
Z4＝铊、碱金属和/或碱土金属，优选K、Cs和/或Sr，
Z5＝磷、砷、硼、锑、锡、铈、钒、铬和/或Bi，
Z6＝硅、铝、钛和/或锆，优选Si，
Z7＝铜、银和/或金，
Z8＝钼和/或钨，
a”＝0.1至1,
b”＝0.2至2，
c”＝3至10，
d”＝0.02至2，
e”＝0.01至5，优选0.1至3，
f＝0至5，
g”＝0至10，优选>0至10，更优选0.2至10且最优选0.4至3，
h”＝0至1,
x”、y”是由(IIa)中除氧之外的元素的化合价和频率决定的数值，和
p”、q”是p”/q”比率为0.1至5、优选为0.5至2的数值。
在化学计量(IIa)的催化活性多金属氧化物中，优选其中Z2 b”＝(钨)b”和Z8 12＝(钼)12的那些。
第一反应器中的第一催化氧化反应在200至420℃的温度下、2至3巴的绝对操作压力和1.5至2.5秒的停留时间下进行。
来自第一催化氧化反应的产物物流除了烯烃的任何未转化部分之外还包含至少一种通过烯烃的部分氧化形成的α,β-烯键式不饱和醛。因此，丙烯部分氧化生成丙烯醛，2-甲基丙烯部分氧化生成甲基丙烯醛。α,β-烯键式不饱和醛优选选自丙烯醛。
包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流通过第一反应器出口处的连接管道移出并引入第二反应器中。
包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流在氧气存在下进行第二催化氧化反应。可以提供外部氧气来源。合适的外部氧气来源包括例如氧气、合成空气和空气。特别优选空气。
第二催化氧化反应在第二反应器中进行。第二反应器为用于气相氧化的任何反应器。在一个优选的实施方案中，第二反应器为固定床壳管式热交换反应器。在固定床壳管式热交换反应器中进行反应能够使热量均匀除去和进行良好的热交换。
第二催化氧化反应在第二催化剂的存在下进行。第二催化剂采用钼的多金属氧化物形式。这样的催化剂本身是已知的。在一个实施方案中，多金属氧化物具有通式(III)的化学计量
Mo12VaX1 bX2 cX3 dX4 eX5 fX6 gOn(III)
其中
X1＝W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，
X2＝Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，
X3＝Sb和/或Bi，
X4＝一种或多种碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs)和/或H，
X5＝一种或多种碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)，
X6＝Si、Al、Ti和/或Zr，
a＝1至6，
b＝0.2至4，
c＝0至18，优选0.5至18，
d＝0至40，
e＝0至2，
f＝0至4，
g＝0至40，和
n为由(III)中除氧之外的元素的化合价和频率确定的数值。
优选地，变量应在指定的范围内选择，条件为元素Mo的摩尔比例为20至80mol％，基于多金属氧化物材料(III)中除氧之外的所有元素的总量计，存在于催化活性多金属氧化物材料(III)中的Mo与存在于催化活性多金属氧化物材料(III)中的V的摩尔比Mo/V为15:1至1:1，以及相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)为80:1至1:4(以及当多金属氧化物材料包含Cu时，相应的Mo/Cu摩尔比为30:1至1:3)。
优选的多金属氧化物催化剂(III)为以下那些，其中
X1＝W、Nb和/或Cr，
X2＝Cu、Ni、Co和/或Fe，
X3＝Sb，
X4＝Na和/或K，
X5＝Ca、Sr和/或Ba，
X6＝Si、Al和/或Ti，
a＝2.5至5，
b＝0.5至2，
c＝0.5至3，
d＝0至2，
e＝0至0.2，
f＝0至1，
g＝0至15，并且
n为由(III)中除氧之外的元素的化合价和频率确定的数值。
优选的多金属氧化物催化剂符合以下通用化学计量(IIIa)
Mo12VaX1 bX2 cX5 fX6 gOn(IIIa)
其中
X1＝W和/或Nb，
X2＝Cu和/或Ni，
X5＝Co和/或Sr，
X6＝Si和/或Al，
a＝3至4.5，
b＝1至1.5，
c＝0.75至2.5，
f＝0至0.5，
g＝0至8，并且
n为由(IIIa)中除氧之外的元素的化合价和频率确定的数值。
Mo/Cu为30:1至1:3，以及相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)为80:1至1:4。
优选地，变量应在指定的范围内选择，条件是元素Mo的摩尔比例为20至80mol％，基于催化活性多金属氧化物材料(IIIa)中除氧之外的所有元素的总量计，存在于催化活性多金属氧化物材料(IIIa)中的Mo与存在于催化活性多金属氧化物材料(IIIa)中的V的摩尔比Mo/V为15:1至1:1，相应的摩尔比Mo/Cu为30:1至1:3，以及相应的摩尔比Mo/(W和Nb的总量)为80:1至1:4。
第一催化剂和第二催化剂可以采用例如丸粒、珠粒或具有通孔的环的形式，其通过压片机或挤出机制备。或者，其可以以催化组分沉积在耐火载体上的形式以相似的活性使用。
第一催化剂和第二催化剂及其制备详细地记载于例如US 8,232,425B2中。
第二反应器中的第二催化氧化反应在240至320℃的温度下、1.5至2.5巴的绝对操作压力下和1至1.7秒的停留时间下进行。
第二催化氧化反应的产物物流，以及烯烃的任何未转化部分和/或包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流的任何未转化部分，包含至少一种由醛的部分氧化形成的α,β-烯键式不饱和羧酸。因此，丙烯醛部分氧化生成丙烯酸，以及甲基丙烯醛部分氧化生成甲基丙烯酸。α,β-烯键式不饱和羧酸优选选自丙烯酸。
由第二反应器制备的包含至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸、优选丙烯酸的气体物流，除了丙烯、丙烯醛和氧气之外，还主要包含丙烯酸。羧酸，优选丙烯酸，通常通过吸收或分馏获得。
在适用于吸收丙烯酸的吸收液中吸收丙烯酸，例如二苯、二苯醚、邻苯二甲酸二甲酯、乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮、石蜡馏分或其混合物；低聚丙烯酸，例如包含二、三和四丙烯酸的混合物，或水。在吸收塔中，吸收液与包含至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸的气体物流逆流接触，例如在100至180℃的温度下在通过热交换器冷却后接触。合适的吸收塔为例如具有无规填料的塔、具有规整填料的塔、阀塔板塔或泡罩塔板塔。载有丙烯酸的吸收液通常包含挥发性杂质，例如水、丙烯醛、甲醛、甲酸和/或乙酸。这些可以通过在逆流解吸塔中用汽提气体例如氮气或空气汽提而至少部分除去。粗丙烯酸通常通过在减压(例如0.04至0.1巴)下精馏去除而获得，例如在具有无规填料的塔或板式塔中。将粗丙烯酸作为塔顶产物或通过精馏塔上部区域的侧线取出，并将吸收液适当回收并重新用于吸收。当水用作吸收液时，通过在萃取塔中用萃取剂逆流萃取丙烯酸水溶液并随后蒸馏萃取物而分离粗丙烯酸，所述萃取剂为例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、2-丁酮或其混合物。
对于分馏，将包含至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸的气体物流冷却至100至180℃，并适当地引入具有分离内件的塔的下部区域。当它在塔内上升时，可以通过适当安装的收集塔板将中沸物馏分作为粗丙烯酸馏分除去。可以在结晶中进一步纯化该粗丙烯酸馏分。结晶方法不受任何限制。
在所有后处理步骤中，可以以本身已知的方式添加丙烯酸的稳定剂和/或阻聚剂。合适的稳定剂的实例为吩噻嗪。合适的阻聚剂的实例为氢醌、氢醌单甲醚、对亚硝基苯酚、叔丁基苯酚或其混合物。
在所述方法中与反应气体接触的所有设备组件均由在反应条件下耐受乙酸、丙烯醛或丙烯酸的材料制成。
已经发现，在第一催化剂中使用的钼杂质在第一反应器中存在的反应条件下具有升华的趋势。在具有两个反应器的常规设备的情况下，排出的催化剂成分与来自第一反应器的反应气体一起经由连接管道进入第二反应器。它们沉积在其中，例如在预热区中的惰性无规填料上和/或第二催化剂上。这会收缩第二反应器中的自由横截面(结垢)并增加反应气体通过第二反应器的过程中的压降。因此，在升高的压力下进行合成操作会导致丙烯酸选择性的损失。一旦压降达到特定程度，就必须关闭反应器，并且必须更换床或惰性无规填料的最上层(撇渣)。
根据本发明，减少了这种维护需求，这是因为包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流——其夹带一定量的排出的来自第一催化剂的催化剂成分——在离开第一反应器之后并在进入第二反应器之前，通过设置在连接管道上的具有高比表面积的可更换结构。结果，有利地，从第一反应器排出的第一催化剂的催化剂组分与反应气体一起不会不受阻碍地进入第二反应器，而是在可更换结构的高比表面积上部分或全部凝华。
可更换结构的“比表面积”应理解为意指基于可更换结构的体积计，可更换结构提供的表面积。“可更换结构提供的表面积”是指宏观上对应的表面积(几何表面积)，不考虑该表面任何可能的粗糙度。可更换结构的“高比表面积”尤其是指在可更换结构不存在时，比连接管道的表面积更大的表面积。
在进一步的构造中，可更换结构的微观表面积增加，这是因为该表面积的粗糙度升高。平均粗糙度Ra例如大于0.35μm，优选大于1μm，更优选不小于2μm。平均粗糙度Ra例如为2μm至3μm，尤其是2μm至2.5μm。
在一个实施方案中，包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流的流速在可更换结构的区域中减慢。流速的减慢例如通过增加连接管道的横截面积来实现。流速减慢导致包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流在可更换结构中的停留时间更长。更长的停留时间促进排出的催化剂成分的凝华。
在一个实施方案中，包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流在离开第一反应器之后并在通过可更换结构之前被冷却80至160℃、优选110至145℃。冷却例如通过布置在连接管道中的外部冷却器来实现。包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流——其可包含与反应气体一起从第一反应器排出的第一催化剂的催化剂成分——的外部冷却，促进在可更换结构的高比表面积处的凝华。
在本发明的方法中，从热力学的角度来看，可以通过包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流的低温或通过所述气体物流中的低水浓度来促进凝华。由于本发明的氧化会产生水作为副产物，水的浓度只能控制在有限的范围内。因此，在气体物流离开第一反应器之后通过冷却，即在低温下，有利地促进凝华。然而，在温度过低的情况下，存在较高沸点的次级组分凝结出来的风险，这会导致设备组件结垢。因此，通常从第一反应器排出的第一催化剂的催化剂成分与反应气体一起在可更换结构的高比表面积处部分地凝华，而另一部分也可以例如在两个反应器之间的连接管道的内管壁上凝华。
可更换结构为可更换的。在一个实施方案中，将可更换结构一次性或周期性地更换，同时第一反应器(A)和/或第二反应器(B)不被冷却至低于150℃。由于第一反应器和/或第二反应器没有被完全冷却，它们可以在热学上保持接近反应条件，例如在150℃下和1巴的绝对压力下。此处的温度高于环绕反应管的温度控制介质(例如盐熔池)的熔化温度。通过将盐熔池保持在熔融状态，反应条件在合成重新开始后非常迅速地恢复。因此，与常规的维护或清洁方法(撇渣)相比，所花费的时间和维护需求都可以显著减少(几个小时而不是大约2周)，这是因为例如不需要将盐熔体冷却至室温，再将其加热至至少150℃。
优选的实施方案包括通过丙烯的两阶段催化气相氧化制备丙烯酸，其中在第一催化氧化反应中将丙烯氧化成丙烯醛，并且在第二催化氧化反应中将丙烯醛进一步氧化成丙烯酸。该方法能够高效制备有价值的丙烯酸产物，其在工业规模上用于例如聚合。
本发明还涉及一种用于通过烯烃的两阶段催化气相氧化制备α,β-烯键式不饱和羧酸的设备，其包括
a)第一反应器，其设计用于在氧气存在下在钼的多金属氧化物形式的第一催化剂上进行包含至少一种烯烃的气体物流的第一催化氧化反应，以获得包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流，
b)第二反应器，其设计用于在氧气存在下在第二催化剂上进行包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流的第二催化氧化反应，以获得包含至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸的气体物流，
c)连接管道，其设置在第一反应器和第二反应器之间，以将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流引入第二反应器，和
d)具有高比表面积的可更换结构，其设置在连接管道中，并且包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流可以通过该可更换结构。
可更换结构的“比表面积”应理解为意指基于可更换结构的体积计，可更换结构提供的表面积。可更换结构的“高比表面积”尤其是指在没有可更换结构时，比连接管道的表面积更大的表面积。
在一个实施方案中，可更换结构的比表面积为至少400m2/m3，优选至少600m2/m3。安装比表面积为至少400m2/m3的可更换结构促进排出的催化剂成分的凝华，从而减少设备维护的需求。
此外，选择结构使得通过该结构发生最小压降。这可以通过安装的结构(S)的绝对表面积来实现。例如，这为至少350m2。
在一个实施方案中，可更换结构的每单位气体体积的比表面积为至少600m2/m3，优选至少800m2/m3。可更换结构的“每单位气体体积的比表面积”应理解为意指可更换结构提供的表面积——气体物流例如含丙烯醛的气体物流直接流过并且与该结构的表面接触的表面积，基于气体物流流过的该结构的空隙体积计。
安装每单位气体体积的比表面积为至少600m2/m3的可更换结构促进排出的催化剂成分的凝华，从而减少设备维护的需求。
在一个实施方案中，可更换结构为规整填料。术语“规整填料”应理解为意指内部件，例如金属板(塔板)、金属网、金属格栅等。塔板可以为例如光滑的、波纹状的、穿孔的或压花的。金属格栅的流动通道可以例如具有直的或倾斜的构造。通常，规整填料提供高(接触)表面积，但低的对气流的阻力。
现有技术公开了由丙烯制备丙烯酸，其中从反应器中排出的催化剂成分在合适的装置中被除去，例如在反应管中设置的无规填料上。无规填料不是规整填料，被认为是非规整填料。与在具有相同绝对表面积的规整填料上凝华的情况相比，排出的催化剂成分在这种无规填料(非规整填料)体上的凝华使得压降的升高更大。
在一个实施方案中，可更换结构由陶瓷构成。陶瓷优选为整体陶瓷(monolithicceramic)。整体陶瓷能够承受高温并具有高抗腐蚀性，例如与具有陶瓷基体的复合材料相比。此外，整体陶瓷使用廉价的原材料，并且可以塑造成特定的形状。整体陶瓷例如可以由以下材料构成：二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、硅铝氧氮化物(SiAlON)、碳化硅(SiC)、氧氮化硅(Si2N2O)、氮化铝(AlN)、氧化铝(Al2O3)、二氧化铪(HfO2)、二氧化锆(ZrO2)、硅化碳化硅(Si-SiC)或其他氧化物、碳化物或氮化物，或它们的组合，优选由二氧化硅(SiO2)和/或氧化铝(Al2O3)构成。
可更换结构尤其由块(block)组成，优选由四角形块组成。可更换结构通常包含1至200、优选50至170、更优选100至150个块。通常，每个四角形块的边长为100至200mm(长)和100至200mm(宽)。优选具有长的边长的四角形块。块的深度沿气体物流的流动方向延伸，为150至350mm。它与压降和可更换结构的总表面积相匹配。块彼此并排排列。块优选地填充可更换结构的横截面。可更换结构的“横截面”应理解为意指与流过的包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流的流动方向成直角的可更换结构的任何区域。块之间基本上没有间隙。可以以气密方式封闭任何间隙，例如使用玻璃编织物。块更优选地完全填充可更换结构的横截面。
在一个实施方案中，可更换结构包括通道。通道尤其可以在上述块中形成。通道可具有不同的横截面，例如圆形、蜂窝形、矩形和正方形。优选具有正方形横截面的通道。在每种情况下，通道的纵向与包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流的流动方向一致。通道的表面提供可更换结构的表面区域，在该表面区域处凝华排出的催化剂成分，这减少了设备维护的需求。
连接管道的横截面完全由可更换结构填充。包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流尤其被引导通过可更换结构的通道并因此在其表面区域上，并且不能流动穿过可更换结构。更优选地，包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流在没有事先流过可更换结构的通道的情况下不能到达第二反应器。这意指连接管道的横截面尤其没有间隙。可更换结构的块中的通道在本文中不被视为“间隙”。“间隙”应理解为意指例如可更换结构的外端和外壳之间的开口，或者两个块之间的开口，如果块没有足够紧密地排列以致于它们的外壁相接触。
在一个实施方案中，连接管道具有已安装的外壳，其中设置有可更换结构。外壳为气密结构。可更换结构特别地可拆卸地安装在外壳中，使得它可以被更换。例如，可更换结构可以被移除并且被新的可更换结构替换。
可选地或附加地，外壳可以与连接管道的其余部分分开并被移除。为此，外壳在每一端都具有连接端口，通过该连接端口，外壳通过螺钉可拆卸地连接到连接管道并且可以通过法兰固定。在那种情况下，外壳连同可更换结构可以被新的外壳连同新的可更换结构一起替换。然后，可更换结构可以以不可拆卸的方式安装在外壳中。可更换结构在安装在连接管道中的外壳中的布置使得能够简单且快速地更换设置在外壳中的可更换结构，这是因为设置在外壳中的使用过的可更换结构被新结构或包括可更换结构的新外壳替换。
通常，可更换结构位于安装在外壳中可更换结构下方的支撑元件上。典型的支持元件包括，例如，格栅和网。支撑元件的开口具有比规整填料的通道的横截面积更大的横截面积。支撑元件用于防止可更换结构在外壳中或在连接管道的方向上的任何移动，例如通过滑动。
在一个实施方案中，可更换结构的外壳的横截面积大于连接管道的横截面积。外壳的“横截面积”应理解为意指与流过的包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流的流动方向成直角的外壳的任何面积。可更换结构的外壳的横截面积优选地比连接管道的横截面积大至少25％，更优选地大至少150％。可更换结构的外壳的横截面积大于连接管道的横截面积的实施方案使得本发明的方法中的压降保持较低。压降可以最小化的实施方案使得在丙烯氧化成丙烯酸中对丙烯酸的选择性更高，并且因此为特别优选的。
此外，用于催化剂成分升华的表面区域通过更大的横截面积而增加。特别地，表面彼此平行地设置，使得即使在催化剂成分吸附在表面上的情况下也不会出现压降。结果，在延长的时间段内，横截面保持足以通过气体。这有利地延长了维护间隔或减少了设备维护的需求。
在一个实施方案中，设备包括冷却器，其用于在包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流离开第一反应器后并且在通过可更换结构之前冷却该气体物流。冷却包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流——其可包含与反应气体一起从第一反应器排出的第一催化剂的催化剂成分——促进在可更换结构的高比表面积处的部分或完全凝华。
除非另有说明，否则上述实施方案、说明和优选同样适用于本发明的方法和本发明的设备。
现在通过附图使用由丙烯制备丙烯酸的实施例详细说明本发明。
图1示出了本发明的用于由丙烯通过两阶段催化气相氧化制备丙烯酸的设备的工作实施例的示意图。
图2示出了具有高比表面积的可更换结构的横截面透视示意图。
参考图1和图2，说明了本发明的设备的工作实施例：
图1示出了本发明的用于将丙烯催化气相氧化为丙烯酸的设备。该设备包括盐熔池调节的第一壳管式热交换反应器A，其具有填充有第一催化剂K1的反应管R1。连接管道V将第一壳管式热交换反应器A连接至盐熔池调节的第二壳管式热交换反应器B。第二壳管式热交换反应器B包括填充有第二催化剂K2的反应管R2。
连接管道V在第一管壳式热交换反应器A和第二管壳式热交换反应器B之间具有冷却器K'。连接管道V还具有外壳G，所述外壳G内设置有可更换结构S。外壳G为连接管道V的一部分。它插入冷却器K'和第二壳管式热交换反应器B之间的连接管道V中。第一壳管式热交换反应器A与外壳G之间的连接管道V的直径为1.4m。外壳G与第二壳管式热交换反应器V之间的连接管道V的直径为1.6m。包括可更换结构S的外壳的直径为2m。
布置在外壳G中的可更换结构S具有块U和通道C，其中通道C沿流过的含丙烯醛的气体物流2的流动方向形成。可更换结构S的横截面示意图如图2所示。通道C在图2中用虚线表示。通过与连接管道本身提供的表面积相比，通道的表面提供了可更换结构的高比表面积。该高比表面积为600m2/m3。每单位气体体积的比表面积为800m2/m3。比表面积为忽略由于粗糙度引起的表面积增加的几何表面积。该结构的平均粗糙度Ra为2μm至2.5μm。
可更换结构S的块位于外壳G中的栅格Y上。它们基本上完全填充外壳G的横截面并因此填充连接管道V的横截面。例如，通过玻璃编织物填充任何间隙。外壳G的一端和另一端各有一个连接端口，通过该连接端口，外壳G可拆卸地通过螺钉连接到连接管道V的其他部分，并通过法兰固定。
以下是本发明方法的工作实施例的描述，其中说明了本发明设备的工作实施例的进一步细节：
将含丙烯的气体物流1引入第一壳管式热交换反应器A并流动通过填充有第一催化剂K1的反应管R1。在第一壳管式热交换反应器A中，使丙烯在第一催化剂K1上与大气中的氧气在第一催化氧化反应中反应生成丙烯醛。使用的第一催化剂K1为钼的多金属氧化物。如图1中第一壳管式热交换反应器A下端的箭头所示，主要包含丙烯醛以及未转化的大气氧的所得气体物流2经由连接管道V离开第一壳管式热交换反应器A。在第一壳管式热交换反应器A中300至400℃和2至3巴绝对压力的反应条件下，第一催化剂K1的成分在一定程度上升华并且通过含丙烯醛的气体物流2排放到连接管道V中。
含丙烯醛的气体物流2在到达第二壳管式热交换反应器B之前通过冷却器K'，该冷却器将气体物流2从350℃冷却至240℃。此外，含丙烯醛的气体物流2在离开冷却器K'之后且在到达可更换结构S之前通过管道中的热损失从240℃冷却至150℃。如图1中箭头所示，含丙烯醛的气体物流2被引导通过可更换结构S，使得它流动通过可更换结构S的块U中的通道C。存在于含丙烯醛的气体物流2中的第一催化剂K1的升华成分随后在可更换结构S的块U中的通道C的表面部分地或完全地凝华。所得的已基本上除去第一催化剂K1的升华成分的含丙烯醛的气体物流2然后经由连接管道V(图2中未示出)离开可更换结构S。
随后，含丙烯醛的气体物流2被引入并流动通过第二壳管式热交换反应器B，如图1中在第二壳管式热交换反应器B的反应器入口处的箭头所示。在第二壳管式热交换反应器B中，丙烯醛在大气氧存在下在第二催化剂K2上进行第二氧化反应，由丙烯醛形成丙烯酸。使用的第二催化剂K2为钼的多金属氧化物。所得含丙烯酸的气体物流3主要包括丙烯酸以及丙烯、丙烯醛和氧气，并在第二壳管式热交换反应器B的出口处被移出。
随着第一催化剂K1的升华成分在可更换结构S的通道C中的沉积增加，通道C的横截面由于第一催化剂K1的凝华成分的积累而减小。这会导致第一壳管式热交换反应器A中的压力升高，这需要更换可更换结构(维护)。在第一催化剂1和/或第二催化剂2的寿命期间，可更换结构可以更换一次或定期更换。更换是在第一壳管式热交换反应器A和第二壳管式热交换反应器B中的合成因设备停机(备用)而中断之后进行的。为此，反应器通常保持在1巴绝对压力和约150℃下。所述温度高于盐熔池的熔化温度。通过将盐熔池保持在熔融状态，反应条件在合成重新开始后非常迅速地恢复。相比之下，将盐熔体冷却至室温并重新加热至至少150℃，明显要耗费更多的时间和资源。
随后，移除包括可更换结构S的外壳G。为此，将连接外壳G与连接管道V的法兰的螺钉松开。随后，将连接管道V在安装在外壳G的末端的连接端口处打开。将包括使用过的可更换结构S的外壳G用吊车吊走。随后，安装具有新的可更换结构的新外壳G，并且连接管道V再次用法兰气密密封并拧紧。在一个可替代的工作实施例中，旁路或两个结构并联，在这种情况下一次仅运行一个，并且可以在运行期间切换到另一个。随后，可以重新开始第一壳管式热交换反应器A和第二壳管式热交换反应器B中的合成。
将可更换结构布置在安装在连接管道中的外壳中使得能够简单且快速地更换设置在外壳中的可更换结构。此外，更换比迄今为止现有技术中记载的方法简单得多。迄今为止，排出的催化剂成分已沉积在第二壳管式热交换反应器B的(例如床的)表面上。当压降升高时，因此必须停止方法，以便冷却反应器，打开反应器，并能够以清洁各个反应管的形式进行维护。因此，本发明的设备的维护需求要小很多倍。
参考数字列表
1包含至少一种烯烃的气体物流
2包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流
3包含至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸的气体物流
A第一壳管式热交换反应器
B第二壳管式热交换反应器
C 通道
G 外壳
K'冷却器
K1 第一催化剂
K2 第二催化剂
R1反应管(在第一壳管式热交换反应器A中)
R2反应管(在第二壳管式热交换反应器B中)
S 可更换结构
U 块
V 连接管道
Y 格栅

Claims (15)

1.一种通过烯烃的两阶段催化气相氧化制备α,β-烯键式不饱和羧酸的方法，其中
a)在第一反应器(A)中，在氧气的存在下，将包含至少一种烯烃的气体物流(I)在钼的多金属氧化物形式的第一催化剂(K1)上进行第一催化氧化反应，以获得包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)，
b)将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)引导通过连接管道(V)以进入第二反应器(B)，和
c)在第二反应器(B)中，在氧气的存在下，将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)在第二催化剂(K2)上进行第二催化氧化反应，以获得包含至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸的气体物流(3)，
其包括将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)引导通过设置在连接管道(V)中的具有高比表面积的可更换结构(S)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)的流速在可更换结构(S)的区域中减慢。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)在离开第一反应器(A)之后并且在通过可更换结构(S)之前，冷却80至160℃、优选110至145℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中将可更换结构(S)一次性地或周期性地更换，同时第一反应器(A)和/或第二反应器(B)不被冷却至低于150℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其用于由丙烯通过两阶段催化气相氧化制备丙烯酸。
6.一种用于通过烯烃的两阶段催化气相氧化制备α,β-烯键式不饱和羧酸的设备，其包括
a)第一反应器(A)，其设计用于在氧气存在下在钼的多金属氧化物形式的第一催化剂(K1)上进行包含至少一种烯烃的气体物流(1)的第一催化氧化反应，以获得包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)，
b)第二反应器(B)，其设计用于在氧气存在下在第二催化剂(K2)上进行包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)的第二催化氧化反应，以获得包含至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸的气体物流(3)，
c)连接管道(V)，其设置在第一反应器(A)和第二反应器(B)之间，
以将包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛(2)的气体物流(2)引导进入第二反应器(B)，和
d)具有高比表面积的可更换结构(S)，其设置在连接管道(V)中，并且包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)可以通过该结构。
7.根据权利要求6所述的设备，其中所述可更换结构(S)的比表面积为至少400m2/m3，优选至少600m2/m3。
8.根据权利要求6所述的设备，其中所述可更换结构(S)的每单位气体体积的比表面积为至少600m2/m3，优选至少800m2/m3。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的设备，其中所述可更换结构(S)为规整填料。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的设备，其中所述可更换结构(S)由陶瓷组成，优选由二氧化硅和/或氧化铝组成。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的设备，其中所述可更换结构(S)包括通道(C)。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的设备，其中所述连接管道(V)具有已安装的外壳(G)，并且所述可更换结构(S)设置在外壳(G)内。
13.根据权利要求12所述的设备，其中可更换结构(S)的外壳(G)的横截面积大于连接管道(V)的横截面积，优选至少大于25％，更优选至少大于150％。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的设备，其中第一反应器(A)和/或第二反应器(B)为固定床壳管式热交换反应器。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的设备，其还包括冷却器(K')，所述冷却器(K')用于在包含至少一种α,β-烯键式不饱和醛的气体物流(2)离开第一反应器(A)之后并且在其通过可更换结构(S)之前冷却该气体物流(2)。
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