KR20030018015A - 연소성 결합제를 포함하는 혼합금속촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 1개의 8족 활성 금속성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분 및, 연소성 결합제 및 그의 선구물질로부터 선택되는 연소성 결합물질 적어도 1wt.%를 포함하며, 8족 및 6B족 금속성분은 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어져 있는 촉매조성물, 상기 촉매의 제조방법, 수소첨가처리 및 재생에 있어서의 용도에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 촉매는 대응하는 결합제-유리 촉매보다 높은 강도를 가지며, 비-연소성 결합제를 함유하는 촉매보다 재생하기가 더 쉬운 것을 특징으로 한다.

Description

연소성 결합제를 포함하는 혼합금속촉매{MIXED METAL CATALYST COMPRISING A COMBUSTIBLE BINDER}
본 발명은 적어도 1개의 8족 활성(non-noble) 금속성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 포함하는 촉매조성물에 관한 것이며, 8족 및 6B족 금속성분은 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어져 있다. 본 발명은 또한, 상기 촉매의 제조방법, 수소첨가처리 및 재생에 있어서의 용도에 관한 것이다.
적어도 1개의 8족 활성 금속성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 포함하고, 상기 8족 및 6B족 금속성분이 옥시드로 계산하여 촉매 조성물의 적어도 50wt.%로 이루어진 촉매는 당분야에 공지되어 있다.
US 4,596,785에서는 적어도 1개의 6B족 금속 및 적어도 1개의 8족 활성금속의 디설파이드를 포함하는 촉매 조성물이 개시되어 있다. US 4,820,677에서는 에틸렌 디아민과 같은 다자리 리간드 뿐만아니라, 6B족 금속으로서 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물에서 선택된 금속과, 8족 활성 금속으로서 철을 포함한 비결정 설파이드를 포함하는 촉매가 개시되어 있다. 상기 두 문헌에서, 촉매는 설파이드의 존재하에서 1개의 8족 활성 금속과 2개의 6B족 금속의 수용성 공급물(source)의 공침전에 의해서 제조된다. 상기 침전물이 분리되고, 건조되고, 비활성 대기에서 하소된다. 상기 문헌의 촉매들은 결합제가 없거나, 또는 알루미나와 같은 무기 산화결합제를 함유한다.
US 3,678,124에서는 파라핀계 탄화수소의 산화적 탈수소화에 사용되는 산화 촉매가 개시되어 있다. 상기 촉매는 6B족 금속 및 8족 활성 금속의 수용성 성분들을 공침전시킴에 의해서 제조된다. 상기 촉매는 결합제가 없거나, 또는 알루미나와 같은 산화 결합제를 함유한다.
WO 9903578에서는 설파이드가 존재하지 않는 상태에서 특정량의 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐 공급물을 공침전시킴에 의해서 촉매가 제조된다.
미공고된 국제특허출원 PCT/EP00/00354에서는 적어도 1개의 8족 활성 금속성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 공침전시킴에 의해서 산소-안정성 침전물을 형성하여, 연속적으로 황화되는 황화 촉매 조성물의 제조방법이 기술되어 있다. 미공고된 국제특허출원 PCT/EP00/00355에서는 양성자성 액체(protic liquid)의 존재하에서 적어도 1개의 8족 활성 금속성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 접촉시킴에 의해서 촉매 조성물을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 금속성분중 적어도 1개는 접촉하는 동안 적어도 일부 고체상태로 있다. 미공고된 국제특허출원 PCT/EP00/00354와 PCT/EP00/00355의 촉매는 결합제가 없거나, 또는 알루미나와 같은 산화 결합제를 함유한다.
8족 금속성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 함유하는 결합제-없는 촉매는 제조하기에 어려움이 있다는 것이 확인되었다. 특히, 결합제의 도움없이는 충분한 강도를 갖는 성형입자를 제조하기가 어렵다.
한편, 내화 옥시드, 가령 알루미나 또는 실리카의 결합제를 함유하는 촉매는촉매가 처분되거나 또는 재생되어야 하는 경우의 문제에 직면하게 된다. 상기 경우, 첫번째 단계는 NaOH와 H2SO4에 의해 연속침출시킴으로써 무기 결합제로부터 금속성분들을 분리시키는 단계이다. 그러나, 상기 재생 방법은 시간소모적이며, 비용이 비싸다. 또한, 비싼 6B족 및 8족 금속의 일부는 결합제상에 남아있으며, 따라서 손실된다는 사실은 피해질 수 없다.
그러므로, 본 발명의 목적은 적어도 1개의 8족 활성 금속성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 포함하며, 상기 8족 및 6B족 금속성분이 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어지며, 제조하기에 쉽고, 사용한 후에도 쉽게 재생될 수 있는 촉매를 제공하는 것이다.
상기 목적은 촉매제조방법에 연소성 결합제 또는 그의 선구물질을 사용함으로써 충족될 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 연소성 결합제는 충분한 기계적 강도를 갖는 촉매를 제공할 뿐만 아니라 사용된 촉매로부터 열처리에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 따라서, 6B족 및 8족 금속에서 결합제를 더이상 복잡하게 분리할 필요가 없다.
그러므로, 본 발명은 적어도 1개의 8족 활성금속 성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분 및, 연소성 결합제 및 그의 선구물질로부터 선택된 연소성 결합물질 적어도 1wt.%를 포함하며, 상기 8족 및 6B족 금속성분이 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어진 촉매조성물에 관한 것이다.
담체로서 탄소를 함유하는 촉매는 당 분야에 알려져 있다. 이들은 일본 공개특허출원 1986-22071, 일본 공개특허출원 1986-101247, 일본 공개특허출원 1985-58239 및 미국특허 제5,576,261호에 기술되어 있다. 그러나, 상기 문헌중 어느 문헌에도 적어도 1개의 8족 활성금속 성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 포함하며, 상기 8족 및 6B족 금속성분이 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어지는, 촉매조성물이 기술되어 있지 않다.
본 발명의 촉매조성물
위에서와 같이, 본 발명에 따른 촉매조성물은 적어도 1개의 8족 활성금속 성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분 및, 연소성 결합제 및 그의 선구물질로부터 선택되는 연소성 결합물질 적어도 1wt.%를 포함하며, 상기 8족 및 6B족 금속성분이 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어진다.
본 명세서에서, "금속성분(metal component)"은 염, 옥시드, 설파이드, 또는 표제의 금속의 설파이드와 옥시드 사이의 특정 중간물 형태를 나타낸다. 당분야의 통상의 지식을 가진 자에게 알려져 있는 바와같이, "적어도 2개의 6B족 금속성분"은 적어도 2개의 6B족 금속들의 성분들, 가령 몰리브덴 및 텅스텐의 조합물을 을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 6B족 및 8족이라는 용어는 Chemical Abstract Services(CAS system)에 의한 원소 주기율표에 해당한다.
적당한 6B족 금속은 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 또는 그의 혼합물을 포함하고, 몰리브덴과 텅스텐의 조합물이 바람직하다. 적당한 8족 활성 금속은 철, 코발트, 니켈 또는 그의 혼합물을 포함하고, 코발트 및/또는 니켈이 바람직하다. 바람직하게, 니켈, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 니켈, 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐, 또는 코발트, 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하는 금속성분들의 조합물이 본 발명의 방법에 사용된다.
니켈 및/또는 코발트는 8족 활성 금속 전체의 적어도 50wt%, 더 바람직하게 적어도 70wt%, 더욱 더 바람직하게 적어도 90wt%를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 8족 활성 금속이 니켈 및/또는 코발트로 본질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
몰리브덴 및 텅스텐은 6B족 금속 전체의 적어도 50wt%, 더 바람직하게 적어도 70wt%, 더욱 더 바람직하게 적어도 90wt%를 포함하는 것이 바람직하다. 특히 6B족 금속이 몰리브덴 및 텅스텐으로 본질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에서 6B족 금속 대 8족 활성 금속의 몰비는 통상 10:1-1:10의 범위, 바람직하게 3:1-1:3의 범위이다. 다른 6B족 금속 대 다른 것의 몰비는 대개 중요하지 않은 것으로 사료된다. 몰리브덴 및 텅스텐이 6B족 금속으로 사용되는 경우, 몰리브덴:텅스텐의 몰비는 바람직하게 9:1-1:19, 더 바람직하게 3:1-1:9, 더욱 더 바람직하게 3:1-1:6의 범위에 있다.
상기 촉매 조성물은 촉매 조성물의 전체 중량에 근거한 옥시드로 계산하여 6B족 및 8족 금속성분들 전체의 적어도 50wt%, 바람직하게 적어도 70wt%, 더 바람직하게 적어도 90wt%를 포함한다. 6B족 금속 및 8족 활성 금속의 양은 AAS 또는 ICP에 의해서 측정될 수 있다.
촉매조성물은 촉매조성물의 전체중량기준부 탄소로 계산하여, 연소성 결합물질 적어도 1wt.%, 통상 1-50wt.%, 바람직하게 2-30wt.% 및 가장 바람직하게 4-10wt.%를 포함한다. 탄소로 계산된, 연소성 결합물질의 양은 "특징화 방법(characterization methods)"으로 이하에 설명된 바에 따라 측정된다.
바람직하게, 촉매조성물은 비-연소성 결합제 10wt.% 미만, 보다 바람직하게 4wt.% 미만, 보다더 바람직하게 1wt.% 미만을 포함한다. 또한, 상기 촉매는 비-연소성 결합제로부터 본질적으로 유리되어 있다. 비-연소성 결합제는 230℃ 이상의 공기중에서 이산화탄소와 같은 기체성분으로 전환되지 않는 물질로서 정의된다. 비-연소성 결합제의 예로는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 티타니아-알루미나, 지르코니아, 양이온성 클레이 또는 음이온성 클레이, 가령 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 히드로탈사이트 및 그의 혼합물이 있다. 촉매조성물이 비-연소성 결합제로부터 본질적으로 유리되어 있다는 것은 촉매를 제조하는 중에 어떤 비-연소성 결합제도 첨가되지 않는다는 것을 의미한다. 상기 비-연소성 결합제가 촉매의 오염원으로서 소량 존재한다는 것은 배제하지 않는다.
목적한다면, 촉매조성물은 인-함유 화합물, 붕소-함유 화합물, 불소-함유 화합물, 추가 전이금속, 희토류금속 또는 그의 혼합물과 같은 추가의 물질들을 포함할 수 있지만, 일반적으로 바람직하지는 않다.
본 발명에 따른 촉매조성물은 적어도 1개의 8족 활성금속 성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분 및 적어도 1wt.%의 연소성 결합물질을 본질적으로 포함하는 것이 바람직하다. 본질적으로 포함한다는 용어는 실질량의 다른 성분들을 배제하는 것으로 간주된다. 다른 성분들이 촉매의 오염원으로서 소량 존재한다는 것은 배제하지 않는다.
본 발명의 명세서에서, "연소성 결합물질"이라는 용어는 1개 또는 그 이상의 연소성 결합제 또는 그의 선구물질을 의미한다. 본 발명의 명세서에서 연소성 결합제라는 용어는 230℃ 이상의 공기중에서 이산화탄소와 같이 기체 화합물로 전환되고, 수소첨가처리 조건하에서 비활성인 결합제를 의미한다. 본 발명에서, "수소첨가처리 조건하에서 비활성"이라는 용어는 연소성 결합제가 적어도 200℃의 온도 이하의 수소대기하에서 비활성이라는 것을 의미한다. 본 발명에서, "비활성"이라는 용어는 연소성 결합제가 TGA 분석에 의해 쉽게 검증될 수 있는 바와 같이 기체화되지 않는다는 것을 의미한다.
연소성 결합제는 그의 주요성분으로서 탄소를 포함하며, 선택적으로 O, H 및/또는 N을 추가로 포함한다. 연소성 결합제는 바람직하게 탄소의 적어도 50wt.%, 바람직하게 적어도 70wt.% 및 보다 바람직하게 적어도 90wt.%를 포함한다. 전형적인 예로는 탄소 분말, 흑연, 활성탄소, 파이로탄소, 파이로흑연, 카본블랙, 검댕 및 적어도 일부 탄화된 유기 중합체가 있다.
적당한 연소성 결합제 선구물질은 적어도 탄화후 그의 주요성분으로서 탄소를 포함하며, 선택적으로 O, H 및/또는 N을 추가로 포함한다. 적어도 탄화후, 탄소 적어도 50wt.%, 바람직하게 적어도 70wt.%, 보다 바람직하게 적어도 90wt.%를 포함한다. 적당한 연소성 결합제 선구물질로는 유기 중합체, 가령 폴리아크릴로니트릴, 바켈라이트, 폴리아미드, 가령 나일론, 폴리우레탄, 셀룰로스 및 그의 유도체, 헤미셀룰로스 물질, 폴리푸르푸릴 알콜, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 수지, 페놀성 폼 및 폴리우레탄 폼이 있다. 결합제 선구물질이 사용되는 경우, 수소첨가처리 조건하에서 중합체를 비활성이 되게 하기 위해 적어도 일부 탄화가 필요하다는 것을 주목한다. 그러나, 수소첨가처리 조건하에서 자체가 비활성인 중합체가 사용된다면, 상기 탄화 단계는 생략될 수 있다. 1개 또는 그 이상의 연소성 결합제 및/또는 1개 또는 그 이상의 연소성 결합제 선구물질을 사용할 수 있다.
바람직하게, 6B족 금속 및 8족 활성금속은 연소성 결합물질내에 균질하게 분포된다. 위에서와 같이, 연소성 결합제가 존재함으로써 최종 촉매조성물의 기계적 강도가 증가된다. 보통, 본 발명의 촉매조성물은 사이드 분쇄강도(side crushing strength)로 표현되는, 적어도 1 lbs/㎜ 및 바람직하게 적어도 3 lbs/㎜(직경 1-2㎜의 압출물상에서 측정됨)의 기계적 강도를 가진다.
바람직하게, 예를들면 황화단계전에 산화 상태의 촉매 조성물은 B.E.T.법으로 측정하여 적어도 10㎡/g, 더 바람직하게 적어도 50㎡/g, 더욱 더 바람직하게 적어도 80㎡/g의 B.E.T. 표면적을 갖는다. 산화 촉매 조성물의 중간 공극 직경(공극 부피의 50%가 상기 직경 미만이고, 다른 50%는 그 이상이다)은 바람직하게 3-25㎚, 더 바람직하게 5-15㎚(N2흡착에 의해서 측정)이다. 산화 촉매 조성물의 전체 공극부피는 질소 흡착에 의해서 측정될 때 통상 적어도 0.05㎖/g, 바람직하게 0.05-5㎖/g, 더 바람직하게 0.1-4㎖/g, 더욱 바람직하게 0.1-3㎖/g, 더 더욱 바람직하게 0.1-2㎖/g이다. 기계적 강도를 추가적으로 증가시키기위해서, 본 발명의산화 촉매 조성물은 거대 공극률(macroporocity)을 적게 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게 30% 미만, 더 바람직하게 20% 미만의 촉매 조성물의 공극부피는 100㎚ 이상의 직경을 갖는 공극에 있다(수은관입에 의해서 측정, 접촉각:130°).
촉매 조성물은 많은 다른 형태를 가질 수 있다. 적당한 형태로는 분말형, 구형, 원통형, 고리형과, 대칭 또는 비대칭의 폴리로브형(polylobes)로, 예를들면 트리- 및 4개 로브를 포함한다. 압출, 비드화 또는 펠릿화에 의한 입자는 통상 0.2 내지 10㎜ 범위의 직경을 가지며, 이들의 길이는 0.5 내지 20㎜의 범위이다. 상기 입자가 통상 바람직하다. 예를들면 분무-건조에 의한 분말은 1㎛-100㎛ 범위의 중간 입자직경을 갖는다.
산화 상태에서, 본 발명에 따른 촉매는 본질적으로 비결정인 X-선 회절패턴을 가지며, 결정은 d=2.53Å 및 d=1.70Å에서 피크를 나타낸다.
본 발명은 또한 금속성분이 부분적으로 또는 전체적으로 그들의 설파이드로 전환되는 본 발명에 따른 촉매 조성물에 관한 것이다. 이 경우에, 상기 촉매는 8족 활성 금속 디설파이드가 본질적으로 존재하지 않는 것이 바람직하다. 8족 활성 금속은 바람직하게 (8족 활성 금속)ySx로 존재하며, 여기서 x/y는 0.5-1.5의 범위에 있고, XRD에 의해서 측정될 수 있다. 존재한다면 몰리브덴 및 텅스텐은 디설파이드로서 설파이드 촉매내 적어도 일부 존재하는 것이 바람직하며, 예를들면 XRD에 의해서 측정될 수 있다. 존재한다면 크롬은 설파이드로서 적어도 일부 존재하는 것이 바람직하며(CrS 또는 Cr2S3), 예를들면 XRD에 의해서 측정될 수 있다.
촉매제조방법
본 발명은 또한, 적어도 1개의 8족 활성금속 성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분 및, 촉매조성물의 전체중량기준부 적어도 1wt.%의 연소성 결합물질을 포함하며, 상기 8족 및 6B족 금속성분이 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어진 촉매조성물의 제조방법에 관한 것이며, 상기 제조방법은 양성자성 액체의 존재하에서 8족 활성금속 성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 접촉시키는 단계를 포함하며, 연소성 결합제 또는 그의 선구물질로부터 선택되는 연소성 결합물질은 금속성분의 접촉이전에, 접촉중에 및/또는 접촉이후에 첨가된다.
적어도 1개의 8족 활성 금속성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분을 포함하고, 8족 및 6B족 금속성분들은 옥시드로 계산하여 촉매 조성물의 적어도 50wt.%로 이루어지는 촉매 조성물의 제조방법에 대한 상세한 설명이 참고로 미공고된 국제특허출원 PCT/EP00/00354 및 PCT/EP00/00355에 기술되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 핵심은 금속성분들이 양성자성 액체의 존재하에서 반응된다는 것이다. 반응을 방해하지 않는 양성자성 액체면 어느 것이나 사용될 수 있다. 적당한 액체로는 물, 카르복시산, 저급 알콜, 가령 에탄올 및 프로판올, 및 그의 혼합물이 있다. 물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 적어도 3개의 금속성분, 즉 적어도 1개의 8족 금속성분 및 적어도 2개의 6B족 금속성분이 본 발명의 공정동안 용질의 상태 또는 적어도 일부 고체상태로 있다. 그러므로 상기 반응은 3개의 용질 성분, 2개의 용질 성분과 1개의 적어도 일부 고체성분, 1개의 용질 성분과 2개의 적어도 일부 고체성분, 및 3개의 적어도 일부 고체성분을 포함할 수 있다. 상기 반응은 침전과, 선택적으로 다양한 성분들의 상태에 따라 용해 및 재침전을 포함한다.
통상, 상기는 금속성분들과 다른 성분들을 접촉시키는 2가지의 가능한 방법이 있으며, 즉 용액에서 상기 금속성분들을 조합시키고, 반응시켜서 침전물을 형성하는 것(이후에, "용액 경로(solution route)"라고 명시함), 또는 양성자성 액체의 존재하에서 금속성분들을 조합 및 반응하는 것이며, 금속성분들 중 적어도 하나는 적어도 일부 고체상태로 있다(이후에 "고체 경로(solid route)"라고 명시함).
용액 경로에서, 금속성분들이 조합 및/또는 반응하여 침전물을 형성하는 경우 이들은 완전히 용해된다. 예를들면 금속성분들이 이미 용해되어 있는 상태에서 이들을 조합하고, 반응시켜서 침전물을 형성한다. 그러나 부분적 또는 전체적으로 고체 상태에 있는 1개 이상의 금속성분들을 추가적인 금속성분들과 조합할 수도 있다. 그러나 이경우에, 부분적으로 또는 전체적으로 고체상태에 있는 금속성분들이 반응 혼합물에 존재하는 경우 용해되는 것을 주의해야 한다. 즉, 용액 경로 과정동안 적어도 한번은 모든 금속성분들이 전체적으로 용액으로 존재해야 한다는 것이다.
침전은 예를들면 하기에 의해서 실시될 수 있다:
(a)금속성분 용액들을 조합하는 동안 또는 조합한 후에, 침전이 유도되는 값으로 pH를 변화시키고;
(b)금속성분 용액들을 조합하는 동안 또는 조합한 후에, 착화제(complexing agent)를 첨가하고, 상기 착화제는 1개 이상의 금속들을 착화합시켜서 금속의 침전을 방지하고, 그 후 상기 착화제가 침전을 위해서 금속을 방출하도록 온도 또는 pH와 같은 반응 조건을 변화시키며;
(c)금속성분 용액들을 조합하는 동안 또는 조합한 후에, 침전이 유도되는 값으로 온도를 조절하고;
(d)금속성분 용액들을 조합하는 동안 또는 조합한 후에, 침전이 유도되도록 용매의 양을 감소시키고;
(e)금속성분 용액들을 조합하는 동안 또는 조합한 후에, 그의 침전을 유도하기위해서 비용매(non-solvent)를 첨가하고(여기에서, 비용매는 침전물이 상기 용매에서 본질적으로 불용성인 것을 의미함);
(f)침전이 유도되는 정도로 상기 성분들 중 어느 1개를 과량으로 첨가한다.
예를들면 상기 (a) 또는 (b)에서 pH를 조절하는 것은 반응 혼합물에 염기 또는 산을 첨가함에 의해서 실시될 수 있다. 그러나 온도가 증가하자마자 수산화 이온 또는 H+이온으로 분해되는 화합물을 첨가할 수 있으며, 각각 pH를 증가시키거나 또는 감소시킨다. 온도를 증가시키자마자 분해되고, pH를 증가 또는 감소시키는 화합물의 예로는 우레아, 아질산염, 시안산암모늄, 수산화암모늄 및 탄산암모늄이 있다.
고체 경로는 금속성분들을 조합하고 반응시키는 경로를 포함하며, 상기 금속성분중 적어도 1개는 적어도 일부 고체상태로 남아있다. 특히, 상기 경로는 금속성분들을 다른 경로에 첨가하고, 동시에/그후에 그들을 반응시키는 경로를 포함한다. 그 결과, 고체 경로에서, 적어도 1개의 금속성분은 고체상태로 적어도 일부 첨가되며, 상기 금속성분은 전체 반응중에 고체상태로 적어도 일부 남아있다. 본 명세서에서 "적어도 일부 고체상태"라는 용어는 금속성분중 적어도 일부가 고체 금속성분으로 존재하고, 선택적으로 금속성분의 다른 일부는 양성자성 액체에서 용액으로서 존재한다는 것을 의미한다. 이의 전형적인 예로는 양성자성 액체내 금속성분의 현탁액이 있으며, 상기 금속은 적어도 일부 고체로 존재하고, 선택적으로 양성자성 액체내에 일부 용해된다.
양성자성 액체내 금속성분의 현탁액을 첫번째로 제조하고, 양성자성 액체내에 용해 및/또는 현탁된 금속성분을 포함하는 용액 및/또는 추가의 현탁액을 동시에 또는 연속해서 첨가할 수 있다. 또한, 용액들을 동시에 또는 연속해서 첫번째로 조합하고, 추가의 현탁액 및 선택적으로 용액을 동시에 또는 연속해서 첨가할 수도 있다.
적어도 1개의 금속성분이 고체경로중에 적어도 일부 고체상태로 있는한, 적어도 일부 고체상태로 있는 금속성분 수는 중요하지 않다. 따라서, 모든 금속성분들을 고체경로에서 조합하여 적어도 일부 고체상태로 도포시킬 수 있다. 또한, 적어도 일부 고체상태로 있는 금속성분은 용질상태로 있는 금속성분과 조합될 수 있다. 예를 들어, 금속성분중 1개는 적어도 일부 고체상태로 첨가되며, 예를 들어 적어도 2개 및 바람직하게 2개의 금속성분들은 용질상태로 첨가된다. 다른 구체예에서, 예를 들어 2개의 금속성분들이 적어도 일부 고체상태로 첨가되며, 적어도 1개 및 바람직하게 1개의 금속성분이 용질상태로 첨가된다.
금속성분이 "용질 상태"로 첨가된다는 것은 상기 금속성분의 전체 양이 양성자성 액체내 용액으로서 첨가된다는 것을 의미한다.
위에서와 같이, 8족 활성금속 성분과 6B족 금속성분을 여러 방법: 다양한 온도 및 pH, 용액으로, 현탁액으로, 습식으로 또는 동시에 또는 순서대로 첨가할 수 있다. 황-함유 금속성분들과 그 생성물들은 산소에 대해 안정하지 않기 때문에, 황-함유 금속성분을 사용하지 않는 것이 바람직하며, 저온에서도 상기 금속성분 첨가이후의 모든 처리단계들이 비활성 대기하에서 적용되어야 할 것을 주목해야 한다.
본 발명의 방법에 사용되는 적당한 수용성 8족 활성금속 성분들로는 질산염, 수화 질산염, 염산염, 수화 염산염, 황산염, 수화 황산염, 포름산염, 아세트산염 또는 하이포아인산염과 같은 염들이 있다. 적당한 수용성 니켈 및 코발트 성분으로는 질산염, 황산염, 아세트산염, 염산염, 포름산염 또는 그의 혼합물 뿐만 아니라 니켈 하이포아인산염이 있다. 적당한 수용성 철 성분으로는 철 아세트산염, 염산염, 포름산염, 질산염, 황산염 또는 그의 혼합물이 있다.
적당한 수용성 6B족 금속성분으로는 6B족 금속염, 가령 암모늄 또는 알칼리 금속 모노몰리브데이트 및 텅스테이트 뿐만 아니라 몰리브덴과 텅스텐의 수용성 이소폴리-화합물, 가령 메타텅스텐산, 또는 P, Si, Ni 또는 Co 또는 그의 조합을 포함하는 몰리브덴 또는 텅스텐의 수용성 헤테로폴리 화합물이 있다. 적당한 수용성 이소폴리- 및 헤테로폴리 화합물은 Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, February 1969 및 Molybdenum Chemicals, Chemical data series,Bulletin Cdb-12a-revised, November 1969에 기술되어 있다. 적당한 수용성 화합물에는 크로메이트, 이소폴리크로메이트 및 암모늄 크롬 설페이트가 포함된다.
양성자성 액체가 물인 경우에는, 본 발명의 방법중에 적어도 일부 고체상태로 있는 적당한 8족 활성금속 성분은 수중에 낮은 용해도를 갖는 8족 활성금속 성분, 가령 시트레이트, 옥살레이트, 카르보네이트, 히드록시-카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 포스파이드, 알루미네이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드 또는 그의 혼합물을 포함한다. 옥살레이트, 시트레이트, 카르보네이트, 히드록시-카르보네이트, 히드록시드, 포스페이트, 몰리브데이트, 텅스테이트, 옥시드 또는 그의 혼합물이 바람직하며, 히드록시-카르보네이트 및 카르보네이트가 가장 바람직하다. 통상, 히드록시-카르보네이트내 히드록시기와 카르보네이트기사이의 몰비는 0-4, 바람직하게, 0-2, 보다 바람직하게 0-1, 및 가장 바람직하게 0.1-0.8이다.
양성자성 액체가 물인 경우에는, 접촉중에 적어도 일부 고체상태로 있는 적당한 6B족 금속성분은 수중에 낮은 용해도를 갖는 6B족 금속성분, 가령 이산화물 및 삼산화물, 탄화물, 질화물, 알루미늄염, 산 또는 그의 혼합물을 포함한다. 접촉중에 적어도 일부 고체상태로 있는 바람직한 6B족 금속성분으로는 이산화물 및 삼산화물, 산 및 그의 혼합물이 있다. 적당한 몰리브덴 성분으로는 몰리브덴 이산화물 및 삼산화물, 몰리브덴 황화물, 몰리브덴 탄화물, 몰리브덴 질화물, 알루미늄 몰리브데이트, 몰리브덴산(가령, H2MoO4), 암모늄 포스포몰리브데이트 또는 그의 혼합물이 있으며, 몰리브덴산과 몰리브덴 이산화물 및 삼산화물이 바람직하다. 적당한 텅스텐 성분으로는 텅스텐 이산화물 및 삼산화물, 텅스텐 황화물(WS2및 WS3), 텅스텐 탄화물, 오르토-텅스텐산(H2WO4 *H2O), 텅스텐 질화물, 알루미늄 텅스테이트(또한, 메타텅스테이트 또는 폴리텅스테이트), 암모늄 포스포텅스테이트 또는 그의 혼합물이 있으며, 오르토-텅스텐산 및 텅스텐 이산화물 및 삼산화물이 바람직하다.
양성자성 액체가 물인 경우에, 본 발명의 방법중에 적어도 일부 고체상태로 있는 8족 활성금속 성분과 6B족 금속성분의 용해도는 보통 0.05mol/(18℃에서 물 100㎖) 미만이다.
위에서와 같이, 연소성 결합물질은 금속성분과 접촉하기 전, 접촉하는 중 및/또는 접촉한 이후에 첨가된다. 연소성 결합물질이 금속성분과의 반응 이전 및/또는 반응중에 첨가되는 경우에는 금속성분들의 반응을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 보통, 금속성분들의 접촉, 즉 조합과 반응이후에 연소성 결합물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
연소성 결합물질은 금속성분들의 전체가 아닌 1개 또는 그 이상에 첨가하거나 또는 역으로 첨가하고, 이후에 아직 첨가되지 않은 금속성분들을 동시에 또는 연속해서 첨가함으로써 금속성분들이 접촉시키전에 첨가될 수 있다.
연소성 결합물질은 연소성 결합물질과 금속성분들을 동시에 조합하거나, 또는 금속성분들을 동시에 또는 연속해서 첫번째로 조합하고, 이후에 조합된 금속성분들의 반응중에 연소성 결합물질을 첨가함으로써 금속성분들 접촉중에 첨가될 수 있다.
연소성 결합물질은 금속성분들의 반응후에 수득된 반응혼합물에 직접 첨가함으로써 금속성분들의 접촉이후에 첨가될 수 있다. 그러나, 고체-액체 분리이후에 연소성 결합물질을 첨가할 수 있으며, 세척단계 또는 그 이후의 추가처리단계들은 이하에 상세히 설명될 것이다.
임의의 추가처리단계들로는 분무-건조, (플래시)건조, 밀링, 혼련, 슬러리-혼합, 건식 또는 습식 혼합, 성형, 하소 및/또는 황화단계가 있다. 건식혼합은 건조상태의 촉매조성물을 건조상태의 연소성 결합물질과 혼합시키는 것을 의미한다. 습식 혼합은 예를 들어, 촉매조성물을 포함하는 습식 필터케이크와 선택적으로, 액체, 분말 또는 습식 필터케이크로서 연소성 결합물질을 혼합하여 그의 균질한 페이스트를 형성하는 것을 포함한다. 성형단계는 압출, 펠릿화, 비드화 및/또는 분무-건조를 포함한다.
하소는 100-600℃, 바람직하게 150 내지 550℃, 보다 바람직하게 150-450℃의 온도에서 0.5 내지 48시간동안 실시된다. 하소는 공기와 같은 산소-함유 대기하에서 또는 비활성 대기하에서 실시될 수 있다. 하소단계는 연소성 결합물질을 촉매조성물에 첨가하기 전 및/또는 첨가한 후에 실시될 수 있다. 연소성 결합물질을 첨가한 이후에 하소단계가 실시된다면, 하소하는 중에 연소성 결합물질이 분해되지 않음을 주의해야 한다. 이는 230℃ 이하에서 산소-함유 대기하에 또는 산소 부재하에 하소를 실시함으로써 수행될 수 있다.
황화는 기체 상 또는 액체 상에서 실시될 수 있다. 보통 침전물을 황-함유 화합물, 가령 원소 황, 황화수소, DMDS 또는 폴리설파이드와 접촉시킴으로써 실시된다. 황화는 현장에서(in situ) 및/또는 외부에서(ex situ) 실시될 수 있다. 바람직하게, 황화는 외부에서 실시되는데, 즉 황화는 황화된 촉매조성물이 수소첨가처리 단위로 부하되기 전에 분리된 반응기(separate reactor)내에서 실시된다. 그리고, 촉매조성물은 외부에서 및 현장에서 모두 황화되는 것이 바람직하다.
상기 공정단계에 관련된 추가적인 사항은 미공고된 국제특허출원 PCT/EP00/00354("Catalyst preparation process" under "Process step(ⅱ)" and "Further optional process steps") 및 PCT/EP00/00355("Process of the invention" under "(B) subsequent process steps")에 개시되어 있다.
본 발명의 "연소성 결합물질"은 1개 또는 그 이상의 연소성 결합제 또는 그의 선구물질을 의미한다. 연소성 결합물질이 1개 이상의 연소성 결합제 또는 그의 선구물질을 포함한다면, 각 결합제 또는 결합제 선구물질은 금속성분들의 접촉이전에, 접촉중에 또는 접촉이후에 어느 단계에서나 첨가될 수 있다. 1개의 결합제 또는 결합제 선구물질은 금속성분의 접촉이전에 첨가될 수 있으며, 다른 결합제 또는 결합제 선구물질은 금속성분들의 접촉이후에 첨가될 수 있다.
연소성 결합제 물질이 본질적으로 연소성 결합제 선구물질로 구성된다면, 상기 방법은 연소성 결합제 선구물질이 대응하는 연소성 결합제로 전환되는 단계를 포함한다. 상기 처리단계는 결합제 선구물질을 적어도 일부 탄화시키는 비활성 대기하에서 열분해하는 것일 수 있다. 바람직하게, 비활성 대기는 질소와 같은 비활성 기체를 포함한다. 가장 바람직하게, 비활성 대기는 본질적으로 산소가 없다. 상기 열분해는 300-600℃, 및 보다 바람직하게 350-600℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 본질적으로, 연소성 결합제 선구물질을 연소성 결합제로 전환시키기 위해 보다 높은 온도가 적용될 수 있다. 그러나, 추가의 촉매 구성성분에 해가 되지 않도록 고온은 덜 바람직하다. 열분해는 증기의 존재하에 실시될 수 있다. 당업자에게 명백해질 바와 같이, 열분해를 위한 온도범위는 사용된 연소성 결합제 선구물질의 종류에 따라 다를 것이며, 열무게측정 분석법(TGA)에 의해 쉽게 측정될 수 있다.
연소성 결합제 전구물질을 연소성 결합제로 전환시키는 것은 연소성 결합제 선구물질을 첨가한 이후의 본 발명의 방법의 어느 단계에서나 실시될 수 있다. 연소성 결합제와 연소성 결합제 선구물질의 혼합물이 사용되는 경우에는 열분해를 실시하는 것이 바람직하다.
목적한다면, 연소성 결합제(선구물질)로 작용기를 도입하기 위해, 연소성 결합제 또는 연소성 결합제 선구물질이 인-함유 또는 질소-함유 화합물과 반응될 수 있다.
연소성 결합물질은 액체 또는 분말로서 첨가될 수 있다. 상기 경우, 촉매는 이하와 같이 제조될 수 있다: 첫번째 단계에서, 금속성분이 고체경로 또는 용액경로를 통해 접촉 및 반응된다. 반응 진행은 XRD, pH 변화 또는 당 분야에서 사용된 적당한 방법에 의해 측정될 수 있다. 촉매조성물은 여과를 통해 분리되며, 이후에 필터 케이크가 연소성 결합물질과 습식혼합된다. 상기 혼합물은 압출에 의해 성형되고, 성형된 입자들은 건조되며, 선택적으로 하소되고/되거나 열분해 단계로 적당히 도입된다. 선택적으로, 생성된 조성물이 황화된다. 촉매는 또한, 고체경로 또는 용액경로를 따라 금속성분을 접촉시키기 전에 또는 접촉중에 연소성 결합물질을 첨가하는 단계, 여과에 의해 촉매조성물을 분리하는 단계, 압출, 건조 및 선택적으로 하소에 의해 필터 케이크를 성형하는 단계, 생성된 조성물을 열분해하는 단계 및/또는 황화하는 단계의 연속단계에 의해 제조될 수도 있다. 연소성 결합물질이 연소성 결합제 선구물질이라면, 구체예는 보통 연소성 결합제 선구물질을 연소성 결합제로 전환시키는 단계, 가령 열분해를 포함할 것이다.
또한, 성형된 탄소 담체와 같은 성형된 연소성 결합물질이 사용될 수 있다. 상기 경우, 금속성분은 성형된 연소성 결합물질의 존재하에 접촉되는 것이 바람직하다. 금속성분들이 용액경로에 따라 접촉된다면, 6B족 금속 및 8족 활성금속은 최종 촉매조성물내 성형된 연소성 결합물질의 공극내에 우선적으로 위치될 것이다. 상기 성형된 연소성 결합물질은 질소흡착에 의해 측정되는 바와 같이, 적어도 0.5㎖/g, 보다 바람직하게 0.8-1.5㎖/g의 공극부피를 가진다. 성형된 연소성 결합물질도 또한 고체경로에 사용될 수 있다. 상기 경우, 적어도 일부 고체상태로 남아있는 금속성분이 동시-성형되는데, 예를 들어 연소성 결합물질에 의해 동시-압출되며, 생성된 성형물질은 용질상태로 사용되는 금속성분과 접촉될 수 있다.
본 발명에 따른 용도
본 발명에 따른 촉매조성물은 광범위한 반응조건, 예를 들어 200 내지 450℃의 온도, 5 내지 300bar의 수소압력 및 0.05 내지 10h-1의 공간속력(LHSV)에서 여러 공급물들을 처리하기 위해 실제로 모든 수소첨가처리 방법에 사용될 수 있다. 본명세서에서, "수소첨가처리"라는 용어는 수소화, 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화, 수소첨가탈금속화, 수소첨가탈방향족화, 수소첨가이성질체화, 수소첨가탈왁싱, 수소첨가분해 및 마일드 압력조건하 수소첨가분해(통상 마일드 수소첨가분해라고 함)를 포함하여, 탄화수소 공급물이 높은 온도와 높은 압력에서 수소와 반응되는 모든 방법들을 포함한다. 본 발명의 촉매조성물은 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하기에 특히 적당하다. 상기 수소첨가처리방법은 예를 들어, 탄화수소 공급원료의 수소첨가탈황화, 수소첨가탈질소화 및 수소첨가탈방향족화를 포함한다. 적당한 공급원료로는 예를 들어, 중간 증류물, 케로, 나프타, 진공 가스 오일 및 가스 중유가 있다. 종래의 방법조건, 가령 250-450℃의 온도, 5-250bar의 압력, 0.1-10h-1의 공간속력 및 50-2000Nl/ℓ의 H2/오일 비율이 적용될 수 있다.
본 발명의 재생 방법
위에서와 같이, 본 발명의 촉매조성물의 결합제는 열처리에 의해 촉매조성물로부터 쉽게 제거될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 적어도 1개의 8족 활성금속 성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분 및 연소성 결합제를 포함하는 사용된 또는 폐기 촉매조성물을 재생하기 위한 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 적어도 300℃에서 산소-함유 대기하에서 사용된 또는 폐기 촉매조성물을 열처리하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 열처리는 공기중에서 실시된다. 바람직하게, 온도는 400℃ 이상, 보다 바람직하게 500℃ 이상, 보다더 바람직하게 600℃ 이상 및 가장 바람직하게 700℃ 이상, 바람직하게 850℃ 이하에서 선택된다. 생성된 6B족 금속성분과 8족 활성금속 성분은 Catalysis Today, 30 (1996) 223 (review of E. Furimsky, Spent refinery catalyst: environment, safety and utilization, chapter 4.1.1)에 기술된 방법과 같은 종래의 방법으로 회수될 수 있다. 선택된 방법과 무관하게, 회수방법은 결합제의 부재에 의해 상당히 간소화되는 것으로 확인된다.
특징화 방법
(a)사이드 분쇄강도(Side crushing strength; SCS)
먼저, 압출물 입자의 길이를 측정한후 유동성 피스톤에 의해 압출물 입자를 압착부하시킨다(25 lbs, 8.6sec). 입자를 분쇄하는데 필요한 힘이 측정된다. 상기 방법을 적어도 40개의 압출물 입자로 반복하고, 단위길이(㎜)당 힘(lbs)으로서 평균을 계산한다. 본 방법은 7㎜를 초과하지 않는 길이를 갖는 성형입자에 적용된다.
(b)공극부피(N2-흡착)
N2-흡착에 의한 공극부피 측정은 J.C.P. Broekhoff(University of Technology Delft 1969).T의 PhD 주제에 기술된 바에 따라 실시되었다.
(c)열무게측정분석법(TGA)에 의한 연소성 결합제의 안정성
10℃/분의 가열속도로 예정된 대기에서 샘플을 가열하고, 샘플의 질량변화를 시간에 따라 기록하였다. 선택된 예정된 대기는 기체조성이었으며, 연소성 결합제의 안정성이 시험된다. TGA에 대한 상세한 설명은 Appl. Chem., 52-1, 2385-2391 (1980)에서 확인될 수 있다.
(d)탄소함량
그의 탄소함량을 측정하기 위해, 촉매조성물을 산소흐름하에 유도오븐내에서 가열하였다. 촉매조성물내에 함유된 탄소는 이산화탄소로 산화되었다. 이산화탄소는 CO2IR 특징에 기초된 검출시스템에 의해 적외선 셀을 사용하여 분석하였다. 이산화탄소의 양과 촉매조성물내에 함유된 탄소의 양을 수득하기 위해, 생성된 신호는 보정된 스탠다드의 신호와 비교하였다.
본 발명은 이하의 실시예에 의해 상술된다.
실시예 1
니켈 히드록시카보네이트, MoO3및 H2WO4로부터 고체경로에 의해 혼합금속 조성물을 제조하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 약 20wt.% MoO3, 40wt.% WO3, 및 40wt.% NiO(공기중 300℃에서 하소한후 측정됨)를 함유하는 습식 필터 케이크를 수득하였다.
푸르푸릴 알콜 200㎖을 물 200㎖ 및 진한 황산 1㎖와 혼합하고, 그 혼합물을 90℃로 천천히 가열하고, 90℃에서 10분동안 유지시킴으로써, 푸르푸릴 알콜으로부터 연소성 결합제 선구물질을 제조하였다. 2-상 시스템을 수득하였다. (폴리푸르푸릴 알콜을 함유하는) 유기 상을 분리 깔때기내 수성 상으로부터 분리하여 유기 액체 55.6g을 수득하였다.
건조 베이스상 혼합금속 조성물의 습식 필터케이크 500g을 유기 액체와 혼합하였다. 상기 혼합물을 압출한 후, 120℃ 공기중에서 2시간동안 건조하였다.
연소성 결합제 선구물질을 연소성 결합제로 전환시키기 위해, 생성된 조성물을 유동질소하 300℃에서 2시간동안 가열하였다.
촉매조성물은 5.6 lbs*㎜-1의 사이드 분쇄강도(SCS)를 가졌다. 탄소함량은 4.83wt%이었다. 촉매조성물이 270℃ 이하의 수소대기(헬륨내 수소 50vol%)하에서 안정하다는 사실을 TGA에 의해 확인할 수 있었다. 250 내지 700℃의 공기중에서 가열에 의해 연소성 결합제가 촉매조성물로부터 제거될 수 있다는 사실을 TGA에 의해 추가로 확인할 수 있었다.
실시예 2
연소성 결합제 선구물질을 연소성 결합제로 전환시키기 위해 2시간동안 유동질소하 420℃에서 결과 조성물을 가열한 것 외에는 실시예 1에 기술된대로 촉매조성물을 제조하였다. 사이드 분쇄강도(SCS)는 5.8 lbs*㎜-1이었다. 상기 촉매조성물의 탄소함량은 4.4wt.%이었다. 촉매조성물이 370℃ 이하의 수소대기(헬륨내 수소 50vol%)하에서 안정하다는 사실을 TGA에 의해 확인할 수 있었다. 350 내지 700℃의 공기중에서 가열에 의해 연소성 결합제가 제거될 수 있다는 사실을 TGA에 의해 추가로 확인할 수 있었다.
비교실시예 A
실시예 1에 기술된 바에 따라 혼합금속 조성물을 제조하였다. 압출가능한 혼합물이 수득되도록 습식 필터 케이크를 혼합하였다. 그후, 상기 혼합물을 압출하고, 120℃에서 건조시키고, 300℃ 공기중에서 하소하였다. 사이드분쇄강도(SCS)는 4.6 lbs*㎜-1이었다. 본 실시예는 생성된 촉매의 사이드 분쇄강도가 연소성 결합제가 부재한 경우에 상당히 감소된다는 것을 보여주고 있다.

Claims (19)

  1. 적어도 1개의 8족 활성 금속성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분 및, 연소성 결합제 및 그의 선구물질로부터 선택되는 연소성 결합물질 적어도 1wt.%를 포함하며, 8족 및 6B족 금속성분이 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 8족 및 6B족 금속성분은 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 70wt.%, 바람직하게 적어도 90wt.%로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 1개의 8족 활성금속 성분, 적어도 2개의 6B족 금속성분 및 연소성 결합물질 적어도 1wt.%를 본질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 8족 활성금속 성분은 코발트, 니켈, 철 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    니켈 및 코발트는 옥시드로 계산하여 8족 활성금속 성분 전체의 적어도 50wt.%, 바람직하게 적어도 70wt.%, 보다 바람직하게 적어도 90wt.%, 가장 바람직하게 실질적으로 전체로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 6B족 금속성분은 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬중 적어도 둘을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    몰리브덴 및 텅스텐은 옥시드로 계산하여 6B족 활성금속 성분 전체의 적어도 50wt.%, 바람직하게 적어도 70wt.%, 보다 바람직하게 적어도 90wt.%, 가장 바람직하게 실질적으로 전체로 이루어진 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 연소성 결합물질은 연소성 결합제 또는 연소성 결합제 선구물질이며, 연소성 결합제 선구물질은 선택적으로 열분해후 그의 주요성분으로서 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    연소성 결합물질은 폴리아크릴로니트릴, 베이클라이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 셀룰로스 및 그의 유도체, 헤미셀룰로스 물질, 폴리푸르푸릴 알콜, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체, 페놀 수지, 푸란 수지, 폴리이미드 수지, 폴리페닐렌 수지, 페놀성 폼, 및 폴리우레탄 폼으로 이루어진 그룹에서 선택되는 유기 중합체를 포함하는 연소성 결합제 선구물질로부터 유도되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속성분중 적어도 일부는 황화물 형태로 있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물.
  11. 양성자성 액체의 존재하에서 적어도 1개의 8족 활성금속 성분을 적어도 2개의 6B족 금속성분과 접촉시키는 단계를 포함하며, 연소성 결합제 또는 그의 선구물질로부터 선택된 연소성 결합물질이 금속성분들의 접촉이전에, 접촉중에 및/또는 접촉이후에 첨가되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 촉매조성물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    금속성분들을 접촉시키는 것은 용액상태의 금속성분들을 조합 및 반응시켜 침전물을 형성하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    금속성분들을 접촉시키는 것은 양성자성 액체의 존재하에서 금속성분들을 조합 및 반응시키고, 금속성분중 적어도 1개는 전체 과정중에 적어도 일부 고체상태로 남아있는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연소성 결합물질이 연소성 결합제의 선구물질을 포함하는 경우에는, 선구물질이 첨가후에 연소성 결합제로 전환되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    연소성 결합제의 선구물질은 300-600℃의 비활성 대기하에서 열분해에 의해 연소성 결합제로 전환되는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 황화 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매조성물의 제조방법.
  17. 탄화수소 공급원료를 수소첨가처리하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 촉매조성물의 용도.
  18. 적어도 300℃의 산소-함유 대기하에서 사용된 또는 폐기 촉매조성물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 8족 활성금속, 6B족 금속 및 연소성 결합제를 포함하며 촉매조성물의 전체중량기준부 연소성 결합제의 일부로서 촉매가 탄소의 적어도 1wt%를 포함하는, 사용된 또는 폐기 촉매조성물의 재생방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 사용된 또는 폐기 촉매는 적어도 1개의 8족 활성금속 성분과 적어도 2개의 6B족 금속성분을 포함하며, 8족 및 6B족 금속성분은 옥시드로 계산하여 촉매조성물의 적어도 50wt.%로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는 사용된 또는 폐기 촉매조성물의 재생방법.
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