CN106861709A - 一种添加sdbs和sb粉改性三元金属体相催化剂的制备方法 - Google Patents
一种添加sdbs和sb粉改性三元金属体相催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，即在共沉淀法制备三元金属体相催化剂的过程中引入两种不同的助剂，将活性组分、助剂相结合，即在钼酸镍和偏钨酸铵混合溶液中加入SDBS和SB粉分别作为分散剂表面活性剂和分散剂。本发明所述的改性三元金属体相催化剂制备方法，可有效提高活性金属组分的分散性和催化剂的加氢性能，显著提高三元金属体相催化剂的机械强度，同时能够保证改性后的催化剂在加氢反应后满足国标对柴油深度脱硫的严格要求。
Description
技术领域
本发明涉及添加助剂改性三元金属体相催化剂领域，具体是一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法。
背景技术
近些年来，我国经济实现飞跃性发展，人们的物质生活大幅度提高，对各种油品的需求与日俱增。2015年我国原油加工量5.35亿吨/年，而成品油的消费量增长速度比原油更快，2015年我国柴油的消费量达到17.28 Mt，比2014年增长了12.6%。柴油作为石油加工的主要产物普遍应用于公路、铁路、船舶等交通运输工具，近几年来由于我国乘用汽车行业发展迅速，车用油品的更新换代已成为当下亟待解决的问题。
由于传统的负载型催化剂由于活性组分与载体间存在较强的相互作用，且所负载的活性金属含量有限，已无法满足现今对于油品脱硫深度的要求，因此对三元金属体相催化剂的制备与研究势在必行。近年来对非负载型金属体相加氢脱硫催化剂的关注日益增加，研究不断深入，取得的了一些令人兴奋的成果。美国专利US 6620313中介绍了一种负载型催化剂的制备方法，即分别配置90℃的钼盐、钨盐混合液和不溶性镍盐的悬浮液，并在90℃下混合搅拌20 h，经过滤、洗涤、干燥、成型、焙烧最终得到氧化态三元金属体相催化剂，制得的催化剂具有较好的孔结构和比表面积。欧洲专利EP 0469675中介绍了一种负载型催化剂的制备方法，所采用的载体为多孔氧化铝、多孔分子筛及无定形硅酸铝的的混合物，所得催化剂孔隙结构较为发达。中国发明专利CN 101255356介绍了一种用于中间基馏分油深度加氢精制的三元金属体相催化剂的制备方法，通过尿素熔融反应，得到一种自身具有纳米孔道和较高比表面积的催化剂颗粒物，该催化剂具有丰富的催化加氢活性位。
但上述已开发的催化剂均具有自身的一些缺点，如催化剂机械强度较差、金属活性中心过于密集、制备的工业化催化剂价格偏高等。因此，急需开发一种新的制备方法，对现有三元金属体相催化剂的制备路线进行改进，以期进一步提高催化剂的加氢性能并可用于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于改进现有三元金属体相催化剂制备技术中催化剂金属活性组分分散性差、孔隙结构不够发达，机械强度差的缺点。增大催化剂金属利用率，提高其加氢反应活性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值；
(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于25ml去离子水配成溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成，在70-100℃下搅拌含有沉淀的悬浮液3-8 h，搅拌过程中加入0.02-0.15mol SDBS和0.02-0.15mol SB粉，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-18 h；
(4)老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干4-32 h，得催化剂前驱体；
(5)经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的三元金属体相催化剂。
其中，所选用的水溶性镍盐可以是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W或Cr的铵盐中的任意两种。
其中，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔比为水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。
其中，所选择的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。
其中，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入时，采用同温或异温滴加；SDBS加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入；SB粉加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入。
其中，步骤(3)所述的老化的时间为8-12h。
其中，对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为2-6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4MPa，温度为200-400℃，空速为1-4 h-1，氢油体积比为200-700，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
其中，所述的SDBS的分子量为348.48，HLB值为10.638。
其中，所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的10％-30％。
与现有常规金属体相催化剂制备方法相比，比本发明具有以下优点：
(1) 本发明制备的三元金属体相催化剂的比表面积为80-150 m2/g，孔容为0.17-0.22cm3/g，平均孔径为5.9-6.8 nm。该催化剂颗粒尺寸精细，金属利用率高，具有较好的加氢脱硫反应活性。
(2) 本发明制备的非负载型Ni基催化剂用于柴油加氢脱硫反应，提高柴油中硫化物的脱除率。通过催化加氢反应使柴油中的硫化物分子最大程度转化成硫化氢，显著提高柴油脱硫率，满足日益严格的柴油硫含量国家标准。
(3)对比现有的常规金属体相催化剂制备方法，本发明显著的技术特征是在共沉淀法制备金属体相催化剂过程中选择合适的镍源，并分别引入了两种助剂。通过两种助剂的添加使得所制备的非负载型催化剂颗粒均匀、排列规律整齐，孔隙结构更为发达，金属利用率相应增大，加氢脱硫活性显著提高，脱硫率可达99.2％。
(4)本发明可操作性较好，制备条件温和，适于批量放大生产并投入工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例2所得催化剂的形貌示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍9.954 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将七钼酸铵5.071 g、偏钨酸铵3.531 g倒入500 ml容量的三口瓶中，以300ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将四水合乙酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将SDBS 1.856 g，SB粉3.711 g分别加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在120 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、350 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为79 m2/g，孔容0.14 cm3/g，平均孔径5.5 nm。
实施例2
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合硝酸镍11.632 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90 ℃。将六水合硝酸镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将SDBS 2.023 g，SB粉 4.047 g分别加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为86 m2/g，孔容0.15 cm3/g，平均孔径5.8 nm。
图1为本实施例所得催化剂的形貌示意图。
实施例3
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合氯化镍9.520 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90℃。将六水合氯化镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将SDBS 1.812 g，SB粉 3.624 g分别加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间2 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为95 m2/g，孔容0.15 cm3/g，平均孔径6.0 nm。
实施例4
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取六水合氯化镍9.520 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90℃。将六水合氯化镍倒入烧杯以20 ml去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌过程中将SDBS 1.812 g，SB粉 3.624 g分别加入溶液，待搅拌完毕后，静置悬浮液以对其进行水热老化处理，老化时间4 h。老化结束后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为108 m2/g，孔容0.17 cm3/g，平均孔径6.4 nm。
实施例5
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍9.954 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。以氨水为沉淀剂调节溶液A的pH=9，水浴加热溶液A温度至90℃。将四水合乙酸镍倒入烧杯以适量去离子水溶解，得到溶液B。在同温下将溶液B换慢滴入溶液A中，可见有沉淀逐渐生成。搅拌过程中将SDBS 1.856 g，SB粉 3.711 g分别加入溶液，待待滴加完毕后，在90 ℃下搅拌溶液5 h，使活性组分充分复合。搅拌完毕后抽滤悬浮液，洗涤滤饼。将滤饼置于红外干燥箱中，在110 ℃下干燥12 h，制得催化剂前驱体。对前驱体进行焙烧，焙烧温度450 ℃，焙烧时间4 h，得氧化态催化剂。对焙烧后催化剂进行压片、过筛，选取20-40目颗粒装入反应器。在4 MPa、360 ℃、2 h-1、G/L=500的条件下对催化剂进行器内硫化还原，所得催化剂比表面积为72 m2/g，孔容0.13 cm3/g，平均孔径5.2 nm。
实施例6
按照Ni:Mo:W=2:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍4.977 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50 ℃下将其完全溶解，得到溶液A。所选择的沉淀剂是碳酸氢钠，沉淀剂调节溶液A至适当的pH值范围为11。溶液B加入溶液A的方式是一次性加入；SDBS加入溶液的方式是一次性加入；SB粉加入溶液的方式一次性加入。所述的水热老化的时间为6 h。对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2 MPa，温度为200℃，空速为1h-1，氢油体积比为200，还原时间为4 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。所述的SDBS为固态半透明晶体状态。所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的10％。
实施例7
按照Ni:Mo:W=4:1:1的金属摩尔配比称取四水合乙酸镍19.998 g，七钼酸铵5.071 g，偏钨酸铵3.531 g。将Mo、W化合物倒入500 ml容量的三口瓶中，以300 ml的去离子水在50℃下将其完全溶解，得到溶液A。所选择的沉淀剂是碳酸钠，沉淀剂调节溶液A至适当的pH值为8。溶液B加入溶液A的方式是采用同温逐滴加入；SDBS加入溶液的方式是采用同温缓缓加入；SB粉加入溶液的方式是采用同温缓缓加入。所述的水热老化的时间为10 h。对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为500 ℃，焙烧时间为6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为3.5 MPa，温度为400 ℃，空速为4 h-1，氢油体积比为700，还原时间为24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。所述的SDBS为固态半透明晶体状态。所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的25％。
本发明所述催化剂的评价方法为：
催化剂的活性评价在20 ml高压微型加氢反应装置上进行。评价原料为抚顺石化催化裂化柴油，原料采用齿轮泵泵入，产物经冷高分和低压分离器气液分离后，液体产物接入采集罐。在预硫化过程结束后，降低温度至280 ℃，泵入评价原料。反应稳定6 h后接样，样品每2 h采集一次。几种添加不同分子量PEG的催化剂的活性评价结果如表1所示。
表 1 加入SDBS和SB粉的Ni-Mo-W非负载型催化剂的堆密度及脱硫率
注：1-9#样品分别代表Ni-Mo-W中SDBS：SB粉不同摩尔比值
从表1可以明显看出，在Ni-Mo-W非负载型催化剂孔结构的改善和催化剂加氢脱硫活性的提升上，添加SDBS后催化剂堆密度明显变小而脱硫率提升显著，说明SDBS作为表面活性剂适于非负载型催化剂的制备。SDBS可使颗粒集结成多孔的簇团而不至于过度分散，催化剂颗粒更加疏松多孔，有效增大其比表面积，提高催化剂加氢脱硫活性。
以上所述实施方式仅为本发明诸多实施方式中的几种，但本发明的保护范围并不局限于此。本发明的保护范围以权利要求书的保护范围为准，任何本技术领域技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤包括：
(1)称取0.02-0.1mol的Mo、W铵盐，溶于300 ml去离子水配成溶液A，并以沉淀剂调节溶液A至适当的pH值；
(2)称取0.05-0.2mol的水溶性镍盐为助催化组分原料，溶于25ml去离子水配成溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A混合，可见有沉淀生成，在70-100℃下搅拌含有沉淀的悬浮液3-8 h，搅拌过程中加入0.02-0.15mol SDBS和0.02-0.15mol SB粉，使活性组分复合完全，搅拌完成后恒温静置溶液，对其进行老化处理4-18 h；
(4)老化过程结束后抽滤悬浮液，并以去离子水洗涤滤饼，将滤饼置于恒温红外干燥箱中烘干4-32 h，得催化剂前驱体；
(5)经焙烧、器内还原即得具有良好加氢脱硫活性的三元金属体相催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，所选用的水溶性镍盐可以是六水合硝酸镍、四水合乙酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种，两种VIB族金属化合物是Mo、W或Cr的铵盐中的任意两种。
3.根据权利要求1所述的一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，助催化组分Ni与两种VIB族活性组分的金属摩尔比为水溶性镍盐：七钼酸铵：偏钨酸铵=1: 1~4：1~4。
4.根据权利要求1所述的一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，所选择的沉淀剂是氨水、碳酸钠、碳酸氢钠以及氢氧化钠中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，溶液B加入溶液A的方式是逐滴加入或一次性加入，逐滴加入时，采用同温或异温滴加；SDBS加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入；SB粉加入溶液的方式是缓缓加入或一次性加入，缓缓加入时，采用同温或异温倒入。
6.根据权利要求1所述的一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的老化的时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，对催化剂前驱体进行焙烧处理，焙烧温度为300-550℃，焙烧时间为2-6 h，焙烧结束后得到相应的氧化态催化剂；对氧化态催化剂进行器内硫化还原，还原压力为2-4MPa，温度为200-400℃，空速为1-4 h-1，氢油体积比为200-700，还原时间为4-24 h，还原过程结束后得到相应的硫化态催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SDBS的分子量为348.48，HLB值为10.638。
9.根据权利要求1所述的一种添加SDBS和SB粉改性三元金属体相催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SB粉的添加量占催化剂总质量的10％-30％。
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