DE2528132A1

DE2528132A1 - Verfahren zum entmetallisieren eines erdoelrueckstandes

Info

Publication number: DE2528132A1
Application number: DE19752528132
Authority: DE
Inventors: William C Rovesti; Ronald H Wolk
Original assignee: Hydrocarbon Research Inc
Current assignee: HRI Inc
Priority date: 1974-06-24
Filing date: 1975-06-24
Publication date: 1976-01-15
Also published as: US3893911A; DE2528132C2; CA1050915A

Description

PATENTANWÄLTE 89 Augsburg 22, den 24.6.19J& - _Q ^

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Ihr Zeichen

Hydrocarbon Research, Inc.
115 Broadway, New York
New York 10006/ USA

Verfahren zum Entmetallisieren eines Erdölrückstandes

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entmetallisieren eines Erdölausgangsmaterials.

Die USA-Reissue-Patentschrift 25 770 offenbart ein "ebullated bed^w-Verfahren zur Hydrierung von flüssigen Erdölrückstand-Kohlenwasserstoffen, um eine Entschwefelung oder ein hydrierendes Kracken oder beides zu erhalten. Wie in der
genannten Patentschrift beschrieben, werden die Reaktionspartner, nämlich das Residuum und Wasserstoff nach oben
durch eine Reaktionszone, die einen teilchenförmigen Katalysator enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit geleitet, durch welche der Katalysator in der Flüssigkeit in

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Telefon (0821) 93077 Telegr.-Adr._: ELPATENT — Augsburg Postscheckkonto München 86510 809 Deutsche Bank AG Augsburg Kto-Nr. 08/34

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eine regellose Bewegung versetzt wird. Der erhaltene Kontakt zwischen dem Residuum, dem Wasserstoff und dem Katalysator ergibt eine bessere Hydrierung bei im wesentlichen isothermischen Bedingungen und geringstmöglicher Nachwirkung des Katalysators aus der Reaktionszone.

Beim "ebullated bed"-Verfahren ist es normale Praxis, den Katalysator während des regulären Betriebs in kontinuierlicher Weise zu ersetzen. Dies ist bei hohen Werten der Entmetallisierung oder Entschwefelung von Erdölresiduen mit hohem Metallgehalt, wie sie von dem Western Venezuelan Roherdölen erhalten werden, besonders kritisch, da der Katalysator durch den Kohlenstoff sowie durch die auf diesen niedergeschlagenen Metalle rasch entaktiviert wird.

Die Verwendung von teilchenförmigen, porösen aktivierten Aluminiumoxid-Kontaktfeststoffen oder Katalysatormaterial (Porocel) zum Abtrennen öllöslicher metallorganischer Verunreinigungen aus einem Erdölresiduum durch Kontakt in einem "ebullated bed^w-Reaktor wurde in den USA-Patentschriften 2 987 H67 und 2 987 470 beschrieben, wobei die letztere das Regenerieren des Katalysators und dessen Rückführung zum Reaktor zeigt. Obwohl in der USA-Patentschrift 3 576 737 beschrieben wurde, daß ein Vanadium-Niederschlag, der auf einen Aluminiumoxid-Katalysator durch Lösungsimprägnierung aufgebracht worden ist, die Aktivität des Katalysators zur Vanadiumabtrennung unter bestimmten Umständen verbessert, ist die Vanadiumimprägnierung durch den Katalysatorhersteller teuer, so daß verbesserte Verfahren zur Vanadiumabtrennung aus Erdöl-Ausgangsmaterialien wünschenswert sind.

Im Rahmen der Erfindung wurde unerwarteterweise festgestellt, daß die Aktivität von porösen aktivierten Aluminiumoxid-Katalysatormaterialien zur Entmetallisierung von Rückständen und insbesondere zum Abtrennen von Vanadium aus gewissen

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Erdölrüekäränden wesentlich verbessert wird, wenn ein anfängliches Niederschlagen von Vanadium auf den Katalysator während des anfänglichen Hydrierungskontakts mit dem metallhaltigen Gut in einer "ebullated bed"-Reaktionszone vorgesehen wird. Die Entmetallisierungsaktivität des Katalysators zum Abtrennen von Vanadium nimmt zuerst rasch auf etwa 35 - HO % seiner anfänglichen Aktivität ab, stabilisiert sich vorübergehend auf diesem niedrigeren Grad und nimmt dann auf etwa 50 % seines anfänglichen Aktivitätsniveaus bei einer Katalysatoralterung, die etwa 79,5 1 je 0,454 kg (0,5 bbl/lb: Barrel Residuum je Ib Katalysator) überschreitet, bevor schließlich eine Verschlechterung auf einen unerwünschten und unbrauchbaren Aktivitätswert eintritt, Bevor jedoch eine solche endgültige Verschlechterung in der Aktivität stattfindet, wird das Katalysatormaterial inkrementell aus der Reaktionszone entfernt und regeneriert, beispielsweise durch Abbrennen der Kohlenstoffniederschläge unter Anwendung herkömmlicher Mittel, Das regenerierte Και alysatormaterial wird dann inkrementell zur Reaktionszone zur weiteren Verwendung unter den gleichen Betriebsbedingungen wie vor zurückgeführt. Wiederum findet anfänglich ein rascher Verlust an Katalysatoraktivität statt, jedoch erreicht im Gegensatz zu der Situation bei Verwendung frischen Katalysators der Aktivitätsgrad des regenerierten Katalysators zur Vanadiunabtrennung rasch annähernd den gleichen stabilisierten Wert wie das frische Katalysatormaterial vor dem Regenerieren und ohne daß eine Periode verminderter Aktivität infolge von erneutem Kohlenstoffniederschlag an den Stellen, die vorher durch den Kohlenstoffabbrand freigelegt worden sind, in Kauf genommen werden muß. Daher überschreitet die durchschnittliche Aktivität des regenerierten Katalysators die Aktivität des frischen unbehandelten Katalysators, offenbar weil die anfängliche Anhäufung von mindestens etwa 0,5 Gew.% Vanadium im Katalysator die weitere Vanadiumabtrennung begünstigt. Ein kleiner Teil des gebrauchten, aus der Reaktionszone

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abgezogenen Katalysators wird vor dem Regenerieren als Abfall behandelt und ein gleicher Teil frischen Katalysators wird dem Reaktor zugesetzt und zwar alles in einem Grade, der ausreicht, den gesamten metallischen Niederschlag auf dem Katalysator auf unter etwa 20 Gew,% zu begrenzen. Ein solches autokatalytisches Phänomen für den Entmetallisierungskatalysator war unerwartet, da die Ansammlung von Kohlenstoff und Vanadium in den Poren des aktivierten Aluminiumoxidkatalysatormaterials gewöhnlich erwarten läßt, daß sie diesen Entmetallisierungsfeststoff ernsthaft entaktiviert.

In Zusammenfassung liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den "ebullated bed'^Entmetallisierungsreaktor in der Weise zu betreiben, daß sich das Vanadium auf der anfänglichen Charge von frischem aktiviertem Aluminiumoxid oder aktiviertem Bauxit-Katalysator ansammeln kann, bis sich der Grad der Vanadiumabtrennung stabilisiert, bevor mit der kontinuierlichen Regeneration und dem Auswechseln des Katalysators begonnen wird. Auf diese Weise kann der Katalysator seinen maximalen praktischen Entmetallisierungsgrad erreichen, eine Situation, welcher ein kontinuierlicher Katalysatoraustausch vom Betriebsbeginn an entgegenwirken würde, da er den durchschnittlichen Vanadiumabtrennungsgnad näher auf seinem Mindestwert hält. Daher wird die Notwendigkeit, die Reaktionszone unter schärferen Hydrierungsbedingungen zu betreiben, um einen gegebenen Grad an Vanadiumabtrennung zu erzielen, und der geringere Durchsatz oder höhere Wasserstoffverbrauch, der sich aus einer solchen schärferen Arbeitsweise ergibt, vermieden. Die durch die Erfindung erzielte Verbesserung ist die reichliche Verwendung des regenerierten gebrauchten Katalysators anstelle nur frischen Katalysators zum Austausch in der Reaktionsζone, wodurch ein höherer Durchschnittswert der katalytischen Aktivität zur Vanadiumabtrennung erhalten

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wird, als wenn der gebrauchte Katalysator durch frischen Katalysator ausgetauscht wird.

Wenn gewünscht, kann eine zweite oder nachfolgende Reaktionszonenstufe in Hintereinanderschaltung mit der anfänglichen Entmetallisierungsreaktionsstufe zur weiteren Behandlung des BeschickungsStroms zur Entschwefelung vorgesehen werden, bei welcher der gebrauchte Katalysator ein Entschwefelungskatalysatormaterial von hoher Aktivität sein kann. Der Zusatz von frischem Katalysator zum Reaktor der zweiten Stufe zum Austausch von gebrauchtem Katalysator wird so gewählt, daß dessen Metallgiftbelastung unter einem gewünschten maximalen Wert von beispielsweise 15 Gew.% Vanadium und_f Nickel (bezogen auf den verbrauchten Katalysator) gehalten wird. Der Zusatz an frischem Katalysator überschreitet gewöhnlich nicht etwa 0,09 kg (etwa 0,20 Ib) je 159 1 (je Barrel) Residuumcharge. Die Katalysatoraustauschgeschwindigkeit wird durch die gewünschte prozentuale Entschwefelung der Charge bestimmt und schwankt gewöhnlich zwischen etwa 0,023 und 0,136 kg (etwa 0,05 und 0,30 Ib) je 159 1 (je Barrel) Charge für eine 75 %ige oder stärkere Entschwefelung. Der Entschwefelungsvorgang in einer Reaktionszone der zweiten Stufe wird bei Temperaturen von 370 455 ⁰C (700 - 850⁰F), einem Wasserstoff-Partialdruck von 70 - 211 kp/cm² (1000 - 3000 psi), einer Raumgeschwindigkeit von 0,2 - 2,0 V_f/hr/V_r (Chargenvolumen je Stunde je Reaktorvolumen) und einer Wasserstoffumlaufgeschwindigkeit von 85 m³ - 227 m³ (3000 - 8000 standard cubic feet) je 159 1 (je Barrel) flüssigen Produkts durchgeführt.

Die Erfindung wird nachfolgend in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen näher beschrieben und zwar zeigen:

Fig. 1 eine Ansicht in schematischer Darstellung der Haupt-

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elemente eines "ebullated bed"-Reaktionsverfahrens zur Hydrierung eines Erdölresiduums;

Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche die typische Entmetallisierungsaktivität des Katalysators gegenüber der Katalysatoralterung vor und nach der Katalysatorregeneration zeigt;

Fig. 3 und 4· graphische Darstellungen, welche die experimentellen Ergebnisse der Entmetallisierungsaktivität gegenüber der Katalysatoralterung bei Anwendung der Erfindung zeigt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Charge eines metallhaltigen Erdölresiduums, wie Lago Treco atmospheric bottoms oder Lagona atmospheric residuum, unter geeignetem Druck in die Anlage bei 10 eingeleitet. Hierauf wird sie auf eine gewünschte Temperatur in der Heizeinrichtung 12 zur Weiterleitung über eine Leitung 14 in den Reaktor 16 erhitzt, der teilchenförmiges Katalysatormaterial enthält. Erwärmter Wasserstoff wird bei 18 unter Druck zugesetzt. Die gewünschten Reaktorbetrxebsbedxngungen sind eine Temperatur im Bereich von 370 - 455°C (700 - 85O°F) und ein Wasserstoffpartialdruck im Bereich von 70 - 211 kp/cm (1000 - 3000 psi).

Bei einer geregelten Aufwärtsgeschwindigkeit von Flüssigkeit und Gas im Reaktor 16 wird der Katalysator in diesem mit regelloser Bewegung eingebracht, wobei das Bett des Katalysators aus seinem abgesetzten Zustand um 10 % - 100 % und gewöhnlich um etwa 50 % expandiert wird. Das obere Niveau, das durch die Katalysatorfeststoffe erreicht wird, ist annähernd durch die Linie 19 angegeben. Die gewünschte Raumgeschwindigkeit beträgt zwischen 0,2 - 2,0 V_f/hr/V und

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gewöhnlich beträgt die Umlaufgeschwindigkeit des wasserstoffreichen Gases zwischen 85 m³ und 227 m³ (3000 und 8000 standard cubic feet) je 159 1 (je Barrel)und vorzugsweise etwa 100 m³ - lh2 m³ (etwa 3500 bis 5000 standard cul feet) je 159 1 (je Barrel) flüssiger Charge.

Ein Rückfluß von Flüssigkeit von oberhalb des oberen Niveaus 19 der Katalysatorfeststoffe ermöglicht die Rückführung von im wesentlichen feststoffreier Flüssigkeit bis unterhalb des Katalysatorbettes, um eine Aufwärtsströmung von Flüssigkeit zu erhalten und dadurch den Katalysator in der Flüssigkeit in regelloser Bewegung zu halten. Wie gezeigt, wird dies durch die Verwendung eines inneren Saugrohres 15 und einer Umwälzpumpe 17 erreicht. Es kann jedoch stattdessen ein äusserer Kreislauf der Reaktorflüssigkeit vorgesehen werden. Die Reaktorflüssigkeit-Rückflußmenge hängt in erster Linie von der ölzufuhrmenge, der Wasserstoffzufuhrmenge, der Reaktorgröße, der Katalysatorteilchengröße und der Viskosität der Reaktorflüssigkeit ab, da hierdurch das Niveau des Katalysators und die Verwirbelung beeinflußt wird.

Das Ableiten des Gasstroms aus dem Reaktor geschieht bei 20, während das Ableiten der Flüssigkeit bei 22 von einem Abscheider 25 oberhalb des Niveaus 19 erfolgt. Diese austretenden Ströme werden nachfolgend in an sich bekannter Weise behandelt, um Wasserstoff aus dem Strom 20 zurückzugewinnen und verschiedene Flüssigkeitsteile aus dem Strom 22 abzutrennen und zu fraktionieren.

Die anfängliche Charge des Katalysatormaterials wird im Reaktor 16 gehalten, bis dessen Entmetallisierungsaktivität durch einen Mindestwert hindurchgeht und sich dann stabilisiert und eine Katalysatoralterung von mindestens etwa H7,7 1 (etwa 0,3 bbl) Residuum je 0,45** kg (Ib) Kataly-

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sator erreicht. Während dieser Periode nimmt die Entmetallisierungsaktivität des Katalysators zur Vanadiumabtrennung anfänglich ab, wie durch die untere voll ausgezogen gezeichnete Kurve in Fig. 2 angegeben, und nimmt dann auf einen relativ stabilisierten Gleichgewichtswert zu. Nachdem der Katalysator eine Aüterung erreicht, die etwa 159 1 (etwa l,OBarrel) je 0,454 kg (je Ib) überschreitet, fällt die Entmetallisierungsaktivität auf einen unerwünschten Wert infolge der weiteren Anhäufung von Kohlenstoff und Metallen, insbesondere Vanadium, im Katalysator ab. Es ist jedoch ein wichtiges Merkmal der Erfindung, daß, nachdem der Katalysator einen relativ stabilisierten Aktivitätswert erreicht hat, er kontinuierlich aus der Reaktionszone durch eine Leitung 24 von oberhalb des Strömungsverteilungsdecks 26 abgezogen wird. Ein kleiner Teil dieses Katalysators wird bei 28 als Abfall abgeleitet, während der Rest den Regenerator 30 zugeführt wird, der von herkömmlicher Art ist und dazu dient, die Kohlenstoffablagerungen abzubrennen und vom Katalysator im wesentlichen zu entfernen, so daß weniger als etwa 2 Gew.% Kohlenstoff bleiben. Der regenerierte Katalysator wird dann zum Reaktor 16 über eine Leitung 32 zurückgeführt. OBwohl als in den oberen Teil des Reaktors eintretend dargestellt, kann der Katalysator in die Leitung 14 eingeleitet werden. Frischer Katalysator mit einer Menge, die im wesentlichen gleich der bei 28 als Abfall behandelten ist, wird in die Leitung 32 übereine Leitung 34 eingeleitet. Die Menge des mit Kohlenstoff beschichteten Katalysators, die als Abfall behandelt und durch frischen Katalysator ersetzt wird, wird so eingeregelt, daß die durchschnittliche Vanadiumbelastung am Katalysator im Reaktor 16 auf einem gewünschten Gleichgewichtswert gehalten wird, der vorzugsweise etwa 20 Gew.% nicht überschreitet. Es wurde festgestellt, daß der in Kombination mit dem regenerierten Katalysator zugesetzte frische Katalysator

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gewöhnlich weniger als die Hälfte der Menge beträgt, die erforderlich ist, wenn frischer Katalysator allein im Reaktor verwendet wird, um eine besondere prozentuale Entmetallisierung zu erreichen.

Wenn gewünscht, kann die abgeleitete, die Vorbehandlungsreaktionszone 16 über die Leitung 22 verlassende Flüssigkeit zu einer katalytischen Entschwefelungszone 36 zur weiteren Behandlung geleitet werden, wobei zusätzlicher Wasserstoff bei 38 zugesetzt wird. Ähnlich wie bei der ersten Reaktionszone strömen Flüssigkeit und Wasserstoff durch die Entschwefelungszone 36 mit einer Geschwindigkeit nach oben, die ausreicht, ein "ebullated bed" mit einem oberen Niveau der Kontaktfeststoffe bei etwa 39 zu bilden.

Wie beim Reaktor der ersten Stufe ist eine aufwärts gerichtete Flüssigkeitsströmung vorgesehen, um die regellose Bewegung oder verwirbelte Strömung der Katalysatorpartikel aufrecht zu erhalten, für welchen Zweck ein inneres Saugrohr 35 und eine Umwälzpumpe 37 vorgesehen sind. Wenn gewünscht, kann jedoch ein äusserer Kreislauf der Reaktorflüssigkeit vorgesehen werden.

Katalysator wird der Reaktionszone entsprechend dem Bedarf über eine Leitung 42 zugeführt und kann über eine Leitung 44 kontinuierlich oder in anderer Weise entfernt werden. Der entstehende Dampf wird bei 40 abgeleitet, während bei 46 flüssiges Produkt aus der Abscheiderschale 45 entfernt wird, die oberhalb des oberen Niveaus 39 der Feststoffe angeordnet ist. Der Dampf 40 kann zur Rückgewinnung leichter Kohlenwasserstoffe und von Wasserstoff behandelt werden, wobei der Wasserstoff gereinigt und von neuem dem Beschickungsstrom 14 zugeführt wird*

Die Entschwrfelungszone 36 wird vorzugsweise mit einer Tempe-

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ratur zwischen 370° und 455° C (700° und 850° F) und mit einem Wasserstoffpartxaldruck zwischen 70 und 210 atü (1000 und 3000 psig) betrieben. In dieser Reaktionszone kann die Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0,20 und 2,00 Vf/hr/Vr betragen und vorzugsweise höher als 0,40 V-r/hr/V sein. Abfliessende Flüssigkeit, die weniger als 1 % Schwefel enthält, wird bei 46 zur weiteren Behandlung in der gewünschten Weise abgeleitet, um ein flüssiges Produkt von geringerem Schwefelgehalt zu erhalten.

In der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich beträchtliche Einsparungen in der Katalysatorverwendung dadurch erzielen, daß in der Reaktionszone der ersten Stufe teilchenförmige aktivierte Bauxit-Kontaktfeststoffe vorgesehen werden. Diese Feststoffe enthalten mindestens etwa 74 % Aluminiumoxid und von 7,5 - 22 Gew.% Beschleuniger aus Oxiden von Metallen, einschließlich Eisen, Titan und Siliciumdioxid. Im besonderen wird ein im Handel unter dem Warenzeichen "Porocel" erhältliches Produkt bevorzugt, das von der Minerals and Chemicals Corporation of America hergestellt wird. Dieses Material hat die folgende Zusammensetzung:

Al₂O₃ 72-76 Gew.%

Fe₂O₃ 10 - 18 Gew.%

TiO₂ 4 Gew.%

SiO₂ 5-9 Gew.%

Unlösliches 1 Gew.%.

Obwohl "Porocel", wie vorangehend definiert, bevorzugt wird, können die teilchenförmigen Kontaktfeststoffe in der ersten

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Reaktionszone aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus aktiviertem Bauxit, porösem Aluminiumoxid oder aktiviertem Aluminiumoxid besteht, beschleunigt mit einem Glied, das aus der aus Eisen, Titan, Siliciumdioxid oder Oxiden sowie Kombinationen hiervon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

Jeder teilchenförmige Wasserstoffentschwefelungs-Katalysator, der zur Entschwefelung von Petrolxenresiduen geeignet ist, kann in der Reaktionszone der zweiten Stufe verwendet werden. Ein solcher Katalysator kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Kobalt, Molybdän, Nickel oder aus Oxiden und Sulfiden hervon und Gemischen hiervon besteht und auf einem Träger aufgelagert werden, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Gemischen hiervon besteht. Wünschenswerte Beispiele solcher Katalysatormaterialien sind Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid und Nickelmolybdat auf Aluminiumoxid, wobei das Erstere bevorzugt wird. Das teilchenförmige Katalysatormaterial kann entweder durch Extrudate mit einem Durchmesser von 0,762 - 1,651 mm (0,030

- 0,065 ") oder Mikrokügelchen mit einer verhältnismässig schmalen Größenfraktion innerhalb des Bereiches von 0,5 9

- 0,05 3 mm lichte Maschenweite (30 - 270 mesh US-Standard Siebsatz) gebildet werden. Wenn im Reaktor der extrudatförmige Katalysator von grösserer Größe verwendet wird, ist zu berücksichtigen, daß eine verstärkte Rückführung der Flüssigkeit innerhalb des Reaktors erforderlich ist, um in diesem die "ebullated bed"-Bedingungen aufrecht zu erhalten.

Das Wesen der Erfindung besteht daher darin, daß das teilchenförmige poröse aktivierte Aluminiumoxid oder Bauxit, z.B. Porocel, das im Reaktor verwendet worden ist und mindestens etwa 0,5 Gew.% und vorzugsweise mindestens etwa 1,0 Gew.%

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Vanadium an sexner Oberfläche angesammelt hat, ein wirksamerer Entmetallisxerungskatalysator ist als frisches poröses Aluminiumoxid. Dies ist ein überraschendes Ergebnis und ermöglicht einen wirtschaftlicheren nachfolgenden Entschwefelungsvorgang. Wie beispielsweise in Fig. 2 angegeben, zeigt die gewöhnliche Entmetallxsierungskurve für poröses aktiviertes Aluminiumoxid eine Katalysatorentaktivierung bis eine Katalysatoralterung von etwa 31,8 - 47,7 1 (0,2 - 0,3 Barrel) je 0,454 kg (je Ib) für ein 140-400 ppm vanadiumhaltiges Ausgangsmaterial erreicht ist. Hierauf beginnt die Katalysatoraktivität zuzunehmen und ein Gleichgewichtsniveau der Aktivität wird nach einer Katalysatoralterung von etwa 64,6 (etwa 0,4 Barrel) je 0,454 kg (je Ib) erreicht. Die Bedeutung eines solchen anfänglichen VanadiumniederSchlags auf dem Katalysator ist in Fig. 2 beispielsweise durch die obere gestrichelte Kurve gezeigt, welche Bedeutung darin besteht, daß nachdem der Kohlenstoff von dem ursprünglichen Katalysator abgebrannt und zum Reaktor zurückgeführt worden ist, der erzielte Entmetallisierungsgrad anfänglich höher als der des frischen Katalysators ist. Ferner wird der tiefste Bereich der Entmetallxsierungskurve vermieden und das regenerierte Material gleicht nach einer Katalysatoralterung von etwa 31,8 1 (etwa 0,2 Barrel) je 0,454 kg (je Ib) aus.

Nachfolgende Beispiele sollen zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.

Beispiel I

Es wurden zwei Versuche zur Verarbeitung von Lago Treco Atmospheric Residuum in einem Reaktor durchgeführt, der porösen aktivierten Bauxit (Porocel)-Katalysator enthielt. Das Ausgangsmaterial und die Bedingungen sind in Tabelle I angegeben,

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Tabelle Γ

Ausgangsmaterxal:

Lago Treco Atmospheric Residuum

⁰API, °C (⁰F)	16	,38°	(17	,5°)
Schwefel, Geb.W	2	»16
Vanadium, ppm	19 5
Nickel, ppm	28

Arbeitsbedingungen

Versuche ASB Versuche C, D & E

Katalysator

Reaktortemperatur
°C C⁰F)

H„ Partialdruck
atü ((psig)

Raumge s cnwin di g-

keit

V_o/hr/V_c

Raumge s c bwin di g-

keit

159 l/Tag/O,454- kg

(bbl/day/lb)

Wasserstoffumlauf
m³/h (SCF/hr)

1,68 mm χ 0,84 mm lichte Maschenweite (12 χ 20 mesh reguläres Porocel)

(760)

(2400)

169

0,45

0,035 regeneriertes Porocel

415,6 (780) 141 (2000)

1,0

113

(4000) 0,08

113 (4000)

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1*

A wurde fortgesetzt» bis 2 Gew.% Vanadium auf dem Katalysator ndedSergeseiilagen worden waren, während der Tersuefc W> fortgesetzt wurde, bis 4· Gew.% Vanadltaa nledergescrhlagjem werdem waren, lie Ergebnisse sind in Fig· 3 gezeigt» DSLe Vanarif tmafotareiaamtmgsaktivitä t ^Tf/^_D f^*¹ jeden Versuch: n.iiimrtt, wie ersleiitllcn» anfänglich ab und geht durch einen. Tief/stweit Iiiioararxnii und mimmt darm auf einen stabilis=ierteim ¥ert zu» naclident die KatalysatoraSerung auf über" etwa 4-7,7 I (0,3 EaETTeJJ je 0,4-5% kg Cje Ib) zugenommen hatte CKnapve A und B).

Beispiel· II

Die beidem gebFauenten Katalysatorproben von Beispiel I wurden durcto Abbrennen des Kohlenstoffs in stickstoffverdüainter Luft» die I - 2 % O₂ von 538°C (1000⁰F) wahrend etwa H Stunden regenerier-t» bis die Koiilenstoffablagerungen im wesentlichen alle entfernt waren. Dies regenerierten Katalysatorproben wurden dann in weiteren Entmetallisierungs-Hydriertings-Behandlvmgen mit der gleichen Charge aus Lago Treco Atmospheric ResictaoK unter im wesentlichen den gleichen Arbeltsbedingungen·» wie die in Tabelle I für regeneriertes Porocel (Versuche C und Et) angegebenen verwendet. Ferner wurde ein fergleic&sversttch E unter Verwendung von frische» aktiviertem p«Eösem Bauxit (Porocel)-Katalysator unter den gleichen Aapbeltsbedingangen durchgeführt. Die Ergebnisse dieser drei Wersuche sind In Fig. t dargestellt, in welcher die oberen Kurven C und D die Aktivität des regenerierten KatalysatCKTS zur Fanediumabtrennung zeigen, während die untere Kurve E die Aktivität des frischen Porocel-Katalysators zur Vanadiumaötrennung zeigt»

Die Vanadiumabtrennungsaktivität, Vp/V_p, der frischen Porocel-

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Katalysatorprobe (Kurve E) geht, wie gezeigt, durch den erwarteten Mindestwert hindurch, bevor sie zunimmt und sich bei einem Wert von etwa 4 stabilisiert. Die Vanadiumabtrennaktivität der beiden regenerierten vanadiumbeladenen Katalysatoren (obere Kurven C und D) liegt anfänglich bei einem höheren Wert von 7 - 8, nimmt dann rasch ab und wird bei etwa dem gleichen Wert wie für den frischen Katalysator stabil, geht jedoch nicht durch den Mindestwert hindurch.

Hieraus ergibt sich, daß die durchschnittliche Aktivität der beiden regenerierten l^alysatorproben zur Vanadiumabtrennung nicht nur anfänglich wesentlich höher als für den frischen Katalysator ist, sondern auch früher stabil wird, d.h. bei einer geringeren Katalysatoralterung als für die Probe aus frischem Katalysator beobachtet wurde. Dieses Verhalten zeigt ferner, daß eine Vanadium-Mindestbeladung für den frischen porösen Aluminiumoxid-Katalysator notwendig ist, um seine maximale Aktivität zur Vanadiumabtrennung zu erreichen, und daß dieser Wert 1,5-2 Gew.% Vanadiumbeladung beträgt.

Patent an Sprüche,

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Claims

P atentansprüche

1
Verfahren zum Entmetallisieren eines Erdöl-Residuums, das mindestens 10 ppm Vanadium enthält, wobei die Residuumflüssigkeit und Wasserstoff durch eine Reaktionszone, die einen teilchenförmigen Katalysator enthält, mit einer Menge bzw. Geschwindigkeit nach oben geleitet werden, die ausreicht, den Katalysator in der Flüsigkeit in eine regellose Bewegung zu versetzen, jedoch ohne wesentliche Nachwirkung des Katalysators aus der Reaktionszone und bei einem Wasserstoff-Partialdruck innerhalb des Bereiches von 70 - 210 kp/cm (1000 - 3000 psi), einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 370 - 455°C (700 - 850⁰F) und einer Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 0,2 - 2,0 Vjr/hr/V , dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine anfängliche Charge von teilchenförmigen! Katalysator innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird, bis ihre Entmetallisierungsaktivität durch einen Mindestwert hindurchgeht und dann auf einen relativ konstanten Wert zunimmt und sich bei diesem stabilisiert und der Katalysator mindestens etwa 0,5 Gew.% Vanadium bei einer tetalysatoralterung enthält, die etwa i*7,7 1 je 0,454 kg (etwa 0,3 Barrel/lb) überschreitet;

(b) dann mit dem Abziehen gebrauchten Katalysators aus der Reaktionszone mit einer Menge begonnen wird, die ausreicht, um im wesentlichen den gleichen stabilisierten Entmetallisierungsaktivitätswert aufrecht zu erhalten;

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(c) der abgezogene gebrauchte Katalysator so regeneriert wird, daß die Kohlenstoffablagerungen auf diesem im wesentlichen entfernt werden, jedoch die Vanadiumablagerungen aufrechterhalten werden; und

(d) der regenerierte Katalysator zur Reaktionszone mit einer Menge zurückgeführt wird, die annähernd gleich der abgezogenen Menge ist, um eine höhere durchschnittliche Vanadiumabtrennaktivität in der Reaktionszone als durch Auswechseln des abgezogenen gebrauchten Katalysators durch frischen Katalysator erreicht wird.

Verfahren zum Entmetallisieren eines Erdöl-Residuums, das mindestens 10 ppm Vanadium enthält, wobei die Residuumflüssigkeit und Wasserstoff durch eine Reaktionszone, die einen teilchenförmigen Katalysator enthält, mit einer Menge bzw. Geschwindigkeit nach oben geleitet werden, die ausreicht, den Katalysator in der Flüssigkeit in eine regellose Bewegung zu versetzen, jedoch ohne wesentliche Nachwirkung des Katalysators aus der Reaktionszone und bei einem Wasserstoff-Partialdruck innerhalb des Bereiches von 70 - 210 kp/cm² (1000 - 3000 psi), einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 370 - 455°C (700 - 850⁰F und einer Raumgeschwindxgkext der Flüssigkeit von 0,2 - 2,0 V^/hr/V , dadurch gekennzeichnet, daß

(a) eine anfängliche Charge von teilchenförmigen! Katalysator innerhalb der Reaktionszone aufrechterhalten wird, bis diese mindestens etwa 0,5 Gew.% auf diesem niedergeschlagenes Vanadium enthält, und seine Entmetallisierungsaktivität auf einen relativ konstanten Wert bei zunehmender Katalysatoralterung, die etwa 47,7 1/0,4 54 kg (etwa 0,3 Barrel/lb) stabilisiert hat;

(b) der gebrauchte Katalysator aus der Reaktionszone mit einer Menge abgezogen wird, die ausreicht, sein Er>tmetal-

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lisierungsaktivitätsniveau im wesentlichen aufrecht zu erhalten;

(c) ein kleiner Teil des abgezogenen Katalysators als Abfall behandelt wird;

(d) der restliche abgezogene gebrauchte Katalysator so regeneriert wird, daß die Kohlenstoffablagerungen im wesentlichen entfernt werden, jedoch die Vanadiumablagerungen beibehalten werden;

Ce) der regenerierte Katalysator zur Reaktionszone mit einer Menge zurückgeführt wird, die annähernd gleich der abgezogenen Menge ist, um eine höhere durchschnittliche Vanadiumabtrennaktivität in der Reaktionszone zu erhalten, als durch Auswechseln des ganzen gebrauchten Katalysators durch frischen Katalysator erzielt werden würde;

(f) frischer Katalysator der Reaktionszone mit einer Menge zugesetzt wird, die im wesentlichen gleich dem als Abfall behandelten Katalysator ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der als Abfall behandelte Katalysator mit einer Menge unter 0,908 kg/159 1 (2,0 lb/bbl) der Charge ersetzt wird, um die Vanadiumablagerung auf diesem auf 20 Gew.% Vanadium zu begrenzen.

Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der frische Katalysator mit einer Menge zugesetzt wird, die unter 0,227 kg (0,50 Ib) je 159 1 (je Barrel) der Charge gehalten wird und die Vanadiumbeladung des gebrauchten Katalysators unter 10 Gew,% gehalten wird.

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5. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Erdölresiduum-Beschickungsstrom ein Lago Treco Atmospheric Residuum ist.

6. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß ein flüssiges Produkt, das aus der Reaktionszone abgezogen wird, das zumindest zu 65 % entmetallisiert ist.

7, Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der teilchenförmige Katalysator aktiviertes Bauxit ist.

8. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator dadurch regeneriert wird, daß die Kohlenstoffablagerungen durch Erhitzen auf etwa 5 38°C (etwa 1000⁰F) während mindestens ¹^ Stunden in einer Atmosphäre, die eins bis 2 % O₂ enthält, abgebrannt wird.

9. Verfahren nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Produkt zu einer nachfolgenden "ebullated bed" katalytischen Reaktionszone geleitet wird, die Entschwefelungskatalysatormaterial enthält, um eine mindestens 75 %ige Entschwefelung bezogen auf die ursprüngliche Charge zu erhalten.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das

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Katalysatormaterial in der Reaktionszone der zweiten Stufe Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxid ist.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 2-10, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleinerer Teil des Katalysatorbettes durch frischen Katalysator gebildet wird, für welchen die Aktivität zur Vanadxumabtrennung anfänglich auf unter einen stabilisierten Wert von V_f/V zwischen 3-6 abnimmt und dann auf den erwähnten stabilisierten Wert zunimmt, ein grösserer Teil des Katalysatorbettes durch regenerierten gebrauchten Katalysator gebildet wird, für welchen die Aktivität zur Vanadiumabsonderung abnimmt und sich auf einen Wert stabilisiert, der im wesentlichen gleich demjenigen wie für den frischen Katalysator ist, und der Vanadiumgehalt des Beschickungsstroms um mindestens 65 Gew_e% herabgesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Durchführung im wesentlichen wie vorangehend in Verbindung mit Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen beschrieben.

13, Verfahren zur Entmetallisierung und Entschwefelung eines Erdölresiduums, im wesentlichen wie vorangehend in Verbindung mit Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen beschrieben.

. Verfahren nach Anspruch 2, im wesentlichen wie vorangehend durch die Beispiele I und II beschrieben.

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15. Flüssigkeit als Produkt des Verfahrens nach den vorangehenden Ansprüchen.

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