DE2638388B2 - Verfahren zum ingangbringen und stillegen einer reaktionszone eines katalytischen kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Ingangbrin-

-K) gen und Stillegen der Reaktionszone eines katalytisch cn Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahrens. Besonders ist die Erfindung auf eine Methode zur Anwendung in Verfahren zum Hydrokracken und Hydrodesulfurieren von Schwarzölen gerichtet.

Bisher wurden die Reaktionszonen eines katalytische η Verfahrens zur Wasserstoffbehandlung von Schwarzöl unter Verwendung eines einzelnen Kohlenwasserstoffstromes während der anfänglichen SuI-fidierungsstufe und der Stufe der Reaktionszonenauf-

öo wärmung, weiche der Behandlung des Schwarzöles mit dem Katalysator vorausgehen, in Gang gebracht. Dieser Strom war ein relativ leichter Kohlenwasserstoff, wie ein leichtes Kreislauföl, wegen seiner niedrigeren Viskosität bei der Temperatur der Reaktionszone während der Anfangsperiode des Ingangbringens. Die in den US-PS 3642613 und 3586620 beschriebenen Verfahren zum Ingangbringen sind repräsentativ für die Ingangbringmethode mit einer einzelnen Flüssigkeit. Bekannte Stillegemethoden waren

bo im wesentlichen gerade die Umkehr der Ingangbringmethoden mit der Streichung der unnötigen Sulfidierungs- und Reduktionsstufen. Das heißt, die Temperatur der Reaktionszone wird herabgesetzt und die Reaktionszone dann mit einem relativ leichten Koh-

<,<-, lenwasserstoff gespült. Bei einer ausreichend niedrigen Temperatur wird dann dieser Kohlenwasserstoff durch die Zirkulation eines Gasstromes entfernt.
Katalysatordesaktivierung während des Ingang-

bringens und Stillegens eines Schwarzöldesulfurierungsreaktors wird durch Spülen des Reaktors mit einem schweren Kohlenwasserstoffstrom, wie einem schweren Vakuumgasöl entweder vor oder nach dem Zirkulieren des Schwarzöles durch den Reaktor, je nach den Erfordernissen der Situation, vermindert. Die grundsätzlichen Stufen der Ingangbringmethode sind das Zirkulieren eines relativ leichten Kohlenwasserstoffstromes, der ein schwefelhaltiges Material und Wasserstoff enthält, durch die Reaktionszone und Bewirkung der Sulfidierung des Katalysators bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 246° C, das Zirkulieren eines schweren Kohlenwasserstoffstromes durch die Reaktionszone und die Bewirkung eines Spülens der Reaktionszone sowie die Steigerung der Temperatur der Reaktionszone bis in den Bereich von 288 bis 343° C und anschließende Einführung eines Beschickungsstromes, der ein Schwarzöl umfaßt. Während des Stillegens oder Abschaltens umfaßt die Methode die Stufe eines Ausspülens des Schwarzöles aus der Reaktionszone mit einem schweren Kohlenwasserstoffstrom.

Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur katalytischen Hydrodesulfurierung der Gruppe der Erdölmaterialien, die allgemein als Schwarzöle bezeichnet werden, entwickelt. Beispiele solcher Verfahren, Katalysatoren und Betriebsweisen sind in den US-PS 3873441, 3847799, 3795607, 3748261, 3445377, 3551323, 3501396 und 3375189 beschrieben. Die Fachleute auf dem Gebiet der Erdölraffinierung sind mit diesen und anderen Verfahren, die derzeit industriell benutzt werden, vertraut. Eine intensive Betrachtung des derzeitigen Standes der Technik bezüglich des Hydrokrackens ist in dem Artikel in »Industrial and Engineering Chemistry«, Prod. Res. Dev., Band 14, Nr. 2, 1975, Seite 74 enthalten. Jene Verfahren, bei denen Schwarzöl mit Wasserstoff behandelt wird und auf die die Erfindung gerichtet ist, können so gekennzeichnet werden, daß sie die Zirkulation eines Schwarzöles, wie es hier definiert ist, und von Wasserstoff durch eine dicht gepackte Katalysatorschicht, die mit einer Maximaltemperatur im Bereich von 343 bis 454° C und bei einem Druck von 69 bis 341 at arbeitet, einschließen. Sprudelnde Systeme, Schlammsysteme und fluidisierte oder Wirbelschichtsysteme liegen nicht innerhalb dieser Kennzeichnung.

Jedes der verschiedenen industriellen Verfahren muß am Anfang in einer Weise gestartet werden, die eine optimale Leistung des Katalysators ergibt. Außerdem ist es gelegentlich erforderlich, die Reaktionszone des Verfahrens stillzulegen, bevor die Desaktivierung des Katalysators ihre Stillegung erfordert. Die Ursache für eine solche vorzeitige Stillegung könnte beispielsweise in mechanischen Fehlern, in der geplanten Stillegung von Aufstrom- oder Abstromanlagen oder in dem geplanten Abschalten des Schwarzölverfahrens selbst zu sehen sein. Es ist erwünscht, in der Lage zu sein, die Reaktionszone erneut in Gang zu bringen und die gleiche Leistung wie vor der erzwungenen Abschaltung zu bekommen. Leider wurde dies bisher nicht erreicht, und es wurde immer eine Abnahme der Katalysatoraktivität während der Stilllegung und dem anschließenden Ingangbringen festgestellt. Dies ist am stärksten bemerkbar bei der Desulfurierungsaktivität der Katalysatoren und kann eine 15- bis 20%ige Abnahme dieser Aktivität erreichen. Es ist ein Ziel dieser Erfindung, Methoden zum

Ingangbringen, Stillegen und Wiederingangbringen der Reaktionszonen von Wasserstoffbehandlungsverfahren zu bekommen, wobei die sonst beobachtete Katalysatordesaktivierung vermindert wird.

Eine zweite zu beanstandende Folge der Stillegung der Reaktionszone für die Wasserstoffbehandlung von Schwarzöl ist der erhöhte Druckabfall in der Reaktionszone, der auftritt und beobachtet wird, wenn die Reaktionszone wieder in den Verfahrensstrom gebracht wird. Es ist daher ein weiteres Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Stillegung oder Abschaltung und Wiederingangbringung von Reaktionszonen, die aktiven Katalysator enthalten, zu bekommen, welches diese Druckabfallsteigerung mildert.

Industrielle Anwendung hat gezeigt, daß diese Ziele erreicht werden, wenn man einen schweren Kohlenwasserstoffstrom, wie ein schweres Vakuumgasöl, als Spülmaterial verwendet und durch die Reaktionszone zwischen dem in diesem Verfahren normalerweise verwendeten leichten Kohlenwasserstoff und dem Schwarzöl zirkulieren läßt. Während des Ingangbringens erfolgt das Spülen, bevor das Schwarzöl eingeführt wird. Während eines Stillegens erfolgt das Spülen, bevor der leichte Kohlenwasserstoff eingeführt wird. Die begrenzt verfügbaren industriellen Daten zeigen, daß ein regelmäßiges Stillegen und Ingangbringen nach der Methode die Aktivitätsverluste auf etwa 0 bic 5% stark vermindert.

Obwohl es unmöglich ist, tatsächlich festzustellen, was auf der Katalysatoroberfläche in der Reaktionszone geschieht, wird doch angenommen, daß die Methoden nach der Erfindung ihre vorteilhaften Ergebnisse durch die Verhinderung oder Begrenzung der Ausfällung von Asphaltenen auf dem Katalysator erhalten. Asphaltene, die auch als heptanunlösliche Stoffe bezeichnet werden, verursachen bekanntermaßen eine Katalysatordesaktivierung. Bei den Reaktionstemperaturen werden die Asphaltene in Koks umgewandelt und blockieren die aktiven Stellen des Katalysators. Bei bekannten Methoden wird ein leichter Kohlenwasserstoffstrom im Gegensatz zu einem schweren Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone bis zu dem Zeitpunkt zirkuliert, bei dem das Schwarzöl bzw. Dunkelöl eingeführt wird, oder aber unmittelbar nach dessen Herausführung. Dieser leichte Kohlenwasserstoffstrom wird aus jenen ausgewählt, die für den Raffinierer leicht verfügbar sind, und besteht normalerweise aus einem leichten Destillat wie einem Dieselöl oder einem leichten Kreislauföl. die Verwendung eines solchen Materials erfolgt notwendigerweise bei den niedrigeren Temperaturen, wo die Viskosität des Schwarzöles oberhalb eines begrenzenden Wertes von etwa 5 Centistokes Hegt, nämlich oberhalb des Punktes, bei dem die Viskosität des Öles einen ausreichenden Druckabfall verursachen würde, um eine Gaszirkulation durch den Reaktor unmöglich zu machen.

Es wird die Theorie aufgestellt, daß der leichte Kohlenwasserstoffstrom und das Schwarzöl in einer ähnlichen Weise wie in einem Lösungsmitteldeasphaltierverfahren zusammenwirken und die Ausfällung der Asphaltene bewirken. Das analytische UOP-Verfahren Nr. 174 für die Vorausbestimmung der Lagerbeständigkeit zurückbleibender Brennöle zeigt, daß ein Gemisch von 10 Flüssigvolumen-% einer Schwarzölkomponente und 90 Flüssigvolumen-% eines Dieselöles von 260 bis 370° C instabil war. Im Gegensatz dazu war ein Gemisch von 10 Flüssievolu-

men-% der Schwarzölkomponente und 90 Flüssigvolumen-% eines Vakuumgasöles von 370 bis 550° C stabil, und es gab keine Ausfällung. In diesen Versuchen war die Schwarzölkomponente ;in Material, das aus der heißen Schnellverdp.mpfungszone eines Schwarzölumwandlungsverfahrens entfernt wurde. Dieses Material ist repräsentativ für die Flüssigkeit, die sich in der Reaktionszone findet, und unterscheidet sich hiervon nur durch die Abwesenheit von Wasserstoff und leichter Kohlenwasserstoffe, die ausgestreift wurden. Das erfinderische Konzept schließt somit wenigstens eine Teilspülung der Reaktionszone mit einem schweren Kohlenwasserstoffstrom zwischen der Zirkulierung des Schwarzöles und des leichten Kohlenwasserstoffstromes ein. Diese Spülung erfolgt vorzugsweise ausreichend lange, um wenigstens zwei Volumenveränderungen des flüssigen Inhaltes des Reaktors zu bewirken. Der Spülbetrieb ist der gleiche während des Ingangbringent, des Wiederingangbringens oder des Stillegens der Reaktionszone.

Die verschiedenen Erdölfraktionen, auf die hier Bezug genommen wird, können allgemein durch ihre Siedebereiche definiert werden. Die tatsächlichen Bereiche variieren jedoch in unterschiedlichen Situationen je nach Faktoren, wie der Rohölzusammensetzung, der Leistungsfähigkeit der Fraktionierkolonnen, der Natur der Abstromanlagen und den erwünschten Produkten. Es ist beabsichtigt, die dem Fachmann geläufigen Definitionen anzunehmen und diese Ströme durch die Stelle, an der sie aus der betreffenden Fraktionieranlage abgezogen werden, zu klassifizieren. Um jedoch eine Definition zu bekommen, die Vergleiche oder die Klassifizierung unterschiedlicher Gemische gestattet, wird der leichte Kohlenwasserstoffstrom als ein solcher bezeichnet, der einen Siedebereich unterhalb 360° C hat. Der Ausdruck atmosphärisches Gasöl wird verwendet, um eine Erdölfraktion mit einem Siedebereich von 204 bis 343° C gemäß der geeigneten ASTM-Destillationsmethode zu bezeichnen. Die leichten Kreislauföle und leichten Destillate sind sehr ähnliche Materialien und haben Siedebereiche zwischen 204 und 360° C. Ein leichtes Kreislauföl unterscheidet sich von einem atmosphärischen Gasöl hauptsächlich darin, daß es aus der Hauptkolonne einer katalytischen Wirbelschichtkrackanlage stammt, während das atmosphärische Gasöl aus einer Rohmaterialkolonne stammt. Ein schwerer Kohlenwasserstoffstrom hat einen Siedebereich oberhalb 343° C und enthält weniger als 0,3 Gew.% Asphaltene, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.% Asphaltene. Ein schweres Vakuumgasöl hat einen Siedebereich von 343 bis etwa 566° C und enthält weniger als 0,3 Gew.% Asphaltene, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.% Asphaltene. Wenn hier der Ausdruck Schwarzö! oder Dunkelöl verwendet wird, meint er eine Erdölfraktion, die mehr als 1,0 Gew.% Asphaltene enthält und einen Siedebereich oberhalb 343° C besitzt. Zwei der üblichsten Raffinerieströme, die als Schwarzöle oder Dunkelöle anzusehen sind, sind reduzierte Rohöle, normalerweise der Anteil eines Rohöles, der oberhalb 343° C siedet und 1 bis 15 Gew.% Asphaltene enthält, und Vakuumkolonnenbodenprodukte, die normalerweise oberhalb 524° C sieden und 1 bis 20 Gew.% Asphaltene enthalten.

Das Ingangbringen eines Desulfurierungs- oder Entschwefelungsreaktors schließt oftmals die Stufen einer Reinigung, Vorbefeuchtung, Reduktion und Sulfidierung des Katalysators ein. Diese Stufen sind industrielle Standardmethoden, während derer der Druck in der Reaktionszone ansteigt und die Temperatur so weit erhöht wird, daß sie die Sulfidierung bej wirkt. Vorzugsweise erfolgen diese Anfangsstufen nach der technischen Lehre gemäß der US-PS 3 642 613 und schließen die Zirkulation eines Kohlenwasserstoffstromes ein, der ein schwefelhaltiges Material, wie Schwefelwasserstoff, Alkylmercaptane

i" oder Arylsulfide enthält. Der Kohlenwasserstoffstrom kann irgendein geeigneter relativ niederviskoser Strom sein, wie ein leichtes Kreislauföl oder atmosphärisches Gasöl. Alternativ kann die Sulfidierung auch unter Verwendung eines zirkulierenden Gas-

Ii stromes erfolgen, der Schwefelwasserstoff oder eine andere flüchtige Schwefelverbindung enthält. Das Sulfidieren erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 93 bis 246° C. Die Temperatur der Reaktionszone wird dann auf 246° C oder darüber angehoben, um die Zirkulation des schweren Kohlenwasserstoffstromes zu erleichtern. Während dieses Material durch die Reaktionszone geht, wird die Temperatur der Reaktionszone bis innerhalb des Bereiches von 288 bis 343 ° C weiter gesteigert. Diese beiden Stufen

2> werden normalerweise gleichzeitig durchgeführt, um die während des Ingangbringens erforderliche Zeit zu vermindern. Bei diesen erhöhten Temperaturen kann das Schwarzöl oder Dunkelöl eingeführt werden. Die Reaktionszone wird dann auf die für den erwünschten

JO Desulfurierungsgrad bzw. Entschwefelungsgrad erforderliche Temperatur gebracht. Diese Temperatur ist normalerweise höher als 343° C. Die Maximaltemperatur, die in der Reaktionszone verwendet wird, sollte unter 454° C liegen. Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich jene hier genannten Temperaturen auf die Maximaltemperatur, die in der Reaktionszone gemessen wird.

Gemäß der obigen Beschreibung kann die jevorzugte Ausführungsform der Ingangbringmethode nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet werden, daß sie die folgenden Stufen umfaßt: Man läßt einen Strom, der Wasserstoff hoher Reinheit umfaßt, durch eine Reaktionszone, welche eine Katalysatorschicht enthält, zirkulieren, während man den Druck in der Reaktionszone bis innerhalb des Bereiches von 69 bis 341 at steigert und die Temperatur in der Reaktionszone bis innerhalb des Bereiches von 93 bis 246° C steigert, sulfidiert die Katalysatorschicht durch Zirkulieren eines schwefelhaltigen Materials durch die Reaktionszone, läßt einen leichten Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone zirkulieren und steigert die Temperatur in der Reaktionszone oberhalb 246° C, läßt einen schweren Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone ausreichend lange zirkulieren, um wenigstens einen zweimaligen Volumenaustausch der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu bekommen, und steigert die Temperatur in der Reaktionszone bis in den Bereich von 288 bis 343 ° C und führt einen Schwarzölbeschickungsstrom ein und stei-

bo gert die Temperatur in der Reaktionszone bis in den Bereich von 343 bis 454° C.

Da die vorgeschlagene Theorie für das günstige Ergebnis nach der Erfindung nicht von der Wirkung des Katalysators in der Reaktionszone abhängt, kann die Erfindung auf jede Methode einer katalytischen Wasserstoffbehandlung von Schwarzöibeschickungen ungeachtet der Katalysatorzusammensetzung angewendet werden, wenn das Verfahren die oben bezeichne-

ten Merkmale aufweist. Es kann angewendet werden sowohl auf Reaktionszonen mit feststehenden Katalysatorschichten als auch auf Reaktionszonen mit bewegten Katalysatorschichten und auf alle Schwarzölverfahren oder Dunkelölverfahren einschließlich jener, die speziell auf eine Hydrodesulfurierung, Demetallisierung oder ein Hydrokracken gerichtet sind. Wenn hier der Ausdruck Reaktionszone verwendet wird, bedeutet dieser beispielsweise einen einzelnen Reaktor, der eine oder mehrere Katalysatorschichten enthält, sowie eine Vielzahl von Reaktoren, die in Reihe oder parallel zueinander arbeiten. Wie oben erwähnt, ist das Erfindungskonzept nicht auf das Ingangbringen einer Anlage, die frischen oder regenerierten Katalysator enthält, beschränkt, sondern kann auch auf das Stillegen und Wiederingangbringen von Anlagen angewendet werden, die benutzten, aber noch industriell annehmbaren Katalysator enthalten. Die A.nfangsstufen, wie das Sulfidieren, sind normalerweise nicht erforderlich, und das Wiederingangbringen umfaßt hauptsächlich das Erwärmen der Reaktionszone und die aufeinanderfolgende Zirkulierung der verschiedenen Erdölfraktionen bei den geeigneten Temperaturen. Diese Temperaturen liegen in den gleichen Bereichen, wie sie in dem oben ϊ bezeichneten Ingangbringen verwendet werden. Während des Stillegens oder Abschaltens liegen sie natürlich in der umgekehrten Reihenfolge.

Die bevorzugte Ausführungsform der Stillegungsmethode kann aus den folgenden Stufen beschrieben

i" werden: Man senkt die Temperatur der Reaktionszone bis zum Bereich von 288 bis 343° C, während man den Beschickungsstrom zirkulieren läßt, läßt einen schweren Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone ausreichend lange zirkulieren, um wenigstens einen zweimaligen Volumenaustausch der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu bewirken, und senkt die Temperatur der Reaktionszone bis zum Bereich von 204 bis 288 ° C und läßt einen leichten Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone zirku-

-'() lieren und senkt die Temperatur der Reaktionszone weiter.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Ingangbringen oder Stillegen der Reaktionszone fü^r die katalytische Wasserstoffbehandlung von Schwarzöl bzw. Dunkelöl unter Zirkulierenlassen eines leichten Kohlenwasserstoffstromes, während in der Reaktionszone die Temperatur beim Ingangbringen allmählich gesteigert und beim Stillegen vermindert wird, und unter Einführung des Schwarzöles oder Dunkelöles in die Reaktionszone nach der Zirkulation des leichten Kohlenwasserstoffstromes beim Ingangbringen bzw. Herausführen des Schwarzöles aus der Reaktionszone vor der Zirkulation des leichten Kohlenwasserstoffstromes beim Stillegen, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Ingangbringen den Restbestand des leichten Kohlenwasserstoffstromes bzw. beim Stillegen den Restbestand des Schwarzöles oder Dunkelöles aus der Reaktionszone herausspült, indem man einen schweren Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone zirkulieren läßt, bevor beim Ingangbringen das Schwarzöl oder Dunkelöl bzw. beim Stillegen der leichte Kohlenwasserstoffstrom in den Reaktor eingeführt wird.

2. Verfahren zum Ingangbringen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen leichten Kohlenwasserstoff strom, der schwefelhaltiges Material und Wasserstoff enthält, durch eine Katalysatorschicht in einer Reaktionszone bei einer Temperatur im Bereich von 93 bis 246° C zirkulieren läßt und die Katalysatorschicht sulfidiert oder schwefelt,

b) die Temperatur der Reaktionszone auf oberhalb 246° C steigert und dann einen schweren Kolenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone zirkulieren läßt und so den leichten Kohlenwassertoffstrom aus der Reaktionszone spült, und

c) die Temperatur der Reaktionszone bis in den Bereich von 288 bis 343° C erhöht und dann einen Schwarzöl umfassenden Beschikkungsstrom einführt.

3. Verfahren zum Ingangbringen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) einen Wasserstoff umfassenden Strom durch eine Reaktionszone, die eine Katalysatorschicht enthält, zirkulieren läßt, während man den Druck in der Reaktionszone bis in den Bereich von 69 bis 341 at und die Temperatur in der Reaktionszone bis in den Bereich von 93 bis 246° C steigert,

b) die Katalysatorschicht durch Zirkulierenlassen des schwefelhaltigen Materials durch die Reaktionszone sulfidiert oder schwefelt,

c) einen leichten Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone zirkulieren läßt und die Temperatur in der Reaktionszone auf oberhalb 246° C steigert,

d) einen schweren Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone ausreichend lange zirkulieren läßt, um wenigstens einen zweimaligen Volumenaustausch der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu bewirken, und die Temperatur in der Reaktionszone bis in den Bereich von 288 bis 343° C steigert, und

e) einen Schwarzöl- bzw. Dunkelölbeschik kungsstrom einführt und die Temperatur in der Reaktionszone bis in den Bereich von 343 bis 454° C steigert.

4. Verfahren zur Stillegung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Temperatur der Reaktionszone bis in der Bereich von 288 bis 343° C unter Zirkulation des Schwarzöl- bzw. Dunkelölbeschikkungsstromes senkt,

b) einen schweren Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone ausreichend lange zirkulieren läßt, um wenigstens einen zweimaligen Volumenaustausch der Flüssigkeit in der Reaktionszone zu bewirken, und die Temperatur der Reaktionszone bis in den Bereich von 204 bis 288° C senkt, und

c) einen leichten Kohlenwasserstoffstrom durch die Reaktionszone zirkulieren läßt und die Temperatur der Reaktionszone weiter senkt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als leichten Kohlenwasserstofistrom atmosphärisches Gasöl, leichtes Destillat oder leichtes Kreislauföl verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als schweren Kohlenwasserstoffstrom ein schweres Vakuumgasöl verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Schwarzöl oder Dunkelöl katalytisch hydrokrackt, hydrodesulfuriert und/oder demetallisiert.