Przedmiotem wynalazku jest sposób katalitycz¬ nego hydrokrakingu i hydrodesulfuryzacji czar¬ nego oleju, a w szczególnosci rozruch i wylaczanie tego procesu.Dotychczas rozruchu stref reakcji w procesie katalitycznego przerobu czarnego oleju przy udzia¬ le wodoru dokonywano, stosujac podczas poczat¬ kowych operacji siarczkowania i ogrzewania stre¬ fy reakcji pojedynczy strumien weglowodoru, co ma miejsce przed zetknieciem czarnego oleju z katalizatorem. Strumien ten stanowi strumien sto¬ sunkowo lekkiego weglowodoru, takiego jak lekki recyrkulowany olej gazowy, a to ze wzgledu na jego mala lepkosc w temperaturze strefy reakcji podczas poczatkowego okresu rozruchu.Postepowanie podczas rozruchu opisane w opi¬ sach patentowych St. Zjedn. Ameryki nr nr 3642613 i 3586620 podaje sposób rozruchu z uzy¬ ciem jednej cieczy. Znane sposoby wylaczania stre¬ fy reakcji stanowia w zasadzie przeciwienstwo postepowania przy rozruchu z pominieciem zbed¬ nych operacji siarczkowania i redukcji. Oznacza to, ze obniza sie temperature strefy reakcji, po czym strefe te przeplukuje sie stosunkowo lek¬ kim weglowodorem. Przy odpowiednio niskiej tem¬ peraturze weglowodór ten odzyskuje sie nastepnie na drodze zawracania (cyrkulacji) strumienia ga¬ zu.Deazatkywacje katalizatora podczas rozruchu i 10 20 25 30 wylaczania reaktora do odsiarczania czarnego o- leju zmniejsza sie przez przeplukiwanie reaktora strumieniem ciezkiego weglowodoru; takiego jak ciezki prózniowy olej gazowy, albo przed, albo po przepuszczaniu przez reaktor czarnego oleju, w zaleznosci od rozwoju sytuacji.Podstawowymi operacjami podczas rozruchu sa: przepuszczanie przez strefe reakcji strumienia sto¬ sunkowo lekkiego weglowodoru zawierajacego ma¬ terial siarkowy i wodór z przeprowadzeniem siar¬ czkowania katalizatora w temperaturze 93—246°C, przepuszczanie przez strefe reakcji i strumienia ciezkiego weglowodoru przeplukujacego strefe re¬ akcji i podwyzszenie temperatury strefy reakcji do 288—343°C a nastepnie wprowadzenie strumie¬ nia zasilajacego, zawierajacego czarny olej. Pod¬ czas operacji wylaczania sposób obejmuje ope¬ racje wyplukiwania czarnego oleju ze strefy re¬ akcji strumieniem ciezkiego weglowodoru.Odkryto szereg sposobów katalitycznej hydrode¬ sulfuryzacji grupy surowców pochodzenia nafto¬ wego, zwanych zwykle czarnymi olejami. Przy¬ kladowe procesy, katalizatory i sposoby postepo¬ wania opisano w opisach patentowych St. Zjedn.Ameryki nr nr 3373441, 38477199, 3795607, 3748261, 3445377, 3551323, 35Q13fl|6 i 33751'89. Fachowcy z dziedziny przetwórstwa ropy naftowej znaja te i inne sposoby, stosowane na skale przemyslowa.Szeroki przeglad stanu techniki w tej dziedzinie 111 208podano w artykule opublikowanym w Industrial and Engineering Chemistry, Prod. Res. Dev., tom 14, No 2, str. 74, 1975. Operacje przerobu czarne¬ go oleju przy uzyciu wodoru, do których odnosi sie sposób wedlug wynalazku, polegaja na prze¬ puszczaniu czarnego oleju, jak opisano, i wodoru przez gesto upakowane zloze katalizatora w ma¬ ksymalnym zakresie temperatury 343—454°C i pod cisnieniem 69—341 atmosfer. W charakterystyce tej nie mieszcza sie wzburzone, zawiesinowe i flu¬ idalne uklady katalizujace.Kazdy z tych procesów, prowadzonych na skale przemyslowa musi byc zapoczatkowany w sposób, zapewniajacy maksymalna skutecznosc katalizato¬ ra. Ponadto niekiedy niezbedne jest wylaczenie strefy reakcji procesu zanim stanie sie to ko¬ nieczne ze wzgledu na dezaktywacje katalizatora.Moze to byc konieczne np. ze wzgledu na uszko¬ dzenia mechaniczne, planowane wylaczenie insta¬ lacji doprowadzenia i odprowadzania przerabia¬ nego produktu lub ze wzgledu na planowane wy¬ laczenie instalacji do przerobu czarnego oleju. Po¬ zadane jest aby móc ponownie uruchomic strefe reakcji i uzyskac te same osiagi jak przed przy¬ musowym wylaczeniem. Nie osiaga sie ich jednak, i z doswiadczenia wiadomo, ze podczas wylacze¬ nia i ponownego rozruchu nastepuje dezaktywacja katalizatora. Zaznacza sie to najwyrazniej w spad¬ ku dzialania odsiarczajacego katalizator, który mo¬ ze siegac 15^20%.Celem wynalazku jest zapewnienie sposobu roz¬ ruchu, wylaczania i ponownego rozruchu stref re¬ akcji w procesach obróbki wodorem, zmniejszaja¬ cego znany z doswiadczenia spadek aktywnosci katalizatora.Dalsza niekorzystna konsekwencja wylaczenia strefy reakcji w procesie obróbki czarnego oleju wodorem jest wzrost spadku cisnienia w strefie reakcji, powstajacy i dajacy sie zaobserwowac, gdy ponownie uruchamia sie strefe reakcji. Dal¬ szym celem wynalazku jest wiec zapewnienie spo¬ sobu wylaczania i ponownego rozruchu stref re¬ akcji, zawierajacych aktywny katalizator, lagodza¬ cego ten wzrost spadku cisnienia. 1 Prowadzac operacje w skali przemyslowej stwie¬ rdzono, ze cele te osiaga sie, stosujac jako ma¬ terial pluczacy, przepuszczany przez strefe reak¬ cji pomiedzy przepuszczaniem zwykle stosowanego w tym celu lekkiego weglowodoru a przepuszcza¬ niem czarnego oleju, strumien ciezkiego weglo¬ wodoru, takiego jak. ciezki prózniowy olej gazo¬ wy. Podczas rozruchu operacje przeplukiwania prowadzi sie przed wprowadzeniem czarnego ole¬ ju. Ograniczone dane dostepne z przemyslu wska¬ zuja, ze prowadzenie wylaczania i rozruchu w o- pisany sposób powoduja, znaczne obnizenie strat aktywnosci katalizatora dochodzacych do 0—5%.Chociaz nie mozna sledzic, co dzieje sie w stre¬ fie reakcji na powierzchni katalizatora, uwaza sie, ze sposób wedlug wynalazku zapewnia korzystne wyniki dzieki zapobieganiu lub ograniczeniu o- sadzania sie na katalizatorze asfaltenów. Asfalte- ny, zwane takze substancjami nierozpuszczalnymi . 208 4 w heptanie, znane sa jako substancje powodujace dezaktywacje katalizatora.W znanych sposobach przez strefe reakcji przepuszcza sie strumien lekkiego weglowodoru, 5 w porównaniu do strumienia ciezkiego ?weglowo¬ doru uzywanego w sposobie wedlug wynalazku, az do czasu, gdy wprowadza sie czarny olej lub natychmiast po odcieciu jego doplywu. Ten lekki weglowodór dobiera sie sposród weglowodorów lat- 10 wo dostepnych i stanowi on zwykle lekki desty¬ lat, taki jak olej dieslowy lub "olej gazowy. Przy stosowaniu takich materialów konieczna jest niz¬ sza temperatura, w której lepkose czarnego oleju przewyzsza graniczna wartosc o okolo 5 centisto- 15 kesów, to znaczy wartosc lepkosci oleju, przy któ¬ rej nastapilby spadek cisnienia uniemozliwiajacy przeplyw gazu przez reaktor.Uwaza sie, ze strumien lekkiego weglowodoru i czarny olej oddzialywuja na siebie wzajemnie w sposób podobny do procesu usuwania asfaltów przy uzyciu rozpuszczalnika, powodujac wytrace¬ nie asfaltenów. test analityczny UOP Analytical Procedure No 174, sluzacy do przewidywania sta¬ bilnosci resztkowych olejów opalowych podczas przechowywania wskazuje, ze mieszanina 10% ob¬ jetosciowych cieklego czarnego oleju i 90% obje¬ tosciowych cieklego oleju dieslowego odbieranego w temperaturze 260—370° jest niestabilna. W prze- 30 ciwienstwie do tego, mieszanina 10% cieklego czar¬ nego oleju i 90% objetosciowych cieklego próz¬ niowego oleju gazowego, odbieranego w tempera¬ turze 370—550°C jest stabilna i nie wystepuje z niej wytracanie. W próbach tych jako czarny olej 35 stosuje sie material usuwany ze strefy goracego odparowania rzutowego z procesu konwersji czar¬ nego oleju. Material ten jest przedstawicielem cieczy znajdujacej sie w strefie reakcji i rózni sie tylko brakiem wodoru i lekkich weglowodorów, 40 które zostaly odpedzone.Sposób wedlug wynalazku' polega wiec na co najmniej czesciowym odparowaniu rzutowym, za¬ chodzacym w strefie reakcji zawierajacej stru¬ mien ciezkiego weglowodoru, zachodzacym pomie- 45 dzy przepuszczanym czarnym olejem a strumie¬ niem lekkiego weglowodoru. Operacje odparowa¬ nia rzutowego korzystnie prowadzi sie w ciagu okresu czasu wystarczajacego do przeprowadzenia co najmniej dwukrotnej wymiany objetosciowej 50 cieczy w reaktorze. Operacja odparowania rzuto¬ wego jest taka sama podczas rozruchu, wylacza¬ nia i .ponownego rozruchu strefy reakcji.Wymienione poprzednio rózne frakcje pochodza¬ ce z destylacji ropy naftowej mozna ogólnie o- 55 kreslic na podstawie zakresów ich temperatury wrzenia. Rzeczywiste zakresy wahaja sie jednak .w róznych granicach o róznych sytuacjach, w za¬ leznosci od takich czynników, jak sklad ropy naf¬ towej, wydajnosc kolumn frakcjonujacych, rodzaj 60 instalacji zasilajacych. Zamierza sie zaadoptowac zwyczajowe okreslenia, uzywane przez fachowców i zaklasyfikowac je wedlug miejsc, w których sa one odbierane z odpowiednich instalacji frak¬ cjonujacych. Aby jednak zapewnic okreslenia, u- &5 mozliwiajace porównanie lub klasyfikacje róznycht 5 mieszanin, pojeciem lekki weglowodór okreslono weglowodór o temperaturze wrzenia ponizej 360°C.Frakcje ropy naftowej o temperaturze wrzenia, oznaczonej przy uzyciu odpowiednich metod de¬ stylacji wedlug ASTM, wynoszacej 204-^343°C, o- kreslono jako atmosferyczny olej gazowy. Lekkie recyrkulowane oleje gazowe i lekkie destylaty sa substancjami bardzo podobnymi, o temperaturze wrzenia 204—360PC. Lekki recyrkulowany olej ga¬ zowy rózni sie od atmosferycznego oleju gazowe¬ go glównie tym, ze pochodzi z glównej kolumny instalacji do fluidalnego krakowania katalityczne¬ go, podczas gdy atmosferyczny olej gazowy od¬ biera sie z kolumny do destylacji surowej ropy naftowej.Ciezki weglowodór ma temperature wrzenia po¬ wyzej 343°C i zawiera ponizej 0,3% wagowych asfaltenów, korzystnie ponizej 0,1% wagowych.Ciezki prózniowy*' olej gazowy ma temperature wrzenia 345—!66°C i zawiera ponizej 0,3% wa¬ gowych asfaltenów, korzystnie ponizej 0,1% wa¬ gowych. Uzywane tu okreslenie „czarny olej" od¬ nosi sie do frakcji ropy naftowej zawierajacej po¬ nad 1% wagowy asfaltenów i o temperaturze wrze¬ nia ponad 343°C. Dwoma najbardziej znanymi pro¬ duktami rafineryjnymi, uwazanymi za czarny olej sa: surowy olej resztkowy, to jest ropa naftowa z której odpedzono lekkie frakcje, stanowiacy czesc surowej ropy, wrzacy w temperaturze powyzej 343°C i zawierajacy 1—15% wagowych asfaltenów, i pozostalosc denna z kolumny prózniowej, nor¬ malnie wrzaca w temperaturze powyzej 524°C i zawierajaca 1—£0% wagowych asfaltenów.Rozruch reaktora desulfuryzacji obejmuje czesto operacje przedmuchiwania, wstepnego zwilzania, redukcji i siarczkowania katalizatora. Sa to nor¬ malne operacje, stosowane w procesach prowa¬ dzonych na skale przemyslowa, podczas których cisnienie w strefie reakcji wzrasta, a temperatura podnosi sie do poziomu, w którym nastepuje siar¬ czkowanie. Korzystnie te poczatkowe operacje pro¬ wadzi sie jak opisano w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 3642613 i polegaja one na prze¬ puszczeniu strumienia weglowodoru, zawierajacego substancje siarkowe, takie jak siarkowodór, alki- lomerkaptany lub siarczki alkilowe. Strumien we¬ glowodoru moze stanowic strumien dowolnego we¬ glowodoru o stosunkowo niskiej lepkosci, takiego jak lekki recyrkulowany olej gazowy lub atmo¬ sferyczny olej gazowy.Alternatywnie, siarczkowanie mozna przeprowa¬ dzic, przepuszczajac strumien gazu, zawierajacego siarkowodór lub ininy lotny zwiazek siarki. Ope¬ racje siarczkowania korzystnie prowadzi sie w temperaturze 93—&46°C. Nastepnie podnosi sie temperature strefy reakcji do 246°C lub wyzej, a- by ulatwic cyrkulacje strumienia ciezkiego weglo¬ wodoru. Podczas przepuszczania tego strumienia przez strefe reakcji jej temperature podnosi sie dalej do 288—343°C. Obydwa te etapy zwykle przeprowadza sie jednoczesnie, aby skrócic czas, potrzebny na rozruch. W tak podwyzszonej tempe¬ raturze mozna wprowadzac czarny olej. Nastepnie L 208 6 doprowadza sie temperature strefy reakcji do tem¬ peratury wymaganej przy pozadanym stopniu od¬ siarczenia. Zwykle przekracza ona 343°C.Maksymalna temperatura strefy reakcji nie po- 5 winna przekraczac 454°C. O ile nie podano' ina¬ czej, wymieniona temperatura okreslana jest w o- pisie jako maksymalna temperatura, mierzona w strefie reakcji.Zgodnie z powyzszym opisem, korzystny sposób io rozruchu wedlug wynalazku polega na tym, ze przez strefe reakcji zawierajaca zloze katalizatora przepuszcza sie strumien zawierajacy wodór o wy¬ sokiej czystosci, podnoszac cisnienie panujace w strefie reakcji. do 69—341 atmosfer i temperature 10 do 93—246°C, siarczkuje sie zloze katalizatora, przepuszczajac przez strefe reakcji substancje za¬ wierajaca siarke, po czym przez strefe reakcji przepuszcza sie strumien ciezkiego weglowodoru w ciagu okresu czasu wystarczajacego do uzyska- 20 nia w strefie reakcji co najmniej dwukrotnej' wy¬ miany objetosciowej cieczy i podnoszac tempera¬ ture w strefie reakcji do 288—343°C, i wreszcie wprowadza sie do strefy reakcji strumien zasila¬ jacy czarnego oleju, podnoszac jej temperature 25 do 343—454°C.Poniewaz, zgodnie z proponowanym teoretycz¬ nym wyjasnieniem, korzystne wyniki uzyskiwane w sposobie wedlug wynalazku nie zaleza od dzia¬ lania katalizatora w strefie reakcji,, sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do dowolnego procesu obróbki wodorem surowca, którym jest czarny o- lej, niezaleznie od skladu katalizatora, o ile tylko proces odpowiada poprzednio podanej charaktery¬ styce. Mozna go stosowac w strefach reakcji za- 35 wiierajacych zarówno .stale jak i ruchome zloze ka¬ talizatora i do wszystkich procesów przerobu czar¬ nego oleju, takich jak hydrosulfuryzacja, demeta- lizacja i hydirokraking. Stosowane tu okreslenie „strefa reakcji" oznacza pojedynczy reaktor, za- 40 wierajacy jedno lub wiecej zloze katalizatora oraz liczne reaktory, pracujace seryjnie lub równole¬ gle.Jak wspomniano, poprzednio, sposób wedlug wynalazku nie jest ograniczony tylko do rozru¬ chu instalacji, zawierajacych swiezy lub nowo zre¬ generowany katalizator i moze byc stosowany do wylaczania i ponownego rozruchu instalacji, za¬ wierajacych katalizator juz uzywany, ale ciagle _. jeszcze przydatny do prowadzenia procesu na ska- le przemyslowa. Poczatkowe operacje, takie jak siarczkowanie, nie sa zwykle konieczne i* ponow¬ ny rozruch polega w zasadzie na ogrzaniu strefy reakcji i kolejnym przepuszczaniu róznych frakcji 5g ropy naftowej w odpowiednim zakresie tempera¬ tury. Zakresy temperatury, stosowane podczas roz¬ ruchu podano wyzej. W przypadku wylaczania, zmieniaja sie one oczywiscie w odwrotnej kolej¬ nosci. 60 Korzystny sposób wylaczania wedlug wynalazku mozna opisac jako polegajacy na obnizaniu tem¬ peratury strefy reakcji do 288—343°C przy prze¬ puszczaniu strumienia weglowodoru zasilajacego, przepuszczaniu przez strefe reakcji strumienia 65 ciezkiego weglowodoru przez okres czasu wystar-'7 czajacy na co najmniej dwukrotna objetosciowa wymiane cieczy w strefie reakcji, obnizeniu tempe¬ ratury strefy reakcji do 204—288°C, przepuszcze¬ niu przez strefe reakcji strumienia lekkiego we¬ glowodoru i dalszym obnizeniu temperatury strefy reakcji.Zastrzezenie patentowe Sposób katalitycznego hydrokrakingu-hydrode- sulfuryzacji czarnego oleju stanowiacego podesty¬ lacyjna pozostalosc olejowa wrzaca powyzej tem¬ peratury 343°C i zawierajaca 1—i20°/& wagowych asfaltenów, w którym przez strefe reakcyjna naj¬ pierw przepuszcza sie lekki gazowy olej weglowo¬ dorowy wrzacy w temperaturze 204—360°C,. pod cisnieniem 69—341 atm., razeim z wodorem i zró¬ dlem siarki, korzystnie siarkowodorem lub mer- kaptanem, az temperatura katalizatora stopniowo podniesie sie od okolo 93°C—246°C, a nastepnie do reaktora wprowadza sie czarny olej, znamienny tym, ze przez reaktor po przepuszczeniu lekkiego oleju gazowego, wodoru i zwiazku siarki oraz pod- 1208 8 niesieniu sie temperatury od 93*—246°C, przepusz¬ cza sie ciezki prózniowy gazowy olej weglowodo¬ rowy o zakresie temperatury wrzenia 343—566°C, zawierajacy ponizej 0,3% wagowych asfaltenów, w 5 temperaturze 288—343°C, w ciagu okresu czasu wystarczajacego do co najmniej dwukrotnej wy¬ miany objetosci cieczy w strefie reakcji, tempe¬ rature katalizatora podnosi sie od 288—343°C, wprowadza strumien czarnego oleju, po czym pod- 10 nosi temperature katalizatora od 343—454°C, kata¬ lityczny hydrokraking-hydrodesulfuryzacje prowa¬ dzi sie do momentu zuzycia katalizatora lub do momentu koniecznosci zmiany strumienia zasila¬ jacego, nastepnie temperature katalizatora obniza 15 sie do 288—343°C, przy czym przez katalizator przepuszcza sie surowiec, nastepnie przez kataliza¬ tor przepuszcza sie ciezki prózniowy olej gazowy w ciagu okresu czasu wystarczajacego do co naj¬ mniej dwukrotnej wymiany objetosci cieczy w 20 strefie reakcji, przy czym temperature strefy re¬ akcji obniza sie od 204°—»288°C a nastepnie przez strefe reakcyjna przepuszcza sie lekki gazowy o- lej weglowodorowy, przy czym temperatura kata¬ lizatora obniza sie.DN-3, z. 147/81 Cena 45 zl PL