DE3133562A1

DE3133562A1 - "verfahren zur herstellung fluessiger kohlenwasserstoffe"

Info

Publication number: DE3133562A1
Application number: DE19813133562
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr.-Ing. Coenen; Rainer Dipl.-Ing. Hagen; Ernst Dr.-Ing. 4300 Essen Kriegel
Original assignee: Fried Krupp AG
Current assignee: Fried Krupp AG
Priority date: 1981-08-25
Filing date: 1981-08-25
Publication date: 1983-03-10
Also published as: CA1191468A; EP0073355A1; DE3133562C2; EP0073355B1; AU8721182A; US4485003A; JPS5842689A; AU546829B2; ZA826132B

Description

h
FRIED. KRUPP GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG

in Essen

Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle. Zu den flüssigen Kohlenwasserstoffen, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, gehören die Alkane, die cycloalkane und die Aromaten, welche einen Siedepunkt von 20 bis ca. 350 C haben und deren Moleküle 5 bis ca. 30 Kohlenstoffatome enthalten. Diese flüssigen Kohlenwasserstoffe werden insbesondere zu Treib- und Schmierstoffen verarbeitet sowie als Heizöl und Chemie— rohstoff eingesetzt.

Es ist bereits bekannt, daß aus Kohle durch katalytische Hydrierung Kohlenwasserstoffe gewonnen werden können. Nach dem Bergius-Verfahren wird fein vermahlene Kohle mit Schweröl oder Teer unter Zusatz eines molybdänhaltigen Katalysators zu einem Teig verrührt und anschließend bei 200 bis 300 atü und 450 bis 5OO °C mit Wasserstoff hydriert. Das nach der Hydrierung anfallende Reaktions gemisch wird durch Destillation getrennt und liefert Benzin, Gasöl und einen Rückstand, der erneut mit Kohlenstaub vermischt und in den Hydrierungsprozeß zurückgeführt wird. Die nach dem Bergius-Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffe bestehen zum überwiegenden Teil aus Alkanexi und c^vcl°alkanen. (siehe H.Beyer, "Lehrbuch der organischen Chemie" S. Hirzel Verlag, Leipzig, 1962, Seiten 63 bis 64}

EV 15/81
Bu/S

Ausgehend vom bekannten Bergius-Verfahren liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle zu schaffen, das eine große Ausbeute erbringt, kostengünstig sowie betriebssicher arbeitet, mit Kohle verschiedener Herkunft betrieben werden kann und lediglich eine kleine Menge Abfallprodukte liefert.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zerkleinerte Kohle bei 380 bis 600 °C und 260 bis 450 bar mit Wasser behandelt wird ,daß gleichzeitig oder unmittelbar nach der Wasserbehandlung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur in Gegenwart • eines Katalysators eine Hydrierung mit Wasserstoff erfolgt, daß die Gasphase danach durch Senknng des Drucks und der Temperatur in ihre Bestandteile zerlegt wird, die in mehreren Fraktionen anfallen, und dLaß aus dem Kohlerückstand Energie und/oder Gas gewonnen wird. Die Vorschrift, die Wasserbehandlung und die Hydrierung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur dusrchzufuhren, schließt natürlich die Möglichkeit ein, daß gewisse anlagenbedingte Druck- und Temperaturänderuzigen auftreten können. Mit diesem Verfahren können bis zu 50 Gew.-% der Kohle in flüssige Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, wobei Ausbeute und Zusammensetzung der flüssigen Produkte unter anderem von der Herkunft und Zusammensetzung der Kohle abhängig sind. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen flüssigen Kohlenwasserstoffe bestehen zum überwiegenden Teil aus Paraffinkohlenwasserstoffen und enthalten eine schwankende Menge aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wobei der Anteil der Aromaten in den höher siedenden Fraktionen größer ist als in den niedrig siedenden Fraktionen. Der Gehalt an Aromaten ist von der Herkunft der Kohle, der Zusammensetzung der Kohle und den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens abhängig.

Überraschenderweise hat

sich gezeigt, daß eine Behandlung der Kohle mit Wasser, das sich im überkritischen Zustand befindet, die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen positiv beeinflußt. Das Verfahren nach der Erfindung arbeitet trotz der angewendeten hohen Temperaturen und Drücke kostengünstig, betriebssicher und insbesondere umweltfreundlich. Die kostengünstige und umweltfreundliche Arbeitsweise des Verfahrens'! bjeruht vor allem darauf, daß sich der Kohlerückstand, der nach der Wasserbehandlung und Hydrierung anfällt, wegen seiner hohen Porosität sehr gut zur Vergasung eignet und daß das Wasser von den flüssigen Kohlenwasserstoffen einfach abgetrennt werden kann. Außerdem verhindert das Wasser ein Zusammenbacken

fr

der Kohleschüttung, was:,einen gleichmäßigen Reaktionsverlauf begünstigt.

Das Verfahren nach der Erfindung kann besonders vorteilhaft durchgeführt werden, wenn die zerkleinerte Kohle eine Teilchengröße von 1 ,um bis 5 mm hat, wenn zur Behandlung der Kohle eine Wassermenge von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Kohle, verwendet wird und wenn zur Hydrierung eine Wasserstoff menge von 2 bis 10 Gew.-I, bezogen auf Kohle, zur Anwendung kommt.

Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die zerkleinerte Kohle bei gleichzeitiger Durchführung der Wasserbehandlung und der Hydrierung einen Katalysator in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% bezogen auf Kohle, enthält, der im kohlerückstand verbleibt. Bei dieser Verfahrens führung hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Kata^ lysator Fe₃O₃ mit sehr kleiner Teilchengröße verwendet

wird. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß die Wasserbehandlung der Kohle und die Hydrierung nebeneinander störungsfrei ablaufen, wenn die Kohle einen festen

Katalysator, vorzugsweise Fe₂CU, in sehr deiner Verteilung enthält. Das Fe₃O₃ kann im KohXerückstand verbleiben, da es sehr preiswert ist und die weitere Verwendung des Kohlerückstands nicht behindert.

Nach der Erfindung ist alternativ vorgesehen, daß bei gleichzeitiger Durchführung der Wasserbehandlung und der Hydrierung im Wasser ein Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, gelöst ist. Bei dieser Verfahrensvariante hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn als Katalysator NaOH, KOH, Na₄SiO₄, KBO₂ oder NaBO₂ verwendet wird. Da der Katalysator in der wässrigen Phase gelöst ist, liegt er im Reaktionssystem in sehr homogener Verteilung vor und hat deshalb eine besonders große Wirkung.

Schließlich ist nach der Erfindung als weitere Alternative vorgesehen, daß nach der Wasserbehandlung der Kohle die Wasserdampfphase von der Kohle abgetrennt, mit Wässerstoff gemischt und über einen Festbettkatalysator geleitet wird. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Festbettkatalysator aus einer sauren Komponente und einer Redox-Komponente besteht, wobei als saure Komponente Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ und/oder Zeolithe und als Redox-Komponente MoO₃ mit CoO und/oder WO₃ mit NiO verwendet werden. Der Festbettkatalysator wird durch die in der Wasserdampfphase vorhandenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen nur in sehr geringem Maße geschädigt _t und auf den Katalysatorteilchen lagern sich keine festen

3ö Kohlenstoffverbindungen bzw. kein Kohlenstoff ab, so daß der Festbettkatalysator eine vorteilhaft lange Lebensdauer von mehreren Wochen hat. Außerdem wird durch die räumliche

Trennung der Wasserbehandlung der Kohle und der Hydrierung eine vorteilhafte Verkürzung dex Verweilzeit erreicht.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß die Wasserbehandlung und die Hydrierung in 10 bis 120 Minuten erfolgen. Wenn die Wasserbehandlung und die Hydrierung voneinander räumlich getrennt durchgeführt werden, liegt die Verweilzeit für beide Schritte deutlich unter 120 Minuten, wobei jeder Schritt vorzugsweise mit 10 bis 30 Minuten auskommt.

Da sich die in der Kohle vorhandenen Aschebestandteile teilweise in der Gasphase lösen und da nach einer Variante des erfindungsgemassen Verfahrens in der Gasphase ein gelöster Katalysator vorliegt, ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Gasphase von der Kohle oder dem Festbettkatalysator: abgetrennt wird, daß ihr Druck auf 230 bis 250 bar gesenkt wird und daß die dabei in fester Form anfallenden anorganischen Verbindungen in einem Zyklon oder Filter abgetrennt werden. Durch diese erfindungsgemässe Maßnahme wird erreicht, daß die in der Gasphase gelösten anorganischen Verbindungen, bei denen es sich um Aschebestandteile der Kohle und/oder um Katalysatoren handelt, in fester Form von der Gasphase abgetrennt werden, wodurch die nachfolgende Auftrennung des Reaktionsgemisches wesentlich erleichtert wird.

Zur Auftrennung des Reaktionsgemisches hat es sich nach der Erfindung als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn aus der von festen anorganischen Verbindungen befreiten Gasphase zunächst durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 140 bis 160 bar bzw» 350 C eine Schwerölfraktion, dann durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 2 bis . 10 bar bzw. 150 bis 200 °C eine Mittelölfraktion und schließlich durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 1 bar bzw. 25 C eine Wasser-Rohbenzin-Fraktion abgeschieden wird. Dabei ist es besonders zweckmäßig, wenn die Wasser-Rohbenzin-Fraktion durch Dekantieren getrennt und das Wasser erneut zur Behandlung der Kohle verwendet wird. Durch die erfin&ungsgemässe Auftrennung der Gasphase werden'-in vorteilhafter Weise drei Fraktionen flüssiger Kohlenwasserstoffe gewonnen, die nach bekannten Methoden weiter" aufgetrennt oder für sich weiterverarbeitet werden können.

Alternativ ist nach der Erfindung vorgesehen, daß die Gasphase von der Kohle oder dem Festbettkatalysator abgetrennt wird, daß ihr Druck auf 200 bis 220 bar und ihre Temperatur auf 360 bis 370 ⁰C gesenkt wird und daß dabei die festen anorganischen Verbindungen sowie das Wasser aus der Gasphase ausfallen und als Lösung bzw. Suspension abgetrennt werden. Diese Verfahrensführung ist möglich, da unter den genannten Bedingungen sowohl die anorganischen Verbindungen als auch das Wasser aus der Gasphase ausfallen. Nach '.dieser Verfahrensvariante kann das Wasser nur teilweise im Kreislauf geführt werden, aber andererseits erleichtert sie die Auftrennung des Reaktionsgemisches, die nach der Erfindung in der Weise erfolgt, daß die von den festen anorganischen Verbindungen und dem Wasser befreite Gasphase auf einen Dr.uck von 20 bis 55 bar entspannt

und anschließend in einer Rektifizierkolonne bei einer Kopftemperatur von 360 bis 37Ο ⁰C und einer Sumpf temper a tür von 210 bis 335 C in eine Schweröl-,Mitte löl- und Rohbenzinfraktion zerlegt wird. Die Lage der Hochdruckphasengleichgewichte führt dazu, daß nach der Erfindung Rohbenzin als Kopfprodukt und Schweröl als Sumpfprodukt in der Rektifizierkolonne.anfällt. Die Mittelölf raktion wird der Rektifizierkolonne als Seitenstrom entnommen.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Schwerölfraktion ganz oder/ teilweise mit der zerkleinerten Kohle gemischt; wird, wodurch .eine Kreislaufführung der höher siedenden Kohlen-Wasserstoffe und des größten Teils der aromatischen Kohlenwasserstoffe erfolgt.· Durch diese Verfahrensführung wird die Ausbeute an niedriger siedenden Kohlenwasserstoffen sowie an Paraffinkohienwasserstoffen erhöht, und die zerkleinerte Kohle kann bei minimaler Staubentwicklung gelagert und transportiert werden, wobei es durchaus möglich ist, ein pumpfähiges Kohle^SchwerÖl-Gemisch als Rohstoff in das erfindungs*- gemässe Verfahren einzusetzen.

Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemässen Verfahrens kann dadurch verbessert werden, daß die nach der Abscheidung der festen anorganischen Verbindungen, der flüssigen Kohlenwasserstoffe und des Wassers {Zurückbleibenden Gase zunächst von H₂S und/oder NH, befreit und dann zur Gewinnung von Energie verbrannt werden.

Die erfolgreiche Durchführbarkeit des erfindungsgemässen Verfahrens hat offensichtlich folgende Ursachen. Durch das Wasser, das sich im überkritischen Zustand befindet, werden die in der Kohle vorhandenen extrahierbaren organischen Verbindungen nahezu quantitativ gelöst, da das überkritische Wasser wegen seiner geringen Viskosität und Oberflächenspannung auch in die Mikroporen der Kohle eindringt. Unter dem Einfluß der hohen Arbeitstemperatur erfolgt eine Crackung der hochmolekularen Kohlenwasserstoffe, wobei niedriger siedende Kohlenwasserstoffe gebildet werden. Die. Crackung wird noch durch die anwesenden Katalysatoren beschleunigt. Die in der überkritischen Wasserdampf-5 phase vorhandenen ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden bei der katalytischen Hydrierung nahezu quantitativ in Alkane bzw. Cycloalkane umgewandelt. Die in der überkritischen Wasserdampf phase vorhandenen Aromaten werden teilweise hydriert, so daß ihr Anteil in den Endprodukten des Verfahrens vergleichsweise niedrig ist, wobei die Schwerölfraktion den größten Aromatenanteil aufweist. Aus vielen Cycloalkanen bilden sich wiederum unter dem Einfluß der .Crackung und Hydrierung Alkane. Die in der Kohle vorhandenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen werden gecrackt, und aus ihnen bilden sich letztlich Kohlenwasserstoffe sowie H₂S und NH₃. Die beim erfindungsgemässen Verfahren anwesenden Katalysatoren werden durch die vorhandenen Schwefel- und Stickstoffverbindungen nur unwesentlich vergiftet.

%- 14 -

Der Gegenstand der Erfindung wird nachfoXgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen

Fig. 1: Fliessbild des eririndungsgemässen Verfahrens , das mit räumlicher Trennung der Wasserbehandlung und der Hydrierung

sowie mit der Abscheidung der anorganischen Verbindungen in fester Form arbeitet.

Fig. 2: Fliessbild des erfindungsgemässen Verfahrens, das mit gemeinsamer Wasserbe-•]0 handlung und Hydrierung sowie mit ge

meinsamer Abscheidung der anorganischen Verbindungen und des Wassers arbeitet.

Bei dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird die Kohle aus dem Vorratsbunker 1/in die Mühle 2 gefördert, in der sie auf eine Korngröße von ca. 0,2 bis 1 mm vermählen wird. Während des Mahlvorgangs wird die Kohle mit Wasser gemischt, das über die !Leitung 3 in die Mühle 2 gelangt. Die Kohle-Wasser—Suspension wird im Mischer 4 über die Leitung 5 mit Schwer— öl versetzt. Das Kohle-Öl-Wasser-Gemisch gelangt durch die Leitung 6 und die Druckpumpe 7 in den beheizten Hochdruckreaktor 8, wo es ca. 30 Minuten bei einem Druck von 350 bis 380 bar und einer Temperatur von 450 bis 500 C verbleibt. Aus dem Hochdruckreaktor 8 wird der Kohlerückstand über die Leitung 9 abgeführt, während die mit organischen Verbindungen beladene überkritische Wasserdampfphase über die Leitung 10 in den Hydrierungsreaktor 11 gelangt. Vor dem Eintritt in den Hydrierungsreaktor 11 wird der Wasserdampfphase über die Leitung 12 aufgeheizter Wasserstoff zugegeben. Im Hydrie rungs reaktor 11 ist in Form eines Festbettes

ein Katalysator angeordnet, der sowohl die Crackungsals auch die Hydrierungsreaktionen beschleunigt. Die Verweilzeit der Gasphase im Hydrierungsreaktor 11 beträgt ca. 15 Minuten.

Die Gasphase gelangt über die Leitung 13, das Entspannungsventil 14 und den Wärmeaustauscher 15 in den Zyklon 16, in dem ein Druck von ca. 240 bar eingestellt und die im Hydrierungsreaktor 11 herrschende Arbeitstemperatur aufrecht erhalten -wird» Im Zyklon 16 fallen die in der Gasphase gelösten anorganischen Verbindungen in fester Form aus, die über die Leitung 17 abgeführt werden. Die von den anorganischen Verbindungen befreite Gasphase wird über die Leitung 18 in das Entspannungsventil 19 geführt, wo ihre Ent-

■\5 spannung auf 140 bis 160 bar erfolgt. Die Gasphase gelangt über den Wärmeaustauscher 20, in dem die Temperatur auf 350 C gesenkt wird, in den Abscheider 21 , aus dem die Schwerölfraktion durch die Leitung entnommen und in den Tank 23 gefördert wird. Die aus dem Abscheider 21 austretende Gasphase gelangt über die Leitung 24 und das Entspannungsventil 45 in den Wärmeaustauscher 25, wobei Druck und Temperatur der Gasphase auf ca. 5 bar bzw. ca. 170 C gesenkt werden. Aus der Gasphase fällt im Abscheider 26 die Mittelölfraktion aus, die über die Leitung 27 in den Sammeitank 28 gelangt. Die aus dem Abscheider kommende Gasphase tritt über die Leitung 29 in das Entspannungsventil 30 und den Wärmeaustauscher 31 ein, wo eine· Kühlung und Druckerniedrigung auf Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck erfolgt. Dabei werden die in der

Gasphase noch vorhandene Rohbenzinfraktion und das Wasser gemeinsam im Abscheider 32 abgetrennt.

Die von den flüssigen Kohlenwasserstoffen befreite Gasphase besteht aus H₂, CO, CO₃ sowie einer Kohlenwasserstoff fraktion (C, bis C,) und ist mit NHL· und/ oder HpS verunreinigt. Dieses Gas wird über die Leitung 33 in eine Gasreinigungsvorrichtung 34 gefordert, wo H₂S und/oder NH₃ abgeschieden werden. Anschließend erfolgt die Verbrennung des gereinigten Gases in der Kesselanlage 35, wo Energie gewonnen wird. Die im Abscheider 32 anfallende Rohbenzin-Wasser-Fraktion gelangt über die Leitung 36 in die Trennsäule 37, aus der das Rohbenzin am Kopf und das Wasser am Fuß der Kolonne abfließt. Das Rohbenzin gelangt über die Leitung 38 in den TanKß9 und wird anschließend durch bekannte Destinations— methoden in die einzelnen Benzinfraktionen aufgetrennt. Das Wasser kann der Leitung 3 über die Leitung 40 zugeführt werden und kehrt somit in den Verfahrenskreislauf zurück.

Der Kohlerückstand gelangt über die Leitung 9 in den Reaktor 41, wo er mit Luft und Wasser vergast wird. Die Vergasungsreaktionen

ic + 0„ -*·' 2CO + 52,8 kcal C + H₀O 2" CO + H₀ - 31,4 kcal

laufen wegen der hohen Porosität des Kohlerückstands sehr gleichmäßig ab. Das im Reaktor 41 her gestellte Gas wird der Konvertierungsanlage 42

ganz oder teilweise zugeführt und dort nach der Gleichung

CO + H₂O ^- H₂ + CO₂ + 9,8 kcal

zu Wasserstoff verarbeitet, der dem Tank 43 über die Leitung 44 zugeführt wird. Das im Wasserstoff vorhandene Kohlendioxid wird mit Wasser im Druckwäscher 46 ausgewaschen. Aus dem Teil des Gases, der nicht zu Wasserstoff verarbeitet wird,, kann durch Verbrennung in der Kesselanlage 35 Energie gewonnen werden. Es ist auch möglich, den im Hochdruckreaktor 8 anfallenden Kohlerückstand direkt zu verbrennen und damit in Energie umzuwandeln.

Bei der in Fig, 2 dargestellten Verfahrenskonzeption wird die Kohle aus dem Vorratsbunker 1 in die Mühle 2 gefördert, in der sie auf eine Korngröße von ca.

0,2 bis 1 mm vermählen wird, Während des Mahlvorgangs wird die Kohle mit Wasser gemischt, das über die Leitung 3 in die Mühle 2 gelangt, Die Kohle-Wasser-Suspension wird im Mischer 4 über die Leitung 5 mit Schweröl versetzt, aus dem Vorratsbehälter 10 wird Pe₂O^ in den Mischer 4 gefördert, das ein© Seilohen™ größe von weniger als 1 /um aufweist, Di© aem Uisohex 4 zugeführte Fe₂Q₃-Menge beträgt ca. 5G^-ew_f-%, besagen auf Kohle, Das Kohle-Wasser-öl»Fe₂0₃-Gemisch gelangt

über die Leitung 6 und die Druckpumpe 7 in den be-~ heizten Hochdruckreaktor 8. Diesem Gemisch wird vor dem Eintritt in den Hochdruckreaktor 8 aus der Leitung 9 aufgeheizter Wasserstoff zudosiert. Im Hochdruckreaktor 8 laufenr-bei einem Druck von 350 bis 380 bar

und einer Temperatur von 450 bis 550 °C während einer Reaktionszeit von ca. 40 Minuten unter dem Einfluß des als Katalysator wirkenden Fe₂O₃ Extraktionsvorgänge sowie Crackungs- und Hydrierungsreaktionen ab.

Aus dem Hochdruckreaktor 8 wird der Kohlerückstand über die Leitung 11 abgeführt, während die mit organischen Verbindungen beladene überkritische Wasserdampf phase über die Leitung 12 aus dem Hochdruckreaktor 8 austritt. Die überkritische Wasserdampfphase wird im Entspannungsventil 13 auf einen Druck von ca. 210 bar entspannt und im Wärmeaustauscher 14 auf eine Temperatur von 36O C abgekühlt. Unter diesen Bedingungen fallen im Abscheider 15 die in der überkritischen Gasphase geXösten anorganischen Verbindungen sowie das Wasser: aus. Beide Komponenten werden als Suspension bzw. Lösung über die Leitung 16 abgeführt. Aus dem Abscheider 15 gelangt die Gasphase über die Leitung 17 in das Entspannungsventil 18, wo der. Druck auf ca. 40 bar gesenkt wird. Die Gasphase wird dann über die Leitung 19 in die beheizte Rektifizierkolonne 2O geführt, an deren Kopf eine Temperatur von 360 C, in deren Mittelteil eine Temperatur von 280 C und in deren Sumpf eine Temperatur von 210 C herrscht. Der Rektifizierkolonne 20 wird am Kopf über die Leitung

21 eine Gasphase, im Mittelteil über die Leitung

22 die Mittelölfraktion und aus dem Sumpf über die Leitung 23 die Schwerölfraktion entnommen. In den Entspannungsgefassen 24 und 25 wird die Schwerölfraktion bzw. die Mittelölfraktion entspannt, wobei die frei werdenden Gase der Leitung 21 zugeführt werden. Nach ihrer Abkühlung wird die Mittelölfraktion

in den Tank 26 und die Schwerölfraktion in den Tank 27 geführt.

Die Gasphase gelangt aus der Leitung 21 in das Entspannungsventil 28 und den Wärmeaustauscher 29, wo eine Senkung des Drucks und der Temperatur auf die in der Umgebung herrschenden Werte erfolgt. Im Abscheider 30 fällt die Rohbenzinfraktion aus, die über die Leitung 31 in den Tank 32 abfließt, an dessen Boden sich das restliche Wasser sammelt, das über die Leitung. 33 diskontinuierlich entnommen wird. Das aus dem Abscheider 30 austretende Gas besteht aus H₂, CO, CO₂ sowie einer Kohlenwasserstofffraktion(Cj bis C₄) und ist mit NH₃ und/oder H₂S verunreinigt. Dieses Gas wird in eine Gasreinigungsvorrichtung 34 gefördert, wo H₀S und/oder NEU abgeschieden werden. Anschließend erfolgt die Verbrennung des gereinigten Gases in der Kesselanlage 35, wobei Energie gewonnen wird. Aus dem Tank 27 wird die Schwerölfraktion dem Mischer 4 über die Leitung 5 ganz oder teilweise zugeführt. Die Mittelöl- und ROhbenzinfraktion werden nach bekannten Destillationsmethoden weiterverarbeitet.

Der Kohlerückstand gelangt ü&er die Leitung 11 in den Reaktor 36, wo er mit Luft und Wasser vergast wird.

Das im Reaktor 36 hergestellte Gas wird der Konvertierungsanlage 37 ganz oder teilweise zugeführt und dort zu Wasserstoff verarbeitet_r der nach Abtrennung des CO₂ im Druckwäscher 38 dem Tank 39 über die Leitung 40 zugeführt wird=. Aus dem Teil des Gases, der nicht zu Wasserstoff verarbeitet wird, kann durch Verbrennung

in der Kesselanlage 35 Energie gewonnen werden. Aus der wässrigen Suspension, die aus der Leitung 16 "$. austritt, werden die Feststoffe im Filter 41 abfiltriert und zusammen mit der im Reaktor 36 anfallenden Asche auf einer Deponie abgelagert. Das aus dem Filter 41 austretende Filtrat wird über die Leitung 42 in eine Abwasserreinigungsanlage eingeleitet.

Das Wasser hat folgende kritische Daten:

T_k = 374,2 °C P₁^ = 221 ,3 bar

Leerseite

Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus Kohle, dadurch gekennzeichnet, daß zerkleinerte Kohle bei 380 bis 600 °C und 26O bis 45O bar mit Wasser behandelt wird, daß gleichzeitig oder unmittelbar nach der Wasserbehandlung bei gleichem Druck und gleicher Temperatur in Gegenwart eines
Katalysators eine Hydrierung mit Wasserstoff erfolgt, daß die Gasphase danach durch Senkung des Drucks und der Temperatur in ihre Bestandteile zerlegt wird, die in mehreren Fraktionen anfallen, und daß aus dem Kohlerückstand Energie und/oder Gas gewonnen wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerte Kohle eine Teilchengröße von

1 ,um bis 5 mm hat.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Behandlung der Kohle eine
Wassermenge von 100 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf
Kohle, verwendet wird.

4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Hydrierung eine Wasserstoffmenge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Kohle, ver-

EV 15/81 wendet wird.
Bu/S

5) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet/ daß die zerkleinerte Kohle bei gleichzeitiger Durchführung der Wasserbehandlung und der Hydrierung einen Katalysator in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Kohle, enthält, der im Kohlerückstand verbleibt.

6) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Fe₂O₃ mit sehr kleiner Teilchengröße verwendet wird.

7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei gleichzeitiger Durchführung der Wasserbehandlung und der Hydrierung im Wasser ein Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Wasser, gelöst ist.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator NaOH, KOH, Na₄SiO₄, KBO₂ oder NaBO₂ verwendet wird.

9) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Wasserbehandlung der Kohle die Wasserdampfphäse von der Kohle abgetrennt, mit Wasserstoff gemischt und über einen Festbettkatalysator geleitet wird.

10) Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Festbettkatalysator aus einer sauren Komponente und einer Redox-Komponente besteht, wobei als saure Komponente Al₂O₃, SiO , Fe₂O₃ und/oder Zeolithe und als Redox-Komponente MoO,. mit CoO und/oder WO₃ mit NiO verwendet werden.

11) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1O₁. dadurch gekennzeichnet, daß die Wasserbehandlung und die Hydrierung in 10 bis 120 Minuten erfolgen.

12) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase von der Kohle oder dem Festbettkatalysator abgetrennt wird, daß ihr Druck auf 230 bis 250 bar gesenkt wird und daß die dabei in fester Form anfallenden anorganischen Verbindungen in einem Zyklon oder Filter abgetrennt werden.

13) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß aus der von festen anorganischen Verbindungen befreiten Gasphase zunächst durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 140 bis 160 bar bzw. 350 v;C eine Schwerölfraktion, dann durch Senkung ihres Drusks und ihrer Temperatur auf 2 bis 1O bar bzw. 150 bis 200 C eine Mxttelölfraktion und schließlich durch Senkung ihres Drucks und ihrer Temperatur auf 1 bar bzw. 25 C eine Wasser-Rohbenzin-Fraktion

abgeschieden wird.

14) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser-Rohbenzin-Fraktion durch Dekantieren getrennt und daß das Wasser erneut zur Behandlung der Kohle verwendet wird.

15) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasphase von der Kohle oder dem Festbettkatalysator abgetrennt wird, daß ihr Druck auf 200 bis 220 bar und ihre Temperatur auf 360 bis 370 ⁰C gesenkt Wird Und daß dabei die festen anorganischen Verbindungen sowie das Wasser aus der Gasphase ausfallen und als Lösung bzw. Suspension abgetrennt werden.

16) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die von den festen anorganischen Verbindungen und dem Wasser befreite Gasphase auf einen Druck von 20 bis 55 bar entspannt und anschließend in einer Rektifizierkolonne bei einer Kopftemperatur von 360 bis 37O C und einer Sumpf tem per a tür von 210 bis 335 C in eine Schweröl-, MittelÖl- und Rohbenzinfraktion zerlegt wird.

17) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die S chwerölf rakfcion ganz oder teilweise mit der zerkleinerten Kohle gemischt wird.

18) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Abscheidung der festen anorganischen Verbindungen, der flüssigen Kohlenwasserstoffe und des Wassers zurückbleibenden Gase zunächst von H₂S und/oder NH₃ befreit und dann zur Gewinnung von Energie verbrannt werden.