DE3032676A1 - Verfahren zur verfluessigung von festen, kohlenstoffhaltigen materialien - Google Patents

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HOFFMANN · EITLE & PARTNER

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DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W.EITLE . DR. RER. NAT. K. HOFFMANN . DIPL.-ING. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-8000 MD NCHEN 81 · TELEFON (08J) 911087 . TELEX 05-29619 (PATH E)

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EXXON RESEARCH AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N. J. / USA

Verfahren zur Verflüssigung von festen, kohlenstoffhaltigen Materialien

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verflüssigung von festen kohlenstoffhaltigen Materialien. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem molekularer Stickstoff aus molekularem Wasserstoff entfernt wird.

Bekanntlich wird Kohle seit langem auf vielen Gebieten als Brennstoff verwendet. Aus verschiedenen Gründen, wie der Handhabung des Abfalls, der Umweltverschmutzung und dergleichen, ist Kohle vom Standpunkt des Verbrauchers kein besonders wünschenswerter Brennstoff. Infolgedessen

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haben öl und Gas als Brennstoffquelle weltweit eine dominierende Position eingenommen.

Es ist aber auch bekannt, dass die nachweisbaren Öl- und Gasvorräte der ganzen Welt abnehmen, und dass eine alternative Energiequelle mehr' und mehr erforderlich wird. Eine solcher alternativen Energiequellen ist natürlich Kohle, da Kohle in grossen Mengen als fossiler Brennstoff in zahlreichen Ländern zur Verfügung steht. Bevor jedoch Kohle als Brennstoff anerkannt wird, ist es erforderlich, sie in eine solche Form zu bringen, dass sie nicht die bisherigen, der Kohle zugeschriebenen Nachteile aufweist.

Zahlreiche Verfahren zur Kohleverflüssigung und/oder Kohlevergasung sind bereits bekannt. Dabei sind die Verfahren, bei denen die Kohle verflüssigt wird, in den meisten Fällen wünschenswerter, weil man einen breiteren Bereich an Produkten erhält und diese Produkte einfacher transportiert und gelagert werden können. Bei solchen Verflüssigungsverfahren wird die Kohle zuerst in einem geeigneten Lösungs- oder Verdünnungsmittel aufgeschlämmt und dann mit molekularem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Berührung gebracht. Im allgemeinen besteht das Reaktionsprodukt aus einem verhältnismässig hoch BTU-gasförmigen Produkt, einem flüssigen Produkt und Bodenprodukten. Die Bodenprodukte enthalten nicht-umgesetzte Kohle und anorganische, mineralische Stoffe, die ursprünglich in der Kohle enthalten waren.

Bei den bisher vorgeschlagenen Verfahren kann der molekulare Wasserstoff durch Reformieren von kohlenwasserstoffhaltigen Anteilen der Gasprodukte aus der

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Verflüssigungsstufe gewonnen werden. Wasserstoff kann auch durch Vergasen der Bodenprodukte entweder direkt oder durch ein zunächst stattfindendes Verkoken der Bodenprodukte und dann Vergasen des so erhaltenen Kokses erhalten werden. Wird eine Verkokung angewendet, so kann ein Gas mit verhältnismässig hohem BTU-Gehalt gleichfalls erhalten werden und dies kann unter Bildung von molekularem Wasserstoff reformiert werden. Im allgemeinen ist der so gebildete Wasserstoff für die Verflüssigung geeignet. In einem geschlossenen System, bei dem Luft ■zur Mii\3ext\mg der Boaenproäukfce verwendet wird, findet ein Aufbau von Stickstoff in dem Wasserstoffstrom statt. Um den Wasserstoff rein zu halten und damit eine maximale Betriebseffizienz zu bewirken., ist es deshalb erforderlich, den molekularen Stickstoff aus dem während der Verflüssigung verwendeten Wasserstoff zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, dass ein Stickstoffaufbau in dem Wasserstoff, der entweder durch Reformieren von gasförmigen Produkten oder durch die Vergasung von Koks oder Bodenprodukter* vermieden werden kann, wenn man den Stickstoff in Ammoniak umwandelt und den Ammoniak abtrennt. Es ist infolgedessen eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Verflüssigung von festen, kohlenstoffhaltigen Materialien zur Verfügung zu stellen, bei dem der "Stickstoffaufbau"·in dem molekularen Wasserstoff, der direkt oder indirekt bei der Verflüssigung der Böden gewonnen wird, vermieden und damit Ammoniak gebildet wird. Dieses und weitere Ziele und Vorteile der Erfindung gehennäher -aus der nacnfolgen-den Beschreibung anhand der Figur hervor.

■*<fesblldet wird^₁

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Erfindungsgemäss werden die vorerwähnten Ziele erhalten, indem man eine Aufschlämmung von festem, kohlenstoffhaltigen Material auf erhöhte Temperatur und Druck unter Ausbildung eines gasförmigen, eines flüssigen und eines Bodenproduktes bringt. Alle oder ein Teil der Bodenprodukte werden dann in brauchbarere, flüssige oder gasförmige Produkte in einer Behandlungsstufe umge-

jwandelt, bei welcher Luft verwendet wird und bei welcher Stickstoff in das System eingebracht wird. Die hoch BTU-gasförmigen Produkte aus der Verflüssigung und den Aufarbeitungsprodukten der Böden können durch Reformierung in Wasserstoff umgewandelt werden. Der durch die Reformierung dieser Gase gebildete Wasserstoff oder H₂, das aus diesen Gasen gewonnen wurde, enthält Stickstoff. Alternativ kann man Wasserstoff auch durch direkte Vergasung eines Teils der Bodenprodukte erhalten. Wenn bei der Vergasung Luft verwendet wird, enthält der gebildete H₂ gleichfalls N₂· Die Menge an aus -diesen Quellen zur Verfügung stehendem Wasserstoff reicht aus, um die Ammoniaksynthesereaktion bei einer niedrigeren Temperatur und Druck, als ex normalerweise bei der stöchiometrisehen Umsetzung von H₂ und N₂ erforderlich ist, durchzuführen. Wie später noch ausführlich dargelegt wird, werden entweder die hoch BTU-gasförmigen Ströme, -die zur Herstellung von Wasserstoff verwendet werden, oder der gebildete oder wiedergewonnene Wasserstoff aus den Prozess- -gasen oder der Wasserstoff, der aus der Vergasung der Bodenprodukte gewonnen wird, gewaschen,- um unerwünschte Bestandteile zu entfernen.

In der Figur wird ein Fliessdiagramm eines Verfahrens Kohleverflüssigung gemäss Her Erfindung gezeigt.

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Wie vorher dargelegt, besteht die Erfindung in einem verbesserten Verfahren zur Verflüssigung von festen, kohlenstoffhaltigen Materialien, wie bituminöser oder subbituminöser Kohle, Braunkohle, Koks und dergleichen. Die Verflüssigung wird bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von molekularem Wasserstoff und einem Wasserstoffdonor-Lösungsmittel vorgenommen. Wie auch schon angedeutet, bildet sich bei der Verflüssigungsreaktion im allgemeinen ein gasförmiges Produkt, ein flüssiges Produkt und ein Bodenprodukt. Nach der Verflüssigung wird das gasförmige Produkt im allgemeinen von den flüssigen und gasförmigen Produkten durch Entspannen abgetrennt. Die. gasförmigen Produkte bestehen aus niedrigmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen und rticht-umgesetztem H^. Dieser nicht-umgesetzte H₂ kann und wird cryogen wiedergewonnen und aus den Kohlenwasserstoffen abgetrennt. Alle oder ein Teil dieser Kohlenwasserstoffe können" unter Bildung von Wasserstoff, der für die Verflussigungsreaktion geeignet ist, reformiert werden. In ähnlicher Weise kann man die Bodenprodukte von den Flüssigprodukten abtrennen und sie durch Verkoken und/oder Vergasen aufwerten. Werden die Bodenprodukte verkokt, so bildet sieh ein gasförmiges Produkt aus niedrigmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen und etwas H2· Diese gasförmigen Produkte kann man in ähnlicher Weise wie das Verflüssigungsprodukt zur Gewinnung von H^ aufarbeiten-. Alle oder ein Teil dieser niedrigmolekuiargewiehtigen Kohlenwasserstoffe können unter Bildung von zusätzlichem Wasserstoff reformiert werden, der dann für die-Verflussigungsreaktion verwendet werden kann. Wie bereits angegeben, können der so gebildete Koks und/ oder die Badertprodukte vergast werden, wobei man einen

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Brennstoff oder Wasserstoff erhält, der für die Verflüssigungsreaktion geeignet ist.

Es ist bekannt, dass bei der Verwendung von Luft für die Vergasung der Bodenprodukte oder von Koks Stickstoff in den gasförmigen Produkten enthalten ist und sich aufbaut bei der Gewinnung von H₂ aus diesen Produkten, wenn diese Produkte reformiert werden unter Bildung von Wasserstoff oder wenn Wasserstoff direkt gebildet und dann für die Verflüssigung verwendet wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung kann man diesen Aufbau vermeiden, indem man den Stickstoff in Ammoniak überführt und das Ammoniak dann abtrennt, bevor man den Wasserstoff wieder in den Verflüssigungsreaktor einführt. Wenn eine Hydrierung des Produktes bewirkt wird, kann Stickstoff auch aus dem für die Hydrierung verwendeten Wasserstoff entfernt werden.

Wie schon dargelegt, kann das aus der Verflüssigung stammende, gasförmige Produkt verschiedene Bestandteile, insbesondere saure Gase, die die Ammoniaksynthesereaktion nachteilig beeinflussen, enthalten. Deshalb ist es erforderlich, diese Bestandteile an einer Stelle vor der Ammoniaksynthese abzutrennen. Hierfür kann man im allgemeinen alle bekannten Verfahren anwenden und einige der Abtrennungen können vorgenommen werden, bevor das gasförmige Produkt bei der Verflüssigung reformiert wird oder die Abtrennung erfolgt,indem man das Gas zuerst reformiert und dann die unerwünschten Bestandteile entfernt.

Ebenso können die in den aus der Verkokung und/oder der

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Vergasung stammenden Produkten enthaltenden sauren Gase unmittelbar nach der Verkokung oder Vergasung abgetrennt werden oder, wenn eine Reformierung angewendet wird, kann die Abtrennung nach Beendigung der Reformierung erfolgen. In jedem Falle wird der gebildete Gasstrom, der bei der Aufarbeitung der Bodenprodukte ge-.bildet wird, wobei man hierzu Luft verwendet, ein solicher der etwa 33 bis etwa 50 Mol.% Wasserstoff und etwa

50 bis etwa 67 Mol.% Stickstoff enthält. Dies entspricht einem H₂ : N₂-Molverhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 1 bis etwa 1:1.

Im allgemeinen ist dieses H- : N₂ - Verhältnis zu niedrig, um eine rasch ablaufende Ammoniaksynthesereaktion bei den Temperaturen und Drücken, die während der erfindungsgemässen Ammoniaksynthese angewendet werden, zu ermöglichen. Dieses Verhältnis kann jedoch erheblich erhöht werden, indem man den Strom, den man bei der Aufarbeitung der Bodenprodukte erhält, mit dem bei der Verflüssigung erhaltenen Strom vereinigt. Darüber hinaus kann man dieses Verhältnis noch weiter dadurch erhöhen, dass man das gasförmige Produkt vor der NH,.~Synthese reformiert und indem man Recycle - Wasserstoff durch den Ammoniaksynthesereaktor schickt. Im allgemeinen gibt man ausreichend Wasserstoff hinzu, um ein H₂:N₂-Molverhältnis von wenigstens 75 zu erzielen und vorzugsweise in solchen Mengen, um ein H₂:N₂_Molverhältnis im Bereich von etwa §o bis etwa 110 zu erreichen.

Wegen des verhältnismässig hohen H₂:N₂-Molarverhältnisses bei der Ammoniaksynthesestufe gemäss der Erfindung kann die Ammoniaksynthese bei Temperaturen im Bereich von

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etwa 315 bis 37O°C und bei· Drücken zwischen etwa 103 bis etwa 172 bar (Überdruck) vorgenommen werden. Sowohl der benötigte Druck als auch die benötigte Temperatur liegen beachtlich unterhalb der normalerweise bei der Ammoniaksynthese benötigten und da der Wasserstoff im allgemeinen bei einer Temperatur und einem Druck innerhalb dieses Bereiches bei der Verflüssigung zur Verfügung steht, ist das erfindungsgemässe Verfahren allgemein anwendbar auf die Entfernung von Stickstoff aus Wasserstoff, der während der Verflüssigung oder im Anschluss daran gebildet wurde.

Im allgemeinen können alle aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren für die Ammoniaksynthese auch beim erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Eisenoxide werden dabei am häufigsten als Katalysatoren für diesen Zweck verwendet und sie sind deshalb auch bei der erfindungsgemäss angewendeten Ammoniaksynthese besondes bevorzugt. Im allgemeinen wird das Wasserstoffgas mit dem Katalysator in einer Menge im Bereich von etwa 1 bis etwa 2 W/h/W eingesetzt.

Nach Beendigung der Ammoniaksynthese wird der Stickstoff von dem gebildeten Wasserstoff in Form von Ammoniak entfernt, wobei man aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren anwendet. Hierzu gehört z.B. das Waschen mit einer sauren Lösung oder mit Wasser.

Nach der Abtrennung von Ammoniak kann der Wasserstoff in den Verflüssigungsreaktor gegeben werden. Wenn ein Teil oder alles des flüssigen Produktes einer weiteren Hydrierung unterworfen wird, kann man den Wasserstoffproduktstrom aufteilen und einen Teil zur Bewirkung der

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Verflüssigung und einen anderen Teil zur Bewirkung der Hydrierung verwenden.

Die Figur zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens. Kohle und ein Wasserstoffdonor-Lösungsmittel werden zu einer Aufschlämmungsbereitungszone 10 durch die Leitungen 11 bzw. 12 eingeleitet. Wie noch später dargelegt wird, stammt das Wasserstoffdonor-Lösungsmittel aus dem flüssigen Produkt der Kohleverflüssigung und dieses wird vor dem Recycling in die Aufschlämmungsbereitungszone durch die Leitung 12 hydriert. Die verwendete Kohle besteht üblicherweise aus festen Teilchen von bituminöser Kohle, subbituminöser Kohle, Braunkohle oder einem Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Materialien mit einer Teilchengrösse von etwa 0,6 mm längs der grössten Dimension. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die zugeführte Kohle auf eine Teilchengrösse von etwa 8 mesh (U.S. Sieve Series Scale) oder kleiner zu zerkleinern und die zugeführten Kohleteilchen zur Entfernung von überschüssigem Wasser zu trocknen indem man entweder übliche Verfahren anwendet, bevor man die Feststoffe mit dem Lösungsmittel in der Aufschlämmungsbereitungszone vermischt oder indem man die feuchten Feststoffe mit dem heissen Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes von Wasser, vorzugsweise oberhalb etwa 120 bis 175°C (25O-35O°F) zum Verdampfen von überschüssigem Wasser mischt. Die Feuchtigkeit in der zugeführten Aufschlämmung wird vorzugsweise auf weniger als etwa 2 Gew.% vermindert. Das zum Anfahren des Verfahrens benötigte Wasserstoffdonor-Lösungsmittel und den Verbrauch kompensierendes Lösungsmittel kann gegebenenfalls durch die Leitung 13 in das System eingebracht werden

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Das erfindungsgemässe Verfahren bildet üblicherweise einen Überschuss an flüssigen Kohlenwasserstoffen in dem Donor-Lösungsmittel-Siedebereich und deshalb ist es im allgemeinen nicht erforderlich, Make-up-Lösungsmittel zuzugeben.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittel deshalb normalerweise durch die Leitung ι

inur für das Anfahren des Verfahrens zugegeben. Das Wasser stoff donor-Lösungsmittel, das zur Herstellung der Kohle-Lösungsmittel-Aufschlämmung verwendet wird, ist im allgemeinen ein auf Kohle aufgebautes Lösungsmittel und vorzugsweise ein hydriertes Recylce-Lösungsmittel, enthaltend wenigstens 20 Gew.% an Verbindungen, die man als Wasserstoffdonoren bezeichnen kann und die bei erhöhten Temperaturen von etwa 37Q bis 48O°C (7OO-90O°F) sieden und die üblicherweise in Kohleverflüssigungsanlagen verwendet werden. Lösungsmittel, die wenigstens 50 Gew.% solcher Verbindungen enthalten, werden bevorzugt. Typische Verbindungen dieser Art sind Indan, ^c-i_o~^ct2' Tetrahydronaphthaline, G^₂ und C, _, Acenaphthene, Di-, Tetra- und Octahydroanthracen, Tetrahydroacenaphthene, Crycene, Phenanthren, Pyren und weitere Derivate von teilgesättigten aromatischen Verbindungen. Solche Verbindungen sind aus der Literatur bekannt und dem Fachmann vertraut. Die Lösungsmittelzusamraensetzung, die bei der Hydrierung der gebildeten Kohlenwasserstoffe in dem Verfahren entsteht, hängt zum Teil von den in dem Verfahren verwendeten Kohlesorten ab, von den Verfahrensstufen und den Betriebsbedingungen für die Verflüssigung der Kohle, den jeweiligen Siedebereichen der für die Hydrierung herangezogenen Fraktionen und den innerhalb der Hydrierzone verwendeten Hydrierbedingungen. In der Aufschläramungszubereitungszone 1O wird das zugeführte Kohlematerial

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normalerweise mit Lösungsmittel-Recycle durch die Leitung 12 in einem Lösungsmittel-zu-Kohleverhältnis von etwa 0,8 : 1 bis etwa 10 : 1 vermischt. In den meisten Fällen werden Verhältnisse von etwa 1:1 bis etwa 1,7 : 1 bevorzugt.

Die Aufschlämmung aus Kohle und Lösungsmittel die in Zone 10 hergestellt wird, wird durch die Leitung 14 abgezogen und zusammen mit Wasserstoffbehandlungsgas durch die Leitung 15 in einen Vorheizungs-Mischphasen-Kessel 16 eingeführt, wo die zugeführten Materialien auf Temperaturen im Bereich von etwa 400 bis 510 C (75O-95O°F) erwärmt werden. Die aus dem Kessel abgezogene Mischung von heisser Aufschlämmung und Wasserdampf enthält im allgemeinen etwa 1 bis etwa 8 Gew.% und vorzugsweise etwa 2 bis etwa 5 Gew.% molekularen Wasserstoff auf einer feuchtigkeits- und aschefreien Kohlebasis. Anstelle eines Vermischens der Aufschlämmung und des Wasserstoffgases vor dem Vorerwärmen in dem Kessel in der vorerwähnten Weise kann das Wasserstoffbehandlungsgas durch die Leitung 18 mit dem Ventil 19 separat in einem Kessel 20 vorerwärmt werden und anschliessend dann durch die Leitung 21 der heissen Aufschlämmung in Leitung 17 zugeführt werden. Es wird besonders bevorzugt, die Aufschlämmung und den Wasserstoff vor dem Erwärmen im Kessel 16 zu vermischen. Wird der Wasserstoff getrennt vorerwärmt, dann ist jedoch das Ventil 19 normalerweise geöffnet und die Ventile 22 und 15 sind normalerweise geschlossen.

Die wasserstoffhaltige heisse Aufschlämmung wird von der Leitung 17 in den Verflüssigungsreaktor 23 «ingeführt,

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der auf einer Temperatur zwischen etwa 400 und 51O°C (750-85O⁰F), vorzugsweise zwischen etwa 440 und 47O°C (825-875°F) bei Überdrücken zwischen etwa 69 und etwa 206 bar (1000-3000 psig), vorzugsweise etwa 103 bis 172 bar (1500-2500 psig) gehalten wird. In der Figur wird ein einziger von unten nech oben arbeitender Reaktc >r gezeigt, aber man kann auch eine Mehrzahl von Reaktoren parallel oder in Serie verwenden, sofern dies erwünscht ist. Die Flüssigkeitsverweilzeit im Reaktor beträgt im allgemeinen etwa 5 bis 100 Miriuten und vorzugsweise 10 bis etwa 60 Minuten. Innerhalb der Verflüssigungszone werden hochmolekulargewichtige Bestandteile der Kohle abgebaut und hydriert unter Bildung von gasförmigen, dampfförmigen und flüssigen Produkten niedrigeren Molekulargewichts.

Der Abfluss aus der Verflüssigungszone 23 wird über Kopf durch die Leitung 24 aufgenommen. Dieser Abflusstrom enthält im allgemeinen nicht-umgesetzten Wasserstoff, gasförmige Verflüssigungsprodukte, wie Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Ammoniak, Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, Methan, A'than, Äthylen, Propan, Propylen, Naphtha und dergleichen/ im Bereich des Lösungsmittels siedende Kohlenwasserstoffe und schwerere Verflüssigungsprodukte, einschliesslich fester Verflüssigungsrückstände, Dieser Strom wird in einen Abscheidungsreaktor 25 geleitet, wo die Trennung im wesentlichen beim Druck des Verflüssigungsreaktors und bei einer Temperatur, die nur etwas niedriger als im Verflüssigungsreaktor liegt, in einen helssen Überkopf-Dampfstrom «iner Temperatur von etwa 370 his etwa. 48O°C (7OO-9OO°F), der durch Leitung 26 abgezogen wird, und einen Flüssägstrom, der durch

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die Leitung 27 »it dem Entspannungsventil 28 geleitet wird, erfolgt. Der heisse Überkopfstrom wird durch die Leitung 30 geführt und einer weiteren Behandlung, wie Abkühlen und Waschen, unterworfen. Weiterhin kann, wie nicht dargestellt wird, ein Teil des heissen Überkopf dampf es als Gasprodukt abgezogen werden.

{Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird 'der gesamte heisse Überkopf-Dampfstrom durch die Leitung 3O abgezogen und gekühlt und gewaschen. Gemäss dieser Ausführungsform wird, wie dargestellt, der Dampfstrom, der durch die Leitung 3O strömt, in einen Wärmeaustauscher 31 eingeführt, wo er auf eine Temperatur zwischen etwa 2OO und etwa 37O°C (400-70O⁰F) und vorzugsweise zwischen etwa 260 und etwa 315°C (500-60O⁰F) abgekühlt wird und dann durch die Leitung 32 in einen Heissab— trenner 33 _r dex auch noch im wesentlichen unter Verflüssigungsdruck steht, geleitet wird« Gase und Dämpfe werden über Kopf aus dem Heissabtrenner durch die Leitung 34 abgezogen und die Flüssigkeiten werden durch die Leitung 35 abgezogen. Ein Teil des Flüssigstroms kann durch die Leitung ZS in den Abscheider 25 zur Verwendung als Waschöl zurückgeführt werden^ Die restliche Flüssigkeit wird dann durch ein Druckentspannungsventil 37 abgezogen. Gewünschtenfalls kann man das Abkühlen in mehreren Wärmeaustauschern vornehmen, Tst dies der Fall, so werden die Gase und Dämpfe in der Leitung 34 durch einen zweiten Viäriueaustauscher 38 geleitet, wo sie weiterhin abgekühlt werden, ohne dass der Druck wesentlich vermindert wird. Aus dem Wärmeaustauscher fliessen die Gase und die Dämpfe durch die Leitung 39 in einen Kaltabscheider 4O, in dem eine weitere Trennung erfolgt. Ein überkopfstrom der Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Ammoniak _r

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Chlorwasserstoff, Schwefelwasserstoff, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe und einige im Naphthabereich siedende Kohlenwasserstoffe enthält, wird durch die Leitung 41 abgezogen. Ein Flüssigstrom, enthaltend gelöste Gase, der aber hauptsächlich aus flüssigem Kohlenwasserstoff mit einem .Siedepunkt unterhalb 37O°C (7OO°F) bei AtmoSphärendurck besteht, wird durch die Leitung 42 mit einem Druckentspannungsventil 43 wiedergewonnen. Ein saurer Wasserstrom, der durch Kondensation der Wasserdämpfe gebildet wird, wird aus dem Abscheider 40 durch die Leitung 44 abgetrennt.

Die aus dem Kaltabscheider gewonnenen Gase und Dämpfe werden durch die Leitnung 41 in einen Wasserwäscher 45 geführt, wo sie mit dem durch die Leitung 46 einströmenden Wasser zur Entfernung von Ammoniak, Chlorwasserstoff und anderen wasserlöslichen Bestandteilen in Berührung gebracht werden. Das die gelösten Verunreinigungen enthaltende Wasser wird aus dem Wäscher durch die Leitung 47 abgezogen und wird in eine Aufarbextungsanlage, die in der Zeichnung nicht gezeigt wird, eingeleitet. Gewaschenes Gas und Dämpfe werden dann durch die Leitung 48 in den Lösungsmittelwäscher 49 eingeleitet, wo sie mit Monoäthanolamin, Diäthanölamin oder einem ähnlichen Lösungsmittel, das durch die Leitung 40 eingeführt wird, zur Entfernung von Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und anderen Gasen behandelt werden. Verbrauchtes Lösungsmittel wird aus diesem Wäscher durch die Leitung 51 abgezogen und in eine Lösungsmittel-Wiederaufarbeitungsanlage eingeführt, die in der Zeichnung nicht gezeigt wird und in welcher die Entfernung der absorbierten Materialien und die Regenerierung des Lösungsmittels

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erfolgt. Die Waschgase, die niedrigmolekulargewichtige Kohlenwasserstoffe und Wasserstoffe enthalten, werden über Kopf durch die Leitung 52 abgezogen. Ein Teil des Überkopfgases kann als Recycle durch die Leitung 53 abgezogen werden. Alle oder ein Teil des restlichen Gases kann als Produkt durch die Leitung 53* abgezogen werden. Die gasförmigen Produkte werden dann cryogen getrennt, wobei man Wasserstoff von den niedrigmolekulargewichtigen Kohlenwasserstoffen gewinnt. Alle oder ein Teil dieser Ströme können als Produkt abgezogen werden oder sie können nach dem verbesserten erfindungsgemässen Verfahren weiter verarbeitet v/erden.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird der Flüssigkeitsstrom, der aus dem Verflüssigungsreaktor-Abflussabscheider 25 durch die Leitung 27 abgezogen wird, und die aus dem Heissabscheider 33 und dem Kaltabscheider gewonnene Flüssigkeit durch die Leitungen 35 und 42 kombiniert, worauf man dann den Druck auf etwa 7 bar (100 psig) oder weniger vermindert und durch die Leitung 54 der bei Atmosphärendruck betriebenen Fraktioniereinheit 55 zuführt. Wie vorher dargelegt, kann im wesentlichen jede Vorrichtung des Standes der Technik zur Abtrennung der Flüssigkeit und der festen Materialien in dieser Leitung angewendet werden. Die Fraktionierung wird jedoch vorzugsweise "bevorzugt und bei Anwendung einer kombinierten Fraktionierung bei Atmosphärendruck und im Vakuum wird in der bei Atmosphärendruck betriebenen Einheit 55 die Zufuhr fraktioniert und eine überkopffraktion aus.hauptsächlich Gasen und Naphthabestandteilen mit Siedepunkten oberhalb etwa 200°C (400⁰F) durch die Leitung 56 abgezogen. Diese Überkopffraktion wird

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im Austauscher 57 gekühlt und dann durch die Leitung' 58 einer fraktionierten Destillationstrommel 59 zugeführt, wo die Gase über Kopf durch die Leitung 60 abgezogen werden. Diese Gase können als Brenngase für die Prozesswärme oder für andere Zwecke verwendet werden oder können mitden Gasen, die aus der Verflüssigungszone durch die Leitung 52 abgezogen werden, vereint

j werden. Die aus dem Gas abgetrennten flüssigen Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 61 abgezogen und ein Teil dieses Stromes wird durch die Leitung 62 in den oberen Teil der Fraktionierkolonne eingeführt. Die restliche Flüssigkeit kann durch die Leitung 62 als Zufuhr für die Lösungsmittelhydriereinheit geleitet werden oder sie kann als ein Naphthaprodukt mit einem Siedepunkt unterhalb des Lösungsmittelsiedebereiches abgezogen werden. Ein saurer Wasserstrom wird aus der Destillationstrommel durch die Leitung 64 abgezogen und einernicht gezeigten Wasseraufarbeitungsanlage zugeführt. Eine oder mehrere Zwischenfraktionen mit Siedebereichen im Bereich zwischen etwa 120 und etwa 37O°C (25O-7OO°F) werden von der bei Atmosphärendruck betriebenen Fraktioniervorrichtung als Zufuhr für den Lösungsmittelhydrierreaktor abgezogen. Im allgemeinen wird bevorzugt, eine verhältnismässig leichte Fraktion, die hauptsächlich Fraktionen mit einem Siedebereich unterhalb etwa 26O°C (500⁰F) enthalten, durch die Leitung 65 und den Abstreifer 66 und durch die Dampfrückführleitung 67 und 68 zu gewinnen und die schwereren Mittelfraktionen, die hauptsächlich aus Bestandteilen, die unterhalb etwa 37O°C (700⁰F) bestehen, durch die Leitung 66, den Abstreifer 70 und die Dampfrückführleitungen 71 und 72 zu gewinnen. Diese beiden Zwischendestillatfraktionen

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plus Naphtha aus dem Oberkopfstrom werden durch die
Leitung 73 zur Verwendung als Flüssigzugabe in der Lösungsmittelhydriereinheit eingeleitet. Ein Teil von
oder beide dieser Ströme können auch durch eine in der Zeichnung nicht gezeigte Leitung als Produkte abgezogen werden. Die Bodenfraktionen aus der bei Atmosphärendruck betriebenen Kolonne bestehen hauptsächlich
aus Produkten, die oberhalb etwa 37O°C (700⁰C) sieden
und enthalten auch nicht-umgesetzte Feststoffe und
Rückstände und werden durch die Leitung 74, die normalerweise auf etwa 315 bis 4T2°C (6OO-775°F) erhitzt wird, in den Ofen 75 geleitet und dann in eine Vakuumfraktioniereinheit 76 durch die Leitung 77· In einigen Fällen kann man den Ofen fortlassen.

In der Vakuumfraktionierkolonne wird das zugegebene
Material unter vermindertem Druck destilliert, wobei
man eine überkopffraktion gewinnt, die durch die Leitung 78 abgezogen wird und die in einem Wärmeaustauscher 79 gekühlt und dann durch die Leitung 80 in :die Destillattrommel 81 geführt wird. Gase und Dämpfe, die durch
die Leitung 82 abgezogen werden, werden der Vakuumvorrichtung zugeführt und können dort als Brennstoff verwendet werden. Flüssigkeiten werden durch die Leitung
83 abgezogen. Eine schwerere Zwischenfraktion, die
hauptsächlich aus Bestandteilen besteht, die unterhalb etwa 45O°C (85O°F) sieden, kann dann mittels Leitung
87 aus einem Kreislauf aus der Leitung 84, den Wärmeaustauscher 85, der Leitung 86 und der Leitung 87 wiedergewonnen werden. Ein noch schwererer Nebenstrom kann
durch die Leitung 88, die gleichfalls im Kreislauf gepumpt wird, abgezogen werden. Diese drei Destillatfraktiqnen werden dann durch die Leitung 89 geleitet und

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mit dem Destillat in Leitung 73 zur Verwendung als Zufuhr für die Lösungsmittelhydriereinheit verwendet. Ein Teil oder alle dieser Ströme können auch als Produktstrom abgezogen werden durch eine Abzugsleitung, die in der Zeichnung nicht gezeigt wird. Eine Bodenfraktion, die oberhalb etwa 54O°C (100O⁰F) bei Atmosphärendruck siedet und die nicht-umgesetzte Kohlefeststoffe und Rückstände enthält, wird von der Vakuumfraktionierkolonne durch die Leitung 90 abgezogen und kann für die Herstellung von zusätzlichen Flüssigprodukten und Wasserstoff in der nachfolgend beschriebenen Weise verwendet werden oder in anderer Weise aufgearbeitet werden.

Es gibt eine Reihe von Alternativen, die man gewünschtenfalls bei der vorerwähnten Fraktionierstufe anwenden kann. Eine solche Alternative schliesst z.B. ein den Flüssigstrom von dem Reaktorabflussabscheider und von dem Verflüssigungsabscheider einer Zentrifuge, einer Schwerkrafttrennanlage, einem Kühler oder dergleichen, zur Entfernung von nicht-umgesetzten Kohlebestandteilen aus der Flüssigkeit vor der Fraktionierung zuzuführen. Anti-Lösungsmittel, wie Hexan, Decolin oder gewisse Petroleum-Kohlenwasserstoffe, können den Verflüssigungsprodukten zugegeben werden, um die Abtrennung von nicht-umgesetzten Kohlenstoffen und Ascherückständen aus den Flüssigkeit zu erleichtern und damit ihre Entfernung aus ihrem System zu ermöglichen. Verfahren dieser Art sind literaLurbekannfc und dem Fachmann geläufig. Die nach der Feststoffabscheidungsstufe zurückbleibenden Flüssigkeiten können entweder durch Fraktionierung in eine Naphthafraktion, einen oder mehrere Zwischenströme, die man in den Lösungsmittelhydrierreaktor einleiten kann,

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und gewünschtenfalls eine schwerere Fraktion, die durch Hydrocracking oder andere Abstromverfahrenstechniken aufgearbeitet werden können, getrennt werden.

Gemäss einer.bevorzugten Ausführungsform werden die durch die Leitung 90 abgezogenen Bodenprodukte verkokt unter

Bildung eines hoch BTU-Brenngases, eines Flüssigproduktes i
■und eines Kokses, der dann vergast wird unter Bildung ¹ von Wasserstoff enthaltendem Gas, oder die Böden werden direkt vergast, z.B. durch Teiloxidation. In der gezeigten Ausführungsform werden die heissen Böden der Kohleverflüssigung aus dem Vakuumfraktionator durch die Leitung 90 in eine Fliessbettverkokungseinheit 92 gegeben. Diese Einheit ist normalerweise mit einem oberen Wäscher und einem Fraktionierabschnitt 93 versehen, aus welcher flüssige oder gasförmige Produkte, die als Ergebnis der Verkokungsreaktion gebildet wurden, abgezogen werden können. Diese Einheit enthält im allgemeinen auch einen oder mehrere Zyklonabscheider oder ähnliche Vorrichtungen, die in der Figur nicht gezeigt werden und die zur Entfernung von eingeschlossenen Teilchen aus den nach oben strömenden Gasen und Dämpfen, die in den Wäscher und in den Fraktionierabschnitt eingeleitet werden und dann in das Fliessbett zurückgeleitet werden, dienen. Eine Mehrzahl von Zuführleitungen 94, wie dies dort gezeigt wird, ist im allgemeinen vorgesehen, um eine bessere Verteilung der zugeführten Materialien innerhalb der Verkokungszone zu bewirken. Diese Zone enthält ein Bett aus fluidisierten Koksteilchen, die im Fliesszustand mittels eines Stromes oder.anderer Fliessgase, die in der Nähe des Bodens der Einheit durch die Leitung 96 eingeleitet werden, gehalten werden. Das Fliessbett wird normalerweise

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bei einer Temperatur zwischen etwa 510 und etwa 815°C 1000-150O⁰F) mittels heissem Koks, der in dem oberen Teil des Reaktionsabschnittes des Kokers durch die Leitung 108 eingeführt wird, gehalten. Der Druck innerhalb der Reaktionszone liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,6 und etwa 2,1 bar (10-30 psig) Überdruck, jedoch können gewünschtenfalls höhere Drücke verwendet werden. Die Optimalbedingungen in dieser Reaktionszone hängen zum Teil von den Eigenschaften des zugeführten und verwendeten Materials ab und können leicht ausgewählt werden. Die heissen aus der Verflüssigung stammenden Böden, die in das Fliessbett oder in die Verkokungseinheit eingeleitet werden, werden auf die Oberfläche der Kohleteilchen in dem Bett gesprüht. Hier wird das Material schnell auf die Bettemperaturen erwärmt. Mit der Zunahme der Temperatur werden niedrigsiedendere Bestandteile verdampft und die schwereren Teile unterliegen einer thermischen Crackung und anderen Reaktionen unter Bildung von leichteren Produkten und zusätzlicher Koks auf der Oberfläche der Betteilchen wird gebildet. Die verdampften Produkte, Dampf und eingeschlossene Feststoffe strömen nach oben durch das Fliessbett und werden in einem Zyklonabscheider oder in einer anderen Vorrichtung eingeführt, wo die Feststoffe in dem Fluid abgetrennt werden. Die Fluide werden dann in den Wasch- und Fraktionierabschnitt der Einheit geleitet, wo unter Rückfluss gearbeitet wird. Ein Überkopf-Gasstrom, der Stickstoff enthält, sofern Luft als Sauerstoffquelle verwendet wird, wird durch den Kocher durch die Leitung 97 abgezogen. Alles oder ein Teil dieses Gasstromes werden durch die Leitung 97' als Produkt abgezogen und als Brennstoff oder dergleichen verwendet. Man kann jedoch alternativ gemäss einer

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ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung alle oder einen Teil dieses Gasstromes mit allen oder einem Teil des aus dem Verflüssigungsreaktor durch die Leitung 52 abgezogenen Gases vereinen und zur Herstellung von Wasserstoff verwenden, der bei der Verflüssigung und anschliessenden Hydrierung verwendet wird. Ein Naphtha-Nebenstrom wird aus dem Koker durch die Leitung 98 abgezogen und kann mit dem Naphtha, das in anderen Verfahrensstufen gebildet wird, vereint werden. Eine schwerere Flüssigkeitsfraktion mit einem normalen Siedebereich zwischen etwa 200 und 54O°C (400-1000°F) wird als Nebenstrom durch die Leitung 99 abgezogen und kann mit den an anderer Stelle des Verfahrens gebildeten Verflüssigungsprodukten der Kohle vereint werden. Schwerere Flüssigkeiten, die oberhalb etwa 54O°C sieden, können durch die Leitung 100 in den einströmenden Zufuhrstrom rückgeführt werden.

Die Koksteilchen in dem Fliessbett in der Reaktionszone des Kochers vergrössern sich dadurch, dass zusätzlich Koks abgeschieden wird. Diese Teilchen bewegen sich allmählich nach unten in dem Fliessbett und werden dann aus dem Reaktionsteil durch die Leitung 101 als ein dichtphasiger Feststrom entnommen. Dieser Strom wird durch Dampf oder ein anderes -Trägergas aufgenommen und durch die Leitungen 102 und 1O3 in einen Fliessbetterhitzer 104 transportiert. Hier werden die Teilchen auf eine Temperatur von etwa 10 bis etwa 150⁰C (50-30O⁰F) oberhalb der in der Reaktionszone des Kokers angewendeten Temperatur mittels des durch die Leitung 103 eingeführten heissen Gases aufgeheizt. Heisse Feststoffe werden aus dem Bett des Erhitzers 104 durch ein Standrohr 106

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abgezogen, mittels Dampf oder einem anderen Trägergas, das durch die Leitung 107 eingeführt wird, aufgenommen und in den Reaktionsteil des Kokers durch die Leitung 108 zurückgeführt. Die Zirkulationsgeschwindigkeit zwischen dem Koker und dem Erhitzer wird auf diese Weise ausreichend hoch gehalten, um die für den Betrieb des Kokers erforderliche Temperatur zu halten. Gewünschtenifalls kann zusätzliche Wärme vorgesehen werden, indem I man Luft in den Erhitzer durch eine nicht gezeigte Leitung einführt. Ist dies der Fall so kann, wie vorher angegeben, molekularer Stickstoff in den Koker eingeführt werden und von dort kommt er dann in das durch die Leitung 97 abgezogene Gas.

Heisse, kohlenstoffhaltige Teilchen werden kontinuierlich in dem Fliessbett im Erhitzer 104 durch die Leitung 10ä zum Fliessbettvergaser 110 zirkuliert. Hier kommen die Teilchen mit dem Dampf in Berührung, der in das untere Ende des Vergasers durch die Leitung 1 TI eingeleitet wird und mit einem sauerstoffhaltigen Gas, das durch die Leitung 112 eingespritzt wird. Der Sauerstoff reagiert mit dem Kohlenstoff in den Festteilchen unter Bildung von Kohlenoxiden und Wärmeerzeugung. Der Dampf reagiert mit den kohlenstoffhaltigen Festteilchen unter Bildung eines Gases, das Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und etwas Methan enthält. Gewünschtenfalls kann man zum Katalysieren der Vergasungsreaktion einen Alkalimetallkatalysator oder einen Erdalkalimetallkatalysator verwenden. Das gebildete Gas wird über Kopf von dem Vergaser durch die Leitung 113 abgezogen und durch die Leitung 103 in den Erhitzer 104 eingeführt, indem die Wärme wiedergewonnen wird und zur Erhöhung der Temperatur der

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Koksteilchen verwendet wird, die in der Verkokungseinheit durch die Leitung 102 und durch den Vergaser durch die Leitung 105 zirkulieren. Ein wasserstoffreiches Gas, das Stickstoff enthält, sofern Luft als Sauerstoffquelle verwendet wurde, wird über Kopf durch die Leitung 114 abgezogen und kann über einen Wassergas katalysierenden Katalysator zur Erhöhung des Verhältnisses von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid geleitet werden. Saure Gase können dann entfernt werden und, obwohl does in der Figur nicht gezeigt wird, es kann der gesamte oder ein Teil des wasserstoffhaltigen Gases durch den Ammoniaksynthesereaktor zur Entfernung von jeglichem Stickstoff, der darin enthalten sein kann, geführt werden .

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform und wie schon dargelegt, wird ein Wasserstoffdonor-Lösungsmittel aus dem Flüssigprodukt wiedergewonnen, hydriert und in die Aufschlämmungszubereitungszone 10 zurückgeführt. Bei der illustrierten Ausführungsform besteht das der Lösungsmittelhydrierungsstufe zugeführte Material aus flüssigen Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich aus Bestandteilen im Siedebereich von 120 bis 37O°C bestehen und die aus der bei Atmosphärendruck betriebenen Fraktionierkolonne 55 stammen, und schwereren Kohlenwasserstoffen im Siedebereich bei Normaldruck zwischen 370 und 54O°C (250-70O⁰F), die aus der im Vakuum betriebenen Fraktionierkolonne 76 gewonnen werden. Der Zufuhrstrom kann auch Kohlenwasserstoffe in ähnlichen Siedebereichen, die von der Kokseinheit 92 stammen, enthalten. Der Kohlenwasserstoffstrom wird durch die Leitungen 73 und 89 in die Leitung 115 und den Wärmeaustauscher 116 geleitet. Hier

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werden die Materialien über einen indirekten Wärmeaustauscher geleitet, wo sie mit heissen hydrierten Produkten in Wärmeaustausch treten, die vom Lösungsmittel- ; hydrierungsreaktor durch die Leitung 117 abgezogen wurden. Die Zufuhr wird von einer Anfangstemperatur von etwa · 4O°C auf etwa 2OO°C (100-50O⁰F) bis zu einer Endtempera- j tür von etwa 315°C bis etwa 4OO°C (600-75O⁰F) bei Drücken j zwischen etwa 55 und etwa 206 bar (800-3000 psig) j Überdruck erwärmt.Die vorerwärmte Zufuhr wird aus dem j Austauscher durch die Leitung 118 abgezogen und mit ι dem durch die Leitung 140 eingeführten Wasserstoff vereint. Gewünschtenfalls kann der in die Leitung 140 ' eingeführte Wasserstoff mittels einer Wärmeaustauschvorrichtung, die in der Figur nicht gezeigt wird, vorerwärmt werden. Der vereinte Strom wird dann durch den Vorerhitzungsofen 121 zu dem Lösungsmittelhydrierreaktor geleitet und weiterhin auf die Temperatur erwärmt, die am Einlass der Lösungsmittelhydrierzone gewünscht wird. Das vorerwärmte Gemisch wird dann durch die Leitung - '■ 122 der Lösungsmittelhydrierzone zugeführt.

Bei der gezeigten Ausführungsform ist der Lösungsmittelhydrierreaktor eine zweistufige, von oben nach unten be-, triebene Einheit mit einer Eingangsstufe 123, die durch die Leitung 124 mit einer zweiten Stufe .125 verbunden ist, jedoch können andere Reaktoren gewünschtenfalls verwendet werden. Die in der Hydrierzone angewendeten Temperaturen, Drücke und Raumgeschwindigkeiten hängen im gewissen Masse von den Eigenschaften des verwendeten Zufuhrstroms, den ausgewählten Hydrierkatalysatoren für das : Verfahren und anderen Faktoren ab. Im allgemeinen betragen ; die Temperaturen 290 bis etwa 45O°C (55O-85O°F) und die

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Drücke 55 bis 206 bar (800-3000 psig) Überdruck und die Raurageschwindigkeiten liegen zwischen etwa 0,3 bis etwa 3 kg/Std/kg Katalysator. Wasserstoff wird durch die Leitung 140 in einer ausreichenden Menge eingeführt, um einen durchschnittlichen Wasserstoffpartialdruck im Reaktor zwischen etwa 34 und etwa 137 bar (500-2000 psig) aufrecht zu erhalten. Im allgemeinen zieht man es 'vor, eine mittlere Hydriertemperatur im Reaktor zwischen !etwa 360 und 400°C (675-75O°F) und Drücke zwischen etwa 103 und 172 bar (Ί50Ο-2500 psig) Überdruck anzuwenden und eine stündliche Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 1 und etwa 2,5 kg/Zufuhr/Std./ kg Katalysator und eine Wasserstoffzuführgeschwindigkeit, die ausreicht, um einen durchschnittlichen Wasserstoffpartialdruck im Reaktor im Bereich zwischen etwa 63 und etwa T12 bar (9ΟΟ-Ϊ6ΟΟ psig) aufrecht zu erhalten. Diese Hydrierverfahren sind selbstverständlich aus dem Stand der Technik bekannt und stellen keinen Teil der Erfindung dar.

Der hydrierte Abfluss aus der Lösungsmittelhydriereinheit wird: von der zweiten Stufe. 12S der Einheit durch die Leitung 117 bei einer Temperatur zwischen etwa 290 und etwa 45O°C (.550-85O⁰F) und vorzugsweise etwa 37O bis 43O°C (700-80O⁰FJ abgezogen und durch einen Wärmeaustauscher geführt, wo er auf eine Temperatur in der Grössenordnung von etwa 260 bis etwa 37O°C (5OQ-7QO°C) abgekühlt wird und wird dann durch die Leitung 127 in einen Lösungsmitte Ihydrier-He iss abscheider 128 geführt. Über Kopf wird ein Gasstrom von dem Abscheider bei einer Temperatur zwi- sehen etwa 315 bis etwa 37O°C (6OO-7OO°F) durch die Leitung 130 abgezogen und dann im allgemeinen mit dem Wasserstoff vereint, der der Ammoniaksyntheseeinheit zur Erhöhung des H₂:N₂-Molverhältnisses zugeführt wird. Wie

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aus dem Stand der Technik bekannt ist, besteht dieser Strom im allgemeinen hauptsächlich aus Wasserstoff. Sind jedoch Kohlenwasserstoffe anwesend, so kann der Gasstrom gewünschtenfalls mit einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Gemisch zu einem cryogenen Abscheider geleitet werden.

Der Lösungsmittelhydrierungs-Heissabscheider 128 wird im allgemeinen bei Drücken zwischen etwa 103 und etwa 172 bar (1500-2500 psig) Überdruck betrieben. Die aus dem hydrierten Abfluss in dem heissen Lösungsmittelhydrfer abscheider 128 abgetrennten Flüssigkeiten werden durch die Leitung 134, die ein Druckentspannungsventil 135 hat, abgezogen. Das gesamte oder ein Teil des Flüssigproduktes kann dann durch die Leitung 12 der Aufschlämmungszubereitungszone zugeführt werden. Alternativ kann man das Flüssigprodukt einer Fraktionierung (nicht gezeigt),um den gewünschten Lösungsmittelsiedebereieh zu erzielen, unterwerfen. Ebenfalls nicht gezeigt wird, dass das gesamte oder ein Teil dieses flüssigen Produktes als flüssiges Kohlenwasserstoffprodukt abgezogen und für Brennzwecke oder andere Zwecke verwendet werden kann. Ist dies der Fall, kann ein Lösungsmittel aus einer anderen Quelle durch die Leitung t3 eingeleitet werden.

Wie dargelegt, enthält das aus der Verflüssigungsreaktion durch die Leitung 52' und das aus dem Koker durch die Leitung 9 7 abgezogen Gas ein Gemisch aus leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff. Es wurde auch schon dargelegt, dass die ganzen oder ein Teil der Ströme durch die Leitungen 53^f bzw. 97' abgezogen und als Produkt

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verwendet werden können oder dass alles oder ein Teil beider Ströme einer cryogenen Trennung in einem cryogenen Abscheider 141 unterworfen werden kann, um eine Trennung zwischen den Kohlenwasserstoffen und dem Wasserstoff zu bewirken. Das aus der Verflüssigungsreaktion gebildete gasförmige Produkt wird in den cryogenen Abscheider 141 durch die Leitungen 124 und 144 eingeleitet, während das gebildete Gas aus dem Koker dem cryogenen Separator 141 durch die Leitungen 143 und 144 zugeführt wird. Bei der gezeigten Ausführungsform werden, die relativen Fliessmengen dieser beiden Gasströme'durch die Ventile 145 und 145' und 146 und 146¹ überwacht.

Im allgemeinen werden die cryogenen Abscheider bei Betriebstemperaturen im Bereich von etwa -128 bis -165°C (-200 bis -275 C) betrieben, um eine Trennung zwischen dem Kohlenwasserstoff und dem Wasserstoff in dem Gas zu bewirken. Bei der gezeigten Ausführungsform wird der Kohlenwasserstoff teil des Gases über Kopf durch die Leitung und der Wasserstoff durch die Leitung 148 abgezogen. Der Kohlenwasserstoffteil des Gases kann.dann als Produkt (nicht gezeigt) abgezogen oder einerDampfreformxerung im Dampfreformer 149 unterworfen werden. In der gezeigten Ausführungsform wird Dampf durch die Leitung 150 eingeleitet. Im allgemeinen wird der Reformer unter Bedingungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind und wie man sie zur Herstellung von Wasserstoff und CO benötigt, betrieben und die tatsächlich ausgewählten Bedingungen sind in bezug auf die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Im- allgemeinen wird der Reformer jedoch bei Temperaturen im Bereich von etwa 815 bis 84O°C (1500--1600 F) und bei Drücken zwischen etwa 20,6 bis etwa 24 bar

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(300-350 psig) betrieben. Dabei wird Dampf in einer solchen Menge zugeführt, die ausreicht, um etwa 30 bis etwa 75 Mol Dampf pro Mol Wasserstoff im Reformer zu erzeugen«

Das Produkt aus dem Reformer wird durch die Leit ng 151 abgezogen und in den Abscheider 142 eingeführt. In !diesem Abscheider wird ein gasförmiger Strom, der haupt-'sächlich aus Wasserstoff besteht, von Kohlendioxiden, die während der Reformierung gebildet wurden, abgetrennt. Der Wasserstoffstrom wird durch die Leitung 153 abgezogen und die Kohlenoxide werden durch die Leitung 154 abgezogen. Man kann für die Trennung im Abscheider 152 im allgemeinen alle geeigneten Massnahmen treffen und dazu gehört eine cryogene Trennung, die Verwendung von Sorbentien für saure Gase, sowie Molekularsiebe. Das durch die Leitung 153 abgezogene wasserstoffhaltige Gas wird dann mit dem im cryogenen Abscheider 141 durch die Leitung 148 abgezogenen Wasserstoff vereint und zur Ammoniaksyntheseeinheit 155 durch die Leitung 156 geführt. Wie dargelegt, wird der aus der Hydrierzone stammende Wasserstoff, der durch die Leitung 130 abgezogen wird, mit diesem Wasserstoff vereint und dies ist auch möglich mit dem wasserstoffhaltigen Gas, das aus dem Erhitzer 104 durch die Leitung 114 abgezogen wird. Ebenso wurde bereits festgestellt, dass saure Gase im allgemeinen aus diesen Strömen entfernt werden, falls erforderlich, bevor man diese Ströme in den Ammoniaksynthesereaktor 155 einführt. In ähnlicher Weise können saure Gase aus dem Kokerproduktgas, das durch die Leitung 97 abgezogen wird, entfernt werden. Alle diese Ströme können einer Methanierungsreaktion unterworfen werden, um darin

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Kohlenoxide umzuwandeln.

Es wurde schon dargelegt, dass der Stickstoff in der Wasserstoffzufuhr für.den Ammoniaksynthesereaktor, der durch die Leitung 156 eingeleitet wird, mit dem Wasserstoff unter Bildung von Ammoniak reagiert. Dieser Ammoniak wird dann im Waschteil 157 abgetrennt und hochreiner Wasserstoff wird aus dem Ammoniaksynthesereaktor durch die Leitung 160 abgezogen. Eine Waschlösung wird in den Wäscher 157 durch die Leitung 158 eingeführt und die verbrauchte Lösung wird durch die Leitung 159 abgezogen. Mann kann im Wäscher 157 jede geeignete Waschlösung verwenden, wobei jedoch wässrige saure Lösungen oder Wasser alleine besonders bevorzugt werden.

Gemäss einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das in den Ammoniaksynthesereaktor 155 eingeleitete Wasserstoffgas etwa 9O bis etwa T1G Mol Wasserstoff pro Mol Stickstoff und der Ammoniaksynthesereaktor wird bei Temperaturen int Bereich von etwa 33O bis etwa 36O°C (625-<575^CC) und bei Drücken zwischen etwa 12O und etwa 150 bar (1750-2250 psig) betrieben. Der durch die Leitung 16Q abgezogene Wasserstoff kann dann in den Verflüssigungsteil durch die Leitung 16T eingeführt werden und, sofern eine Hydrierung angewendet wird, zu der Hydriereinheit durch die Leitung 14O geleitet werden. Die .relativen Fliessgeschwindigkeiten können mittels der Ventile 1&2 bzw, 163 eingestellt werden. Nicht gezeigt wird, dass ein Teil des Wasserstoffs als Produkt, das für andere Zwecke Verwendung findet, abgezogen werden kann.

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Claims (5)

HOFFMANN-ISITIJRTa PARTNER ^Uo Z PAT Ii N TAN WALTE DR. ING. E. H O TFMA N N (193C-1976) · Dl PL-I NG. W. EITLE · D R. R E R. N AT. K. HOFFMAN N · D I PL.-1 NG. W. LEH N DIPL.-ING. K. F ü CHSLE · DR. REK. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 M 0 N CH E N 81 · TELEFON (089) 9110 87 · TELEX 05-29619 (PATH E) 33 854 o/wa EXXON RESEARCiI AND ENGINEERING COMPANY, FLORHAM PARK, N. J. / USA Verfahren zur Verflüssigung von festen, kohlenstoffhaltigen Materialien PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Verflüssigung von festen, kohlenstoffhaltigen Materialien, bei dem festes kohlenstoffhaltiges Material in einem geeigneten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel aufgeschlämmt und bei höherer Temperatur und höherem Druck unter Ausbildung eines gasförmigen Produktes, eiaes flüssigen Produktes und von Bodenprodukten mit molekularem Wasserstoff in Berührung gebracht wird und bei dem wenigstens ein Teil der Bodenprodukte in einem Verfahrensschritt, bei dem Luft angewendet wird, aufgearbeitet wird, dadurch g e k e η' η zeichnet , dass molekularer Stickstoff aus

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dem so gebildeten Wasserstoff mittels Ammoniaksynthese entfernt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass das gasförmige Produkt aus der Verflüssigung einer Reformierung unterworfen wird und der dabei gebildete Wasserstoff durch einen Ammoniaksynthesereaktor zur Erhöhung des H„ : Ν« Molarverhältnisses darin geleitet wird.

3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens ein Teil des Wasserstoffs durch Reformierung eines gasförmigen Produktes aus einem Koker gebildet wird und dass molekularer Stickstoff mittels Ammoniaksynthese entfernt wird.

4. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens ein Teil des Wasserstoffs durch Teiloxidation der Bodenprodukte mit Luft gebildet wird und molekularer Stickstoff mittels Ammoniaksynthese daraus entfernt wird.

5. Verfahren gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Teil des Wasserstoffs durch cryogene Reinigung der Verflüssigungsprodukte oder der Koksgasprodukte gewonnen wird, und dass molekularer Stickstoff daraus mittels Ammoniaksynthese entfernt wird.

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