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Verfahren zur katalytischen Entschwefelung naphthenhaltiger Erdöldestillate
Die Erfindung bezieht sich wie das Hauptpatent 883 626 auf die katalytische Entschwefelung
von naphthenhaltigen Erdöldestillaten ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung
durch Leiten der Ausgangsstoffe in Dampfform bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck über schwefelbeständige Katalysatoren, die gleichzeitig Naphthene zu Aromaten
dehydrieren und organisch gebundenen Schwefel in Schwefelwasserstoff umwandeln.
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Es sind mehrere Verfahren zur Entfernung des organisch gebundenen
Schwefels aus Erdölkohlenwasserstoffen bekannt. Zu diesen Verfahren gehört auch
das als Hydroforming bezeichnete Raffinationsverfahren, bei dem die zu entschwefelnden
Erdölkohlenwasserstoffe mit Wasserstoff vermischt über einen schwefelbeständigen
Hydrierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drucken geleitet werden, wobei
der organisch gebundene Schwefel zu Schwefelwasserstoff umgesetzt wird, der leicht
von den raffinierten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden kann, deren Eigenschaften
nicht merklich beeinfluBt werden. Dieses Verfahren ist zwar zur Entfernung des organisch
gebundenen Schwefels aus Erdölkohlenwasserstoffen technisch wirkungsvoll, aber im
Hinblick auf die
Kosten der bei diesem Verfahren aufzuwendenden
beträchtlichen Menge Wasserstoff vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht tragbar.
Es war ferner bekannt, daß das Hydroforming-Verfahren selbst Wasserstoff erzeugt,
dessen Menge um so beträchtlicher ist, j e stärker die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe
verändert wird. Ein solches Verfahren ist jedoch in den Fällen nicht anwendbar,
in denen es wünschenswert ist, Ausgangsstoffe zu entschwefeln, ohne daß hierbei
ihre Zusammensetzung und damit ihre Eigenschaften merklich beeinflußt «-erden, mit
Ausnahme der Entfernung des Schwefels.
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Ferner sind Entschwefelungsverfahren bekannt, bei denen ein unter
den Bedingungen der Entschwefelungsreaktion Wasserstoff abgebender Stoff dem zu
entschwefelnden Ausgangsstoff zugefügt wird. Dieses Verfahren stellt lediglich einen
Sonderfall des Hydroforming-Verfahrens dar. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht
auf den hohen Kosten der Wasserstoff abgebenden Stoffe und des weiteren darauf,
daß der Durchsatz der Ausgangsstoffe durch die Zugabe der für das Verfahren erforderlichen
beträchtlichen Menge an Wasserstoff abgebenden Stoffen herabgesetzt wird.
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Das Hauptpatent 883 626 hat ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung
naphthenhaltiger Erdölfraktionen, die zwischen etwa i5o und 2q.0° sieden, insbesondere
Leuchtpetroleum und Lackbenzine, ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung,
durch Leiten der Ausgangsstoffe bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Dampfform
über schwefelbeständige Katalysatoren, die gleichzeitig Naphthene zu Aromaten dehydrieren
und organisch gebundenen Schwefel in Schwefelwasserstoff umwandeln, zum Gegenstand,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Erdölfraktionen ohne Zufuhr von Wasserstoff
von außen bei solchen zwischen 370 und q.30° gewählten Temperaturen und solchen
in Anpassung an die gewählten Temperaturen zwischen 3,5 und 17,5 kg/cm2 gewählten
Drucken über die Katalysatoren geleitet werden, daß die in den Ausgangsstoffen enthaltenen
Naphthene nur in einem solchen Maße dehydriert werden, daß nicht wesentlich mehr
Wasserstoff geliefert wird, als erforderlich ist, um den organisch gebundenen Schwefel
in Schwefelwasserstoff umzuwandeln und den Wasserstoffpartialdruck in der Reaktionszone
aufrechtzuerhalten. Hierbei wird ein wasserstoffreiches Gasgemisch von dem behandelten
Ausgangsstoff abgetrennt und gegebenenfalls nach Entfernung des Schwefelwasserstoffes
zur Ergänzung des Wasserstoffbedarfs der Reaktionszone wieder zugeführt.
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Es wurde nun gefunden, daß nach diesem Verfahren auch Erdöldestillate
entschwefelt werden können, die neben der Leuchtpetroleumfraktion die Gasölfraktion
und gegebenenfalls die Schwerbenzinfraktion enthalten. Dieses Ergebnis ist außerordentlich
überraschend, da es einerseits bekannt ist, daß Gasöle einen wesentlich höheren
Schwefelgehalt als Leuchtpetroleum und Lackbenzine enthalten, andererseits nicht
bekannt war, ob die Leuchtpetroleumfraktion und die Schwerbenzinfraktion ausreichende
Mengen Wasserstoff liefern würden, um nicht nur den eigenen Schwefel, sondern auch
den Schwefel der Gasölfraktion in Schwefelwasserstoff zu überführen. Es hat sich
ergeben, daß durch Dehydrierung der in den drei Fraktionen enthaltenen Naphthene
sich weit mehr Wasserstoff bildet, als erforderlich ist, um die vorhandenen Schwefelverbindungen
in Schwefelwasserstoff zuverwandeln. Für j edes Ausgangsmaterial müssen die Reaktionsbedingungen
unter Berücksichtigung der den beiden Reaktionen zugrunde liegenden Gesetzmäßigkeiten
eigens bestimmt werden. So existiert eine untere Temperaturgrenze bei etwa 370°.
Wird sie unterschritten, so verläuft dieDehydrierung zuschwach, und die Entschwefelungsreaktion
wird nicht mehr genügend mit Wasserstoff versorgt. Diese untere Temperatur hängt
in gewissem Maße vom Schwefelgehalt ab. Je größer derselbe ist, desto höher liegt
die Mindesttemperatur, die zur ausreichenden Produktion von Wasserstoff erforderlich
ist. Bei Temperaturen über etwa q.30° erfolgt die Dehydrierung in solchem Ausmaß,
daß das Produkt zunehmend aromatischen Charakter annimmt. Außerdem wird bei Temperaturen
über 43o° die Lebensdauer des Katalysators, d. h. die Zeitspanne der Wirksamkeit
des Katalysators bis zur nötig werdenden Regenerierung, herabgesetzt. Die zu wählende
Arbeitstemperatur hängt bis zu einem gewissen Grad vom verwendeten Druck ab, der
am besten zwischen 3,5 und 17,5 at liegt. Erhöht sich der Druck, so steigt auch
die Mindesttemperatur, bei der noch befriedigende Dehydrierung der Naphthene erreicht
werden kann; umgekehrt gibt es für jede Temperatur eine obere Druckgrenze, bei der
die gegenläufige Reaktion der Hydrierung aromatischer Verbindungen eintritt. Arbeitet
man somit bei höheren Drucken, so ist es vorteilhaft, auch höhere Temperaturen anzuwenden.
Ebenso ist die Kombination von hoher Temperatur mit niedrigem Druck zu vermeiden,
da solche Bedingungen zu einer unwirtschaftlichen, weil zu kurzen Lebensdauer des
Katalysators führen, während unter optimalen Bedingungen der Katalysator erst nach
3oo bis 400 Stunden erneuert werden muß.
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Die Durchlaufgeschwindigkeit kann dem geforderten Grad der Entschwefelung
und der Wirksamkeit des Katalysators entsprechend abgeändert werden; jedoch ergeben
Durchlaufgeschwindigkeiten über io Vol./Vol./ Stunde eine zu niedrige Entschwefelung.
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Verfährt man nach den oben gegebenen Bedingungen, so enthalten die
Gase, wie sie durch Kühlung unter Reaktionsdruck abgetrennt werden, 7o bis 8o Volumprozent
Wasserstoff. Die Gase werden kontinuierlich in die Reaktionszone zurückgeführt.
Es wurde gefunden, daß der Schwefelwasserstoff sich in dem abgetrennten Gas bis
zu einer bestimmten Gleichgewichtskonzentration anreichert, die sich auch durch
die wiederholte Rückführung des Gases in die Reaktionszone nicht mehr vergrößert.
Der Schwefelwasserstoff bleibt bis zur Entspannung in dem gekühlten, flüssigen Produkt
gelöst. Falls erwünscht, kann jedoch der Schwefelwasserstoff aus demGasnacheiner
derüblichen Methoden auch entfernt und das schwefelwasserstofffreie Gas in die Reaktionszone
zurückgeführt werden. Ebenso können die Gase einer Behandlung unterworfen werden,
z. B. indem sie durch einen Ölturm geleitet werden, wodurch ihr Wasserstoffgehalt
vermehrt wird. Auch zur Einleitung der Reaktion ist eine äußerliche Zufuhr von Wasserstoff
nicht notwendig,
da die im Reaktionsverlauf entstehenden und abgetrennten
Gase jeweils im Kreislauf des Systems wieder zugeführt werden und sich somit an
Wasserstoff selbsttätig anreichern.
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Die zu verwendenden Katalysatoren sind Metallsulfide und -oxyde, insbesondere
diejenigen der VI. Gruppe, entweder allein (z. B. Chromoxyd und Wolframsulfid) oder
in Mischung mit anderen Sulfiden oder Oxyden (z. B. Granulate, die aus zwei Teilen
Wolframsulfid und einem Teil Nickelsulfid bestehen) oder in Kombination mit anderen
Oxyden oder Sulfiden (z. B. Kobaltmolybdat oder -thiomolybdat) oder gemischt mit
bzw. auf derartige poröse Unterlagen, wie sie natürlicher oder vorbehandelter, erhitzter
Bauxit, aktiviertes Aluminiumoxyd (Tonerde) und Kieselgur darstellen, niedergeschlagen.
Natürliche oder vorbehandelte, erhitzte Bauxite können ihrerseits selbst als Katalysatoren
verwendet werden. Der günstigste Katalysator ist Kobaltmolybdat, das auf Aluminiumoxyd
aufgetragen ist.
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Zur Darstellung eines wirksamen, gekörnten Katalysators wird gepulvertes
Kobaltoxyd, Molybdänoxyd und Tonerde gemischt und mit 10/Q Graphit zu 1,1, cm dicken
Pillen gekörnt, die dann 2 Stunden lang auf 55o' erhitzt werden.
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Ein wirksamer Katalysator des Kobaltmolybdäntyps wurde in der Weise
hergestellt, daß man gerösteten, indischen Bauxit mit Kobaltmolybdatlösung imprägnierte,
so daß der Molybdängehalt des festen Materials bei 540' 3,6 Gewichtsprozent und
der an Kobalt i,o Gewichtsprozent betrug.
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Nachstehend folgen Beispiele des Verfahrens der Erfindung.
| Tabelle I |
| Leuchtpetroleum Gasöl |
| Ausgangs- 1 End- Ausgangs- 1 End- |
| Produkt Produkt |
| Spezifisches Gewicht ............................ 0,794o i
017915 o,853 ! o,845 |
| Anfangssiedepunkt ' C .. . . .. . ... . .... . . .. ... . ...
Z59,5 161,5 25Z 265,5 |
| Zo0/Q Siedepunkt ...............................
175 |
| 176 272 270 |
| 500/Q Siedepunkt ...............................
198 194 295 286 |
| Endsiedepunkt ' C ............................. 246 233 352
343 |
| Gewichtsprozent Schwefel........................ o,128 0,003
0199 0,12 |
| Entschwefelungsgrad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . - 981)/o - 880/0 |
| Gewichtsprozent aromatische Verbindungen ....... 18,4 20,0
- - |
| Anilinpunkt (i) ' C.............................. 6o,9
58,5 - - |
| Anilinpunkt (2) ' C.............................. 76,o
75,2 - - |
| Bromzahl ...................................... 1 2 - - |
| Korrosionsprobe (Kupferstreifentest) .............. - I keine
- - |
| Änderung |
| Farbe nach Saybolt ............................ - 23 - - |
| Anilinpunkt ' C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . - - 72,6 71,9 |
| Dieselindex ..................................... - - 55 58 |
Beispiel 2 Eine Fraktion eines iranischen Rohöles mit einem Siedebereich von etwa
Zoo bis 300', entsprechend den hauptsächlich enthaltenen Schwerbenzin-, Leuchtpetroleum-
und Gasölfraktionen, wurde bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 3 Vol./Vol./Stunde
über Beispiel i Eine Mischung von ungereinigtem iranischem Leuchtpetroleum und iranischem
Gasöl im Volumverhältnis i4 : 8 wird bei einer Temperatur von 416' und einem Druck
von 7 at über einen Kobaltmolybdatkatalysator geleitet. Der Katalysator wurde folgendermaßen
hergestellt: Kobaltmolybdat wurde in Gegenwart einer Suspension von nicht getrocknetem
Aluminiumhydroxyd (Tonerdegel) niedergeschlagen und bei einer Temperatur von nicht
über 700' geröstet. Die Durchlaufgeschwindigkeit betrug i Vol./Vol./Stunde. Der
Prozeß lief ununterbrochen über 249 Stunden, während welcher Zeit 4,5 m3/m3 Ausgangsmaterial
entwickelt wurden. Dieses Gas enthielt 8o 0/Q Wasserstoff und wurde in einer Menge
von 714 m3/m3 in die Reaktionszone zurückgeführt.
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Das Endprodukt wurde durch Destillation in der üblichen Weise in eine
Leuchtpetroleum- und eine Gasölfraktion getrennt. Die entsprechenden Eigenschaften
der Fraktionen vor und nach der Behandlung sind in der Tabelle i angegeben.
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Es ist daraus ersichtlich, daß die Entschwefelung bei jeder Fraktion
eine sehr hohe war und daß der Gehalt des Leuchtpetroleums an aromatischen Verbindungen
sich leicht erhöhte, woraus geschlossen werden kann, daß der zur Entschwefelung
notwendige Wasserstoff wahrscheinlich aus der Dehydrierung der Naphthene stammt.
Auch der Dieselindex des Gasöles wurde etwas verbessert. Der Dieselindex eines Brennstoffes
ist gegeben durch 1/1Q" # (4. P. J. Wichte bei 6o' F) # (Anilinpunkt bei o' F),
wobei die A.P.J. Wichte nach Vorschrift des American Institute of Petroleum bestimmt
wird. einenKobaltmolybdatkatalysator - hergestellt, wie im Beispiel i beschrieben
- geleitet. Die Temperatur betrug 416' und der Druck 7,7 at. Der Prozeß lief über
203 Stunden, die Gasentwicklung betrug dabei bis zu o,89 m3/m3. Das Gas enthielt
8o 0/Q Wasserstoff und wurde in einer Menge von 482 m3/m3 Ausgangsmaterial
in
die Reaktionszone zurückgeführt. Der Schwefelwasserstoffgehalt dieses Rückflußgases
stieg bis zu einer Gleichgewichtskonzentration von 2,5 Volumprozent an.
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Der Schwefelgehalt des Ausgangsmaterials lag bei o,387 Gewichtsprozent,
der des Endproduktes bei 0,05 Gewichtsprozent, d. h., die Entschwefelung betrug
8711/0-
Der Schwefelwasserstoff wurde zusammen mit einigen der leichteren
Kohlenwasserstoffe aus dem behandelten Destillat durch Erhitzen entfernt. Darauf
wurde das Destillat in eine Leichtfraktion bis i8o°, in eine Mittelfraktion zwischen
18o bis 25o° und eine Schwerfraktion über 25o° getrennt. Die Eigenschaften dieser
Endprodukte sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
| Tabelle II |
| Fraktion |
| bis rdo° I r8o bis 25o° I über 25o° |
| Gesamtanteil in Gewichtsprozent ... .. ..... . .. . ... 38,23
37,71 |
| 2405 |
| Spezifisches Gewicht ............................ o,76
0,81 0,15 |
| Anfangssiedepunkt ° C ..........................
95 193 250 |
| 1o0/0 Siedepunkt .......... .................. 114
9102 276 |
| 5o0/0 Siedepunkt ............................... 137,5 214
290 |
| Endsiedepunkt ° C .............................. 178,5 243
327 |
| Gewichtsprozent Schwefel........................ o,oo2 o,o18
0,181 |
| Doctor Test .................................... negativ negativ
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| Bromzahl ...................................... 3 2 - |
| Anilinpunkt (i) ° C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 51,4 64,9 - |
| Anilinpunkt (2)° C .... ........ . ... ... . ... ..... .. 66,6
78,4 - |
| Gewichtsprozent aromatische Verbindungen ....... 16,3 16,3
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| Farbe nach Saybolt . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . über -f- 30 über + 30 - |
| Anilinpunkt ° C ................................ - - 73,6 |
| Dieselindex..................................... - - 59 |