DE967262C

DE967262C - Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Erdoelkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE967262C
Application number: DEA1562A
Authority: DE
Inventors: Roy Purdy Northcott; Frederick William Bertr Porter
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1949-04-08
Filing date: 1950-05-03
Publication date: 1957-10-31

Description

Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen Die Erfindung bezieht sich auf die katalytische Entschwefelung von Erdölkohlenwasserstoffen ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung durch Hydrierung.
Es sind mehrere Verfahren zur Entfernung des organisch gebundenen Schwefels aus Erdölkohlenwasserstoffen bekannt. Zu diesen Verfahren gehört auch das als »Hydrofining« bezeichnete Raffinationsverfahren mittels Wasserstoff, bei dem die zu entschwefelnden Erdölkohlenwasserstoffe, mit Wasser-Stoff vermischt, über einen schwefelbeständigen Hydrierungskatalysator bei erhöhten Temperaturen und Drücken geleitet werden, wobei der organisch gebundene Schwefel zu Schwefelwasserstoff umgesetzt wird, der leicht von den raffinierten Kohlenwasserstoffen abgetrennt werden kann, deren Eigenschaften nicht merklich beeinflußt werden. Dieses Verfahren ist zwar zur Entfernung des organisch gebundenen Schwefels aus Erdölkohlenwasserstoffen technisch wirkungsvoll, aber im Hinblick auf die Kosten der bei diesem Verfahren aufzuwendenden beträchtlichen Menge Wasserstoff vom wirtschaftlichen Standpunkt aus nicht tragbar. Es war ferner bekannt, daß das Hydroformingverfahren Wasserstoff erzeugen kann, dessen Menge um so beträchtlicher sein kann, je stärker die Zusammensetzung der Ausgangsstoffe verändert werden dürfte. Ein solches Verfahren ist jedoch in den Fällen nicht anwendbar, in denen es wünschenswert ist, Ausgangsstoffe zu entschwefeln, ohne daß hierbei ihre Zusammensetzung und damit ihre Eigenschaften merklich beeinflußt werden, mit Ausnahme der Entfernung des Schwefels.
Ferner sind Entschwefelungsverfahren bekannt, bei denen ein unter den Bedingungen der Entschwefelungsreaktion Wasserstoff abgebender Stoff dem zu entschwefelnden Ausgangsstoff zugefügt wird. Dieses Verfahren stellt lediglich einen Sonderfall des Hydrofiningverfahrens dar. Der Nachteil dieses Verfahrens beruht auf den hohen Kosten der Wasserstoff abgebenden Stoffe und des weiteren darauf, daß der Durchsatz des Ausgangsstoffes durch die Zugabe der für das Verfahren erforderlichen beträchtlichen Menge an Wasserstoff abgebenden Stoffen herabgesetzt wird.
Die gleiche Patentinhaberin hat in älteren Patenten, z. B. dem Patent 883 626, ein Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von Erdölfraktionen vorgeschlagen, wonach es durch sorgfältige überwachung der Temperatur und des Drucks und durch Verwendung eines genügend aktiven schwefelbeständigen Dehydrierungs-Hydrierungs-Katalysators möglich ist, ausreichende Wasserstoffmengen durch Dehydrierung der in den Ausgangsstoffen enthaltenen Naphthene zu erzeugen, um einen genügenden Teil des organisch gebundenen Schwefels der Ausgangsstoffe unter den gleichen Temperatur- und Druckbedingungen zu Schwefelwasserstoff umzusetzen und so eine wirksame Entschwefelung zu erzielen. Dieses Verfahren wird als »autokatalytisches Raffinationsverfahren« oder »Autofiningverfahren« bezeichnet und hat im Vergleich zu dem Hydrofiningverfahren den beträchtlichen Vorteil, daß der gesamte für die Entschwefelung erforderliche Wasserstoff aus dem Ausgangsstoff selbst erzeugt wird. Es ist überraschend, daß es Bedingungen gibt, unter denen die zwei Reaktionen der Dehydrierung der Naphthene und Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen gleichzeitig in einem Ausmaße stattfinden können, daß eine befriedigende katalytische Entschwefelung erreicht werden kann.
Das Autofiningverfahren wurde bisher derart betrieben, daß der Druck in der katalytischen Raffinationszone auf eine vorbestimmte Höhe eingestellt wurde. Hierbei wurde eine wasserstoffreiche gasförmige Fraktion erzeugt, die in dem Maße in die katalytische Entschwefelungszone zurückgeführt wurde, um den darin erforderlichen konstanten Druck aufrechtzuerhalten. Ein Teil dieses wasserstoffreichen Gases mußte hierbei abgezogen werden, da sonst der Druck in der Raffinationszone zu hoch geworden wäre. Auf diese Weise wurde kontinuierlich mehr Wasserstoff erzeugt, als für die Entschwefelung notwendig war, oder, mit anderen Worten, der in der Dehydrierungsreaktion erzeugte Wasserstoff in der Entschwefelungsreaktion nicht vollständig ausgenutzt.
Erfindungsgemäß werden Naphthene und Schwefel enthaltende Erdölkohlenwasserstoffe ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung dadurch entschwefelt, daß sie in Dampfform ohne Zufuhr von Wasserstoff von außen oder von Wasserstoff liefernden Stoffen bei solchen zwischen 340 und 43o° gewählten Temperaturen und solchen Drücken über schwefelbeständige Dehydrierungs-Hydrierungs-Katalysatoren geleitet werden, daß gleichzeitig Naphthene zu Aromaten dehydriert und organisch gebundener Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, worauf nach Abtrennung des Schwefelwasserstoffs und der Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Fraktion von den raffinierten Produkten die Wasserstoff enthaltende gasförmige Fraktion im Kreislauf in die katalytische Raffinationszone zurückgeleitet wird und der Druck hierin bis zu einem Gleichgewichtsdruck ansteigen gelassen wird, bei dem die Menge des durch die Dehydrierung der Naphthene erzeugten Wasserstoffs der des zur Umwandlung des organischen Schwefels in Schwefelwasserstoff verbrauchten entspricht.
Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt somit den in der Dehydrierungsreaktion erzeugten Wasserstoff in der Entschwefelungsreaktion vollständig aus, und gestattet hierbei einerseits eine bessere Entschwefelung, andererseits eine längere Betriebsdauer bei gleichbleibender Entschwefelung als das bisherige Autofmingverfahren unter konstantem Druck.
Unter dem Ausdruck »Dehydrierungs-Hydrierungs-Katalysator« ist ein Katalysator zu verstehen, der sowohl für die Dehydrierung der Naphthene als auch für die Hydrierung der organischen Schwefelverbindungen geeignet ist. Der bevorzugte Katalysator besteht aus Kobaltmolybdat, das sich aus den Oxyden des Kobalts und Molybdäns zusammensetzt. Diese sind auf einem Träger, vorzugsweise Tonerde, aufgetragen oder dem Träger einverleibt.
Da es zweckmäßig ist, das Gas mit einer konstanten Geschwindigkeit unter dem Betriebsdruck im Kreislauf zu führen, und da sich der Betriebsdruck ändert, verändert sich bei dieser Arbeitsweise auch das Gasvolumen, das unter Standardbedingungen der Temperatur und des Druckes im j Kreislauf in die katalytische Raffinationszone eingeleitet wird.
Die Vorteile vorliegender Arbeitsweise werden durch die Zeichnung und durch die Ergebnisse klar ersichtlich, die bei der Raffinierung eines irakischen i Gasöls mit einem Gehalt von o,89 Gewichtsprozent S erhalten wurden.

Ein Versuch von 8o Stunden wurde unter den in der folgenden Tabelle mitgeteilten Bedingungen durchgeführt. Diese Tabelle zeigt auch die er- i haltenen Ergebnisse.

Nr. der Versuchsperiode

Ausgangs- 1 I 2 I 3 I 4 I 5 erhaltenes

Stoff Betriebsstunden seit der Regeneration Produkt

12 I 20 I 40 I 59 I 80

Arbeitsbedingungen

Katalysator ....... Kobalt-

Molybdat

auf

Tonerde

Beschickung des

Katalysators,

Volumen, ccm ... iooo

Katalysator-

beschickung,

Gewicht in g .... 837

Zahl der Regenera-

tionen ......... ii

Gesamte Lebens-

dauer des Kataly-

sators, Stunden.. - 453 461 481 500 5a1

Richtung der Strö-

mung . ......... abwärts

Durchschnittliche

Katalysator-

temperatur, ° C . . 420 418,9 417,8 418,3 418,9

Druck im Reaktions-

gefäß, kg/cm2 .. 14,96 14,96 13,56 11,46 1o,26

Strömungsgeschwin-

digkeit, v/v/h .... 1,94 1,g7 1,88 2,o8 2,o6

Gaskreislaufver-

hältnis, m3/m3 .. 719,3 7104 671,2 518.,j 464,1

Gaskreislaufver-

hältnis unter Be-

triebsdruck, m3/m3 53,6 52,5 55,3 51j 52"

Dichte des Kreis-

laufgases

(Luft = i) ...... 0,30 0,21 - - -

Molprozent H2 im -

Kreislaufgas

(± 111/0) . . . . . . . 76 86 - - -

Gasproduktion,

m3/m3 ......... 425 1,57 - - -

Flüssige Produkte

in Gewichtsprozent,

bezogen auf den

Ausgangsstoff ... ioo - 98,7 98,o 99,7 98,6

Spezifisches Gewicht

15,6/i5,6° ...... 0,8365 o,8265 0,8270 0,828o o,8285 o,8300/

Dichte in Graden o,82go

nach American

Petroleum Inst. .. 37,7 39,7 39,6 39,4 39,3 39,9 39,2

Destillation

Anfangssiedepunkt,

° C ............. 427 - 207 - 253 - 223

5 Volumprozent,° C q.60 - 416 - 428 - 427

io Volumprozent,o C 470 - 437 - 451 - 450

2o Volumprozent,° C 487 - 462 - 475 - 475

5oVolumprozent,oC 533 - 518 - 523 - 527

go Volumprozent,° C 632 - 614 - 61g - 618

Endsiedepunkt, ° C 700 -- 694 - 694 - 69o

Nr. der Versuchsperiode

Ausgangs- 1 2 I 3 I 4 5 erhaltenes

Stoff Betriebsstunden seit der Regeneration Produkt

12 I 20 40 I 59 I 80

Gesamtdestillat,

Volumprozent ... 98,5 - 99 - 99 - 99

Rückstand und Ver-

lust, Volum-

prozent ........ 45

- 1 - i ' - 1

Korrosion (Kupfer-

streifen) ....... kein - - kein kein - kein

Befund Befund Befund Befund

Schwefel, Gewichts-

prozent .......... 0,89 0,042 0,047 o,io6 0,z73 0,230 0,130

Schwefelentfernung, 1/o - 95,0 94,5 88,0 80,5 73,5 85,5

Die Anlage wurde mit einem Anfangsdruck von 8,o8 kg/cm2 betrieben; hierauf stellte sich ein Betriebsdruck ein, der jedoch im Hinblick auf eine gewisse Unsicherheit in bezug auf den maximalen Druck, bei dem ein sicheres Arbeiten des Gaskreislaufes möglich ist, nicht über 15,1 kg/cm2 steigen gelassen wurde. Wahrscheinlich hätte die Anlage einen maximalen Druck von 16,86 kg/cm2 unter wahren Gleichgewichtsbedingungen erreicht. Das Volumen der unter Betriebsdruck gemessenen Kreislaufgase wurde konstant gehalten; das bedeutet, daß das durch den Kreislauf zugesetzte Gas dauernd verbraucht wurde. Das in Normalkubikmetern/Kubikmeter gemessene Gaskreislaufverhältnis ist dem Betriebsdruck direkt proportional. Bei 8 Betriebsstunden (Fig. i) stieg der Druck auf 15,z kg/cm2, und überschüssiges Gas wurde bis zu 25 Betriebsstunden erzeugt. Hierauf fiel der Druck beständig ab, wobei ein Wert von 1o,26 kg/cm2 erreicht wurde. Hierauf wurde derVersuch bei 8o Betriebsstunden beendet. Bei 8oBetriebsstundenbetrug die durchschnittliche Schwefelentfernung 85,5 °/o, und zwar wurde ein Ausgangsmaterial mit o,89 Gewichtsprozent Schwefelgehalt bis zu einem End= produkt mit einem Schwefelgehalt von o,13 Gewichtsprozent gereinigt. Ein Versuch mit demselben Ausgangsstoff während der gleichen Dauer, aber bei einem konstanten Druck von 8,o8 kg/cm2, ergab nur eine Schwefelentfernung von 67%. Der Ausgangsstoff mit einem Schwefelgehalt von 0,89% wurde hierbei auf ein Endprodukt mit o,292 Gewichtsprozent Schwefel gebracht. Die verbesserte Entschwefelung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist aus Fig. 2 ersichtlich. Hieraus geht hervor, daß das Arbeiten unter Gleichgewichtsdruck im Vergleich zu der Arbeitsweise unter konstantem Druck von 8,o8 kg/cm2 sehr viel längere Betriebsstunden ergab, wobei dieselbe Menge Schwefel entfernt wurde.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich für alle Ausgangsstoffe verwenden, die sich nach dem vorliegenden Verfahren katalytisch reinigen lassen. Der Vorteil des Verfahrens besteht insbesondere darin, daß Ausgangsstoffe mit verhältnismäßig hohem Schwefelgehalt raffiniert werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur katalytischen Entschwefelung von naphthenhaltigen Erdölkohlenwasserstoffen ohne wesentliche Änderung deren Zusammensetzung durch Hydrierung, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in Dampfform ohne Zufuhr von Wasserstoff von außen oder von Wasserstoff liefernden Stoffen bei solchen- zwischen 340 und 43o' gewählten Temperaturen und solchen Drucken über schwefelbeständige Dehydrierungs-Hydrierungs-Katalysatoren geleitet werden, daß gleichzeitig Naphthene zu Aromaten dehydriert und organisch gebundener Schwefel der Ausgangsstoffe in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, worauf nach Abtrennung des Schwefelwasserstoffs und der Wasserstoff enthaltenden gasförmigen Fraktion von den entschwefelten Produkten die Wasserstoff enthaltende gasförmige Fraktion im Kreislauf in die katalytische Raffinationszone zurückgeleitet wird und der Druck hierin bis zu einem Gleichgewichtsdruck ansteigen gelassen wird, bei dem die Menge des durch Dehydrierung der Naphthene erzeugten Wasserstoffs der des zur Umwandlung des organischen Schwefels in Schwefelwasserstoff verbrauchten entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Oxyde des Kobalts und Molybdäns, ihre Mischungen oder Verbindungen gegebenenfalls mit Trägern wie Tonerde verwendet werden. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 846 480, 866 116; USA.-Patentschriften Nr. 2 417 308, 1932 369, 2315 14q., 2340922, 2 ,291885, 19o8 286, 2409 69o ; deutsche Patentschrift Nr. 737 o21; britische Patentschrift Nr. 543 968; Industrial & Engineering Chemistry, Vol. 35, Nr. i i, S. 1161 bis 1166.