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Verfahren zum katalytischen Hydrokracken eines Erdölkohlenwasserstoffeinsatzes
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von Wasserstoff und bei einem Druck von 34 bis etwa 204 atü mit einem Hydrokrackkatalysator in Berührung gebracht wird, der eines der Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems auf einem sauren Krackkatalysator als Trägerstoff enthält.
Einzelne Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens betreffen die Verwendung bestimmter Katalysatorzusammensetzungen sowohl in der Hydroraffinier- als auch in der Hydrokrackstufe des Verfahrens, bestimmte Einsätze, die für die Hydroraffinierbehandlung und für die Umwandlung im Hydrokrackverfahren besonders geeignet sind und bevorzugte Bereiche der Reaktionsbedingungen, in denen die gewünschen Wirkungen, die durch das erfindungsgemässe Kombinationsverfahren erzielt werden, besonders klar und ausgeprägt sind.
Hydrokracken ist ein eine Arbeitsweise beschreibender Ausdruck, der auf die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, die üblicherweise aus Erdöl entstanden und üblicherweise ein hohes Molekulargewicht aufweisen, wie solche der Mitteldestillate und höher siedenden Fraktionen von Erdöl, angewendet wird.
Das Verfahren wird in Gegenwart von Wasserstoff bei Überdruck und einer Temperatur ausgeführt, die genügt, um die den Einsatz bildenden grossen Kohlenwasserstoffmoleküle in niedrig siedende Kohlenwasserstoffe und üblicherweise in stark verzweigtkettige Strukturen umzuwandeln, die einen Motortreibstoff mit besserem Antiklopfverhalten ergeben. Aus dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise sind die besten Verfahren zur Herstellung einer höheren Ausbeute von im Benzinbereich siedenden Produkten aus einem gegebenen Einsatzvolumen diejenigen, die in Gegenwart eines Katalysators arbeiten, der die Krackphase der Umwandlung in Kohlenwasserstoffe, die im Benzinbereich sieden, verstärkt und gleichzeitig alle olefinischen oder aromatischen Bruchstücke, die beim Kracken entstehen, in ihre gesättigten paraffinischen und naphthenischen Homologen aufhydriert.
Die vorteilhaftesten Katalysatoren sind diejenigen, die den Einsatz in Kohlenwasserstofffragmente mit etwa 5-12 Kohlenstoffatomen spalten und ein Minimum an leichten gasförmigen Kohlenwasserstoffen wie Methan, Äthan, Propan und C4-Paraffinenund Olefinen erzeugen, welche die Ausbeute an dem gewünschten, im Benzinbereich siedenden Produkt ver- mindern. Der Hydrokrackkatalysator ist daher zumindest aus zwei funktionellen Komponenten zusammengesetzt, von denen die eine die Krackphase des Verfahrens und die andere die Hydrierphase der Reaktion bewirkt, wobei diese beiden Phasen im wesentlichen gleichzeitig vor sich gehen.
Die Krackkomponente desKatalysatorsisteinsauerwirkenderStoff, derim folgenden als eine"Säurekomponente"bezeichnet wird und der als ein Metallhalogenid eines Metalles der Eisengruppe des periodischen Systems oder als ein anderes nicht flüchtiges (unter den bestimmten Hydrokrackbedingungen) Halogensalz eines Metalles zugesetzt sein kann, das nicht ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall ist. Die Säurekomponente des Hydrokrack- katalysators kann auch als eine saure Zusammensetzung schwer schmelzender Metalloxyde wie TonerdeKieselsäure, Zirkonoxyd-Kieselsäure, Zirkonoxyd-Tonerde-Kieselsäure, Magnesiumoxyd-Kieselsäure oder eine Tonerde-Boroxyd-Zusammensetzung oder ein natürlich vorkommendes Silikat, wie Chrom, zugesetzt sein.
Die Hydrierkomponente des Katalysators ist im allgemeinen ein Metall, das aus einem der Elemente der VIII. Gruppe des periodischen Systems ausgewählt ist und in der Form eines freien Metalles, als Oxyd oder Sulfid desselben vorliegt. Vorzugsweise handelt es sich um solche Metalle wie Kobalt, Nickel, Platin, Palladium und Ruthenium auf schwer schmelzenden Trägern, wie Tonerde, die von 0, 01 bis etwa 3, 0 grew.-% gebundenes Halogen, nämlich Fluor oder Chlor, enthält.
In Gegenwart derartiger Katalysatorenund unter Hydrokrackreaktionsbedingungen d. h. bei Hydrokracktemperaturen und in Gegenwart von Wasserstoff unter Überdruck werden die beim Kracken der paraffinischen Komponenten des Einsatzes ent-
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wesend sind oder durch die Hydrokrackreaktion gebildet werden, unter Bildung der entsprechenden Naphthenhomologen mit Wasserstoff gesättigt.
Fussend auf den Ergebnissen zahlreicher experimenteller Untersuchungen, bei denen eine Vielzahl von Einsatzstoffen und verschiedene Reaktionsbedingungen verwendet wurden, wurde jedoch gefunden, dass die Anwesenheit von stickstoffhaltigen Verbindungen im Einsatz, wie organische stickstoffhaltige Verbindungen, die natürlicherweise in Erdölkohlenwasserstoffen vorkommen, als da sind : Die Pyrrole, Amine, Indole u. dgl., sowohl die saure Krackkomponente als auch die Hydrierkomponente aller bekannten Hydrokrackkatalysatoren rapid desaktivieren. Vermutlich geschieht die Desaktivierung dadurch, dass die stickstoffhaltigen Verbindungen mit den Katalysatorkomponenten unter Bildung eines Nitrides oder einer andern chemischen Verbindung reagieren.
Die Desaktivierung geht gerade unter den Bedingungen des Hydrokrackverfahrens vor sich und der Katalysator erlangt seine Aktivität unter den gleichen Verfahrensbedin - gungen nicht wieder, wenn der dem Verfahren zugeführte Einsatz von den Verunreinigungen befreit wird.
Ein Faktor der Desaktivierung ist die Basizität der stickstoffhaltigen Verunreinigungen und die Reaktion
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derselben mit der Krackkomponente des Katalysators, die zu einer Neutralisierung der sauren Eigenschaft derselben führt. Dieser Faktor ist jedoch nicht der Hauptfaktor der Desaktivierung. Es wird vielmehr die
Bildung von Additionskomplexen zwischen der stickstoffhaltigen Verunreinigung und den Katalysatorkomponenten unter Blockierung der aktiven Zentren des Katalysators, die der Kohlenwasserstoffbeschickung beim Hydrokrackbetrieb zur Verfügung stehen, als der wichtigste Faktor der Desaktivierung des Katalysators angesehen. Die Desaktivierung stellt nicht ein einfaches reversibles Phänomen dar, das durch blosses
Erhitzen des Katalysators in Gegenwart von Wasserstoff berichtigt werden kann.
Die Desaktivierung ist vielmehr eine tiefgreifende Änderung in dem chemischen Erscheinungsbild des Katalysators, und es kann eine Reaktivierung lediglich durch Erhitzen des Katalysators auf hohe Temperaturen in Gegenwart von freiem Sauerstoff erreicht werden, der den desaktivierenden Faktor durch Oxydation entfernt.
Zahlreiche Versuche stellten auch heraus, dass die Desaktivierung des Katalysators in einem Masse fortschreitet, das direkt proportional dem Gesamtstickstoffgehalt im Einsatz ist. Es ist daher wesentlich und die Versuche, auf denen das erfindungsgemässe Verfahren gründet, zeigen dies, dass der Stickstoffgehalt des Einsatzes in die Hydrokrackstufe des Verfahrens bis zu einer praktisch vernachlässigbaren Konzentration herabgesetzt werden muss, wenn die Aktivität des Hydrokrackkatalysators auf einem wirtschaftlich erträglichen Niveau gehalten werden soll.
Die erfindungsgemässe Vorbehandlungsstufe des Verfahrens besteht in einer Umwandlung des in den stickstoffhaltigen Verbindungen des Einsatzes enthaltenen Stickstoffes in eine Form, in der er leicht aus der erhaltenen behandelten Charge entfernt werden kann, ehe diese mit dem Hydrokrackkatalysator zusammengebracht wird. Die Erfindung beruht auf der Feststellung, dass durch eine tiefgreifende Hydroraffinierbehandlung in Gegenwart gewisser nachfolgend näher beschriebener Hydrierkatalysatoren der gesamte Stickstoffgehalt des Kohlenwasserstoffeinsatzes auf weniger als einen Teil pro Million Gew.-Teile (Tpm) des Einsatzes vermindert werden kann. Die unmittelbar beobachtbare Wirkung einer solchen Vorbehandlung ist der Umstand, dass eine Desaktivierung des Hydrokrackkatalysators in irgendeinem wesentlichen Ausmass nicht vor sich geht.
Die Hydrokrackreaktionkann unter relativ milden Bedingungen bewirkt werden, unter denen die Umwandlung in ein im Benzinbereich siedendes Produkt unter Bildung eines nur geringfügigen Anteiles an unerwünschten leicht siedenden Gasen auf einem optimalen Niveau vor sich geht. Die Lebensdauer des Katalysators beim Fahren ist bemerkenswert verlängert. Die Notwendigkeit eines ständigen Hinaufsetzens der Arbeitstemperatur und damit der Anwendung immer strengerer Hydrokrackbedingungen sowie die damit verbundene Produktion grösserer Mengen an unerwünschten leichten Gasen wird ausgeschaltet.
Das erfindungsgemässe Hydrokrackverfahren ist in erster Linie auf oberhalb des Benzinbereiches siedende Einsätze gerichtet, obgleich innerhalb eines weiten Molekulargewichtsbereiches jeder Kohlenwasserstoffeinsatz gekrackt wird und im Rahmen des erfindungsgemässen Kombinationsverfahrens verwendet werden kann.
DasHydrokracken wird vorteilhaft auf aus Erdöl stammende im Mitteldestillat-Siedebereich und oberhalb siedende Einsätze angewendet, wie Kerosinfraktionen, Gasölfraktionen, Schmieröl- und Weissöleinsätze, die hochsiedenden Rückstände aus den Fraktionierstufen des katalytischen Krackens, die als schwere Rücklaufeinsätze bekannt sind, Treibstofföleinsätze und andere Kohlenwasserstoffquellen, für die eine geringe Nachfrage herrscht, da diese Kohlenwasserstoffe hohe Siedepunkte aufweisen und in die- sen Einsätzen Asphalt und Teerrückstände vorhanden sind. Im allgemeinen sind in jeder der obigen Ausgangsprodukte für die Einsätze hochsiedende stickstoffhaltige Verbindungen als Verunreinigungen enthalten, Verbindungen, die in. den asphaltartigen Rückständen dieser Fraktionen in Erscheinung treten.
Diese Grundmaterialien, die häufig 1200 - 5000 Tpm Stickstoff enthalten, stellen daher eine Quelle für die Einsätze dar, welche nach dem erfindungsgemässen Verfahren mit dem grössten Vorteil behandelt werden können.
Die erste Stufe des erfindungsgemässen Kombinationsverfahrens, die hier als eine Hydroraffiniervor- behandlungsstufe bezeichnet wird, wird in Gegenwart eines Katalysators und unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter denen die stickstoffhältigen organisch gebundenen Bestandteile in Ammoniak und einem Kohlenwasserstoffrückstand umgewandelt werden. Unter den Hydroraffinierbedingungen und in Gegenwart des Katalysators werden die organisch gebundenen Stickstoffverbindungen an den Stickstoff-Kohlenstoffbindungen unter Bildung von Ammoniak hydriert, das aus dem Kohlenwasserstoffmaterial in freier Form entlassen wird.
Geeignete Katalysatoren zur Durchführung der Hydroraffinierreaktion sind auf Trägern, die Metalle der Eisengruppe aus den Elementen der Gruppe VIII des periodischen Systems, ihre Oxyde oder Sulfide, insbesondere dann, wenn sie mit einem Metall, Metalloxyd oder einer Verbindung eines Metalles der VI. Gruppe wie Wolframoxyd oder Chromoxyd zusammengesetzt sind. Das bevorzugte Metall aus der VI. Gruppe ist Molybdän in der Form einer Verbindung desselben wie des Molybdates oder Thiomolybdates eines Metalles der Eisengruppe.
Die wesentlichen katalytischen Komponenten des Hydro-
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raffinierkatalysators sind mit einem schwer schmelzenden Träger zusammengesetzt, der aus einer grossen
Zahl nicht mitreagierender Metalloxyde ausgewählt sein kann, wie Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Titan- oxyd, Kieselsäure, Ceroxyd, Thoriumoxyd und vorzugsweise Tonerde oder ein Gemisch von Tonerde mit
Zirkonoxyd oder Magnesiumoxyd. Die Metalle der VIII. Gruppe, die in Kombination mit Molybdän oder den Oxyden oder Sulfiden desselben mit dem Träger zusammengesetzt sind und die in Kombination den erfindungsgemässen Hydroraffinierkatalysator ergeben, sind solche Metalle wie Kobalt, Nickel und Eisen, die. miteinander als die Metalle der "Eisengruppe" aus der VIII. Gruppe des periodischen Systemsbezeich- net werden. Diese Metalle können zusammen mit den Metallen aus der VI.
Gruppe, wie Molybdän, als
Oxyde oder Sulfide auf dem Trägerstoff vorhanden sein und sie können auch auf dem schwer schmelzenden Träger als eine Verbindung wie ein Kobaltmolybdat oder ThiomolybdateinesMetallesder Eisengruppe vorliegen. Die vorzugsweisen Zusammensetzungen enthalten von 2 bis etwa 30 und noch besser von etwa 5 bis etwa 20% des Metalles der Eisengruppe und von 1 bis etwa 20% Molybdän als Metall oder in Form einer Molybdänverbindung auf dem Träger aus schwer schmelzendem Metalloxyd. Die ändern Ele- mente der VI. Gruppe liegen vorzugsweise auf dem schwer schmelzenden Grundstoff als Oxyde wie Chromoxyd und Wolframoxyd vor.
Die Hydroraffiniervorbehandlung des Einsatzes für die Hydrokrackstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird bei Temperaturen von etwa 315 bis etwa 4820C und vorzugsweise von etwa 343 bis etwa 427 C in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt, der bei einem Druck von etwa 34 bis etwa 204 atü und mehr, vorzugsweise bei einem Druck von etwa 68 bis etwa 136 atü, zugeführt wird. Eine besonders bezeichnende Reaktionsvariable, welche für die im wesentlichen vollständige Umwandlung der in dem Einsatz vorhandenen organischen stickstoffhaltigen Verbindungen in Ammoniak verantwortlich zu sein scheint, ist das Ausmass, in dem der Einsatz bei Hydroraffinierbedingungen über den Katalysator gefahren wird, d. i. die Verweilzeit des Einsatzes am Katalysator.
Um die weitreichende Umwandlung der organischen stickstoff haltigen Verbindungen in Ammoniak, in welcher Form der Stickstoff als ein leicht gewinnbares Gas von dem hydroraffinierten Produkt leicht abgezogen werden kann, zu verwirklichen, soll die Berührungszeit des Einsatzes mit dem Hydroraffinierkatalysator zumindest ausreichen, um eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit vorzusehen, die nicht grösser als etwa 2, 0 Vol. Einsatz pro Vol. Katalysator pro Stunde und vorzugsweise geringer als 1, 5 und noch weniger bis etwa 0, 5 ist. Das bei der Umwandlung entstehende Ammoniak löst sich dabei teilweise in dem flüssigen Anteil des behandelten Einsatzesund okkupiert teilweise die wasserstoffhaltige Gasphase.
Die Umwandlung der im Einsatz vorhandenen stickstoffhaltigen Verbindungen in Ammoniak ist ein notwendiger vorerst durchzuführender Schritt zur Entfernung der Stickstoffverbindungen aus dem Einsatz.
Da das Ammoniak selbst eine entscheidende schädigende Wirkung auf den Hydrokrackkatalysator besitzt, stellt seine Entfernung aus dem Produkt der Hydroraffinierstufe eine wesentliche Phase des erfindungsge- mässen Kombinationsverfahrens dar. Zu diesem Zweck kann der flüssige Anteil des Produktes aus der Hydroraffinierungsstufe mit einer wässerigen Säure, wie verdünnter Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, beispielsweise in einem Gegenstromwaschturm zur Herauslösung des Ammoniaks aus dem Kohlenwasserstoffeinsatz gewaschen werden.
Nach einem bevorzugten Entfernungsverfahren wird das Ammoniakgas aus dem flüssigen Anteil des Kohlenwasserstoffeinsatzes mittels eines Gegenstromes eines leichten, nicht kondensierbaren Inertgases durch den Einsatz bei einer Geschwindigkeit, die zur kompletten Verdampfung des Ammoniaks aus den flüssigen Kohlenwasserstoffen genügt, ausgesteift. Ein geeignetes Ausstreifergas für diesen Zweck ist der dem Verfahren im allgemeinen in verhältnismässig reiner Form von einer ausserhalb liegenden Quelle zugeführte Wasserstoff, der in Form feinverteilter Gasblasen durch das Hydror affinierte Flüssigprodukt, das im Gegenstrom durch einen senkrechten Turm, in dessen unteren Teil das Wasserstoffgas eingeführt wird, abwärts strömt, aufsteigen gelassen wird.
An Stelle von Wasserstoff kann das Ausstreifgas auch ein natürliches Gas, Kohlenmonoxyd, Stickstoff oder ein Verbrennungsgas von einem Kohlenwasserstoffbrenner sein. Das Ammoniak kann aus dem Ausstreifgas leicht durch Waschen mit einer'wässerigen Säurelösung oder durch Durchleiten des Gasgemisches, welches das Ammoniak enthält, durch ein Kationenaustauscherharz entfernt werden. Die Gegenstromberührung zwischen dem Ausstreifergas und der abwärts steigenden hydroraffinierten Flüssigkeit-wird verstärkt, wenn ein geeignetes Füllmaterial in dem Turm vorgesehen ist, wie beispielsweise Quarzstücke oder Berl-Sattelkörper, oder indem dem Flüssigprodukt gestattet wird, durch einen mit Glockenböden ausgestatteten Kontaktkörper abwärts zu fliessen.
Es sind zahlreiche Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus flüssigen Kohlenwasserstoffen vorbekannt. und es kann jedes Verfahren, das die hydroraffinierte Flüssigkeit von dem während der Hydroraffinierstufe gebildeten Ammoniak befreit, im vorliegenden Verfahren verwendet werden.
Der in der Hydroraffinierstufe eingeführte Wasserstoff wird in Überschuss gegenüber der Menge zuge-
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führt, die durch das Hydroraffinierverfahren verbraucht wird, und es steht dieser Überschuss nach der Entfernung des Ammoniaks aus demselben, falls dies gewünscht wird, zur Rückführung zum Eingang der Hydroraffinierstufe zur Verfügung.
Die Hydrokrackstufe des vorliegenden Kombinationsverfahrens stellt eine Umwandlungsreaktion dar, die in Gegenwart eines Katalysators bewirkt wird, der Komponenten enthält, die gegen Stickstoffverbindungen empfindlich sind, da die Hydrokrackaktivität des Katalysators wesentlich vermindert wird, wenn auch nur kleine Mengen organischer stickstoffhaltiger Verbindungen im Einsatz anwesend sind.
Soll der Aktivitätsverlust des Katalysators während der Hydrokrackumwandlung vermieden werden, der auf die Anwesenheit von Stickstoffverunreinigungen in einem Einsatz zurückgeht, der zur Entfernung stickstoffhaltiger Verunreinigungen nicht vorbehandelt wurde, so müssen die Arbeitsbedingungen progressiv verschärft
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die Menge des Einsatzes, die unter strengeren Hydrokrackbedingungen umgewandelt wird, ansteigt, lässt das höhere Umwandlungsverhältnis auch den Anteil an unerwünschten leichten gasförmigen Komponenten im Produkt wesentlich ansteigen und es sinkt der Anteil an den gewünschten normalerweise flüssigen Be- standteilen im Endprodukt dementsprechend wesentlich ab.
Bei Verwendung eines Einsatzes, der zuvor in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Verminderung des gesamten Stickstoffgehaltes auf einen Spiegel von nicht mehr als 1 Tpm hydroraffiniert wurde, bleibt die Hydrokrackaktivität des Katalysators auf einem hohen Niveau bei milden Arbeitsbedingungen erhalten. und es läuft auch die Umwandlung zu einem nützlicheren normalerweise flüssigen Produkt auf einem Niveau von mehr als etwa 80% weiter. Es kann weiters der Hydrokrackkatalysator in längeren Fahrperioden ohne Reaktivierung und ohne Steigerung der Temperatur, des Druckes und/oder der Verweilzeit des Einsatzes am Katalysator gefahren werden. Die Wirkung des Stickstoffes im Einsatz zur Hydrokrackstufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird später an Hand von Beispielen noch näher erläutert werden.
Das Hydrokracken des zuvor hydroraffinierten Einsatzes wird bewirkt bei Temperaturen von etwa 260 bis 5380C und mehr, vorzugsweise von etwa 315 bis etwa 399 C in Gegenwart von Wasserstoff und bei einem Druck im Bereich von etwa 34 bis etwa 204 atü. Die Menge des dem Reaktor zugeführten Wasserstoffes hängt unmittelbar mit der Type des Einsatzes, der im Verfahren verwendet wird, zusammen. Im allgemeinen wird jedoch Wasserstoff in einer Menge von etwa 89 bis etwa 534 N-Litern pro Liter Kohlenwasserstoffeinsatz genügen, um ein nicht olefinisches Produkt zu bilden. Ein Teil dieses Wasserstoffes kann aus dem Rücklauf stammen, der von den leicht gasförmigen Kopfprodukten des Ausschussproduktes abgetrennt wurde.
Der Hydrokrackkatalysator ist eine Vielkomponentenzusammensetzung, die eine Hydrierkomponente und eine Krackkomponente, zu einem gleichförmigen Gemisch zusammengesetzt, umfasst, und er wird dem Hydrokrackverfahren entweder in Pulverform zur Suspendierung in dem flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz oder in Form von Tabletten zur Verwendung in einem stationären Bett des Verfahrens zugeführt.
Der Katalysatorgrundstoff mit Krackaktivität ist eine Substanz mit Säureeigenschaften, wie sie normalerweise einen Krackkatalysator charakterisieren. Einer der bevorzugten sauren Trägerstoffe, der als die Krackkomponente in dem Hydrokrackkatalysator wirkt, ist ein Gemisch von Kieselsäure mit andern
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macht. Einer der bevorzugten Krackkatalysatorträger, der als Grundstoff für die Hydrierkomponente geeignet ist, ist eine Zusammensetzung von Kieselsäure und Tonerde, die durch gemeinsame Fällung der Oxyde in Gelform aus ihren Salzen durch Zusatz einer Base zu einer wässerigen Lösung der Salze hergestellt ist. Die Gelkomponente wird nach dem Trocknen zweckmässig bei Temperaturen von etwa 400 bis 5500C calciniert, ehe die Hydrierkomponente diesem Krackkatalysatorgrundstoff einverleibt wird.
Eine andere geeignete saure Grundlage für die Hydrierkomponente des Hydrokrackkatalysators ist ein schwer schmelzendes Metalloxyd wie Tonerde oder Zirkonoxyd mit einem Gehalt an einem nichtflüchtigen Metallhalogenid, wobei ein Teil des Trägers in sein Halogensalz umgewandelt ist, so dass auch von einem "gebundenen Halogen" gesprochen wird. Die Halogene für diesen Zweck können Fluoride und Chloride sein und es kann das Halogen auf dem Träger in Mengen von etwa 0, 01 bis etwa 5 Grew.-% der gebundenen Zusammensetzung vorliegen. So kann Tonerde mit einem Wasserstoffhalogenid, wie Chlorwasserstoff und/oder Fluorwasserstoff, zur Einverleibung eines gebundenen Halogens in den Tonerdeträger behandelt sein.
Es kann aber auch die Hydrierkomponente zu dem Metalloxydträger in der Form eines Halogenids zugesetzt sein, wobei sich das Halogen desselben mit dem Träger unter Bildung eines sauerwirkenden gebundenen Halogens verbindet. So wird beispielsweise, wenn die Hydrierkomponente ein Metall der Platin-
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gruppe wie Platin selbst oder Palladium ist, das letztere mit dem schwer schmelzenden Metalloxydträger in der Form eines Halogenides wie Platin- oder Palladiumchlorid zusammengesetzt. Andere Metalle der
Platingruppe wie Ruthenium, Rhodium, Iridium und Osmium können auch in Mengen vorzugsweise von etwa 0, 01 bis etwa 1, 0 Gew.-%mit dem schwer schmelzendem Metalloxydträger als Hydrierkomponente des sich ergebenden Hydrokrackkatalysators zusammengesetzt werden.
Diese Metalle können auch mit dem Krackkatalysatorträger, wieeiner Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzung. in der Form des Metalles selbst oder als das Oxyd oder Sulfid desselben, das unter den Reaktionsbedingungen und in Gegenwart von Was- serstoff, der im Reaktor während des Hydrokrackverfahrens stets vorhanden ist, rasch zu freiem Metall reduziert wird, zusammengesetzt sein. Zu andern Hydrierkomponenten, die zweckmässig bei der Bildung des Hydrokrackkatalysators verwendet werden, gehören die Metalle der Eisengruppe (Eisen, Kobalt und
Nickel) aus der VIII. Gruppe des periodischen Systems, die als freie Metalle oder in Form ihrer Oxyde oder Sulfide mit der Krackkatalysatorkomponente zusammengesetzt sind.
Gemische von einem oder meh- reren der Metalle in der Zusammensetzung, wie ein Gemisch von Nickel und Kobalt, werden gleichfalls im Rahmen der Erfindung zur Verwendung als Hydrierkomponente des Katalysators in Betracht gezogen.
Bei der Verwendung eines Metalles der Eisengruppe bei der Bildung eines Hydrokrackkatalysators ist es vorzuziehen, dass der Katalysator auch von 0. 1 bis etwa 10 Gew. -0/0 Molybdän in Form des freien Me- talles, des Oxydes oder einer andern Verbindung desselben, wie eines Molybdates oder Thiomolybdates, enthält.
Beide, die Hydroraffinier-und die Hydrokrackstufe des vorliegenden Verfahrens, können durch Inberührungbringen des Einsatzes in flüssiger Phase mit einem stationären Bett des Katalysators, beispielsweise durchDurchleiten eines Gemisches des Kohlenwasserstoffeinsatzes mit Wasserstoff durch den Katalysator unter den bestimmten Umwandlungsbedingungen durchgeführt werden, die für jede dieser Stufen erforder- lich sind. Bei dieser Arbeitsweise wird der Katalysator üblicherweise in der Form von Pillen oder gelierten Kugeln angewendet.
Bei einer weiteren Ausführungsform kann der Katalysator in der Form feinverteilter Partikel in dem flüssigen Kohlenwasserstoffeinsatz bei der Umwandlungstemperatur und in Gegenwart von Wasserstoff beim erforderlichen Umwandlungsdruck vorhanden sein, obgleich vorzugsweise irgendeine Art von Rührung des Kohlenwasserstoffschlammes mit dem Katalysator vorgesehen ist, um sowohl den Kohlenwasserstoffeinsatz als auch den Katalysator der Wirkung des Wasserstoffes bei der Umwandlungstemperatur auszusetzen.
Die Ergebnisse der Laboratoriumsteste, die nachfolgend in der Form von Beispielen angegeben werden, zeigen die Wirkung der Temperatur und des Druckes sowohl in der Hydroraffinier- als auch in der Hydrokrackstufe des erfindungsgemässen kombinierten Verfahrens. In beiden Fällen ruft die Erhöhung des Druckes oder der Temperatur ein Ansteigen des erhaltenen Umwandlungsgrades hervor. Die Ergebnisse zeigen weiter, dass, obgleich die schädliche Wirkung des Stickstoffes im Einsatz teilweise durch eine Erhöhung der Temperatur, bei der der Prozess durchgeführt wird, kompensiert werden kann, die sich ergebende Verschärfung der Fahrbedingungen zu einer unerwünschten Verschiebung in Richtung der Produktion von Krackprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, vorwiegend normalerweise gasförmigen leichten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff führen.
Anders ausgedrückt wird der Anteil an erwünschten Produkten mit hohem Molekulargewicht aus der Hydrokrackreaktion, vorzugsweise an normalerweise flüssigen Produkten im Siedebereich des Benzins erhöht, wenn die Temperatur der Hydrokrackreaktion vermindert wird, und es wird der Anteil an unerwünschten gasförmigen Produkten erhöht, wenn die Umwandlungstemperatur erhöht wird. Diese quantitativen und qualitativen Veränderungen werden genauer in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel l : Verschiedene Hydrokrackkatalysatoren wurden in Reihenversuchen geprüft, bei welchen ein Weissöl mit einem Siedebereich von 366 bis 4680C (bestehend aus einem Gemisch von c20 bis etwa C-Kohlenwasserstoffen paraffinischer und naphthenischer Natur) als Einsatz eines Hydrokrackverfahrens zur Umwandlung in Produkte vom Siedebereich des Benzins, umfassend Kohlenwasserstoffe mit etwa 5 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül, verwendet wurde. Der Weissöleinsatz hatte ein spez. Gewicht von 0, 8838 bei 15, 6 C. Das bei diesen Versuchen eingesetzte Öl enthielt nur eine Spur (weniger als 1 Tpm) Stickstoff.
Bei jedem der Versuche wurde das Weissöl-und Wasserstoff dem Bodenteil eines rohrförmigen Reaktors zugeführt, der mit einem aus einer Vielzahl von Katalysatoren, die im folgenden näher beschrieben werden, gefüllt war. Der Flüssiganteil des Einsatzes wurde mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 (d. h. 1 Vol. Flüssigkeit pro Vol. Katalysator pro Stunde) eingespeist.
Der rohrförmige Reaktor-war von einem zirkulierenden geheizten Salzbad umgeben, das die Temperatur des Reaktors abhängig von der gewünschten Versuchsbedingung im Bereich von etwa 274 bis etwa 3710C konstant und gleichmässig erhielt. Es wurde zusammen mit dem Einsatz Wasserstoff in einer Menge von
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534 N-Litern pro Liter Weissöleinsatz und unter einem Druck von 102 atü zugesetzt.
Beim Versuch Nr. 1 bestand der Katalysator aus einer Zusammensetzung von 2% Nickel und 6% Molybdän auf einem Krackkatalysatorgrundstoff bestehend aus einer vorcalcinierten Zusammensetzung von Tonerde und Kieselsäure mit einem Gehalt von 63% Tonerde und 37% Kieselsäure.
Beim Versuch Nr. 2 bestand der Katalysator aus einer Zusammensetzung von 2% Kobalt und (Molyb- dän auf einer vorcalcinierten Zusammensetzung eines Kieselsäure-Tonerde-Grundstoffes mit 63% Tonerde und 371o Kieselsäure.
Beim Versuch Nr. 3 bestand der Katalysator aus einer Zusammensetzung von 0, 4% Palladium, aufgebracht auf einen vorcalcinierten Tonerde-Kieselsäure-Grundstoff mit 631o Tonerde und 37% Kiesel- säure.
Beim Versuch Nr. 4 bestand der Katalysator aus einer Zusammensetzung von Platin, Tonerde und gebundenem Halogen mit einem Gehalt von 0, 35% Platin, 0,3 Grew.-% Chlor und 0,3 Gew.-% Fluor auf einem Tonerdegrundstoff.
Bei jedem der Versuche wurden die Reaktionsprodukte bei dem in der Hydrokrackreaktion bestehenden Druck gekühlt. Die nicht kondensierten Gase, im wesentlichen Wasserstoff, wurden vom Flüssigprodukt geschieden und zum Hydrokrackreaktor zurückgeführt. Das Flüssigprodukt wurde sodann auf Atmosphärendruck entspannt und zur Entfernung der Kopfkondensatkomponenten bei Raumtemperatur (etwa 25C) ausgestreift. Der verbleibende flüssige Rückstand wurde als das gewünschte Flüssigprodukt der Hydrokrack- reaktion gewonnen. In den folgenden Tabellen sind die bei der Durchführung der Versuche unter Verwendung der vorgenannten Katalysatoren erhaltenen Daten zusammengestellt.
Versuch Nr. l (Katalysator : Nickel-Molybdän auf einem
Kieselsäure-Tonerde-Träger)
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<tb>
<tb> Reaktortemperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> 315 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 357 <SEP> 371
<tb> Einsatz <SEP> in <SEP> g <SEP>
<tb> Öl <SEP> 1004 <SEP> 1042 <SEP> 1040 <SEP> 1028 <SEP> 609
<tb> Wasserstoff <SEP> 19, <SEP> 1 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 25, <SEP> 8 <SEP> 33, <SEP> 6 <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gesamtfahrstunden <SEP> 18 <SEP> 36 <SEP> 54 <SEP> 72 <SEP> 90
<tb> Produkt <SEP> :
<SEP>
<tb> Flüssigkeit <SEP> in <SEP> g <SEP> 905 <SEP> 927 <SEP> 923 <SEP> 880 <SEP> 526
<tb> Gas <SEP> in <SEP> N-Litern <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 51, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 3 <SEP> 46, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Flüssigkeit
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C <SEP> 0, <SEP> 8388 <SEP> 0, <SEP> 8212 <SEP> 0, <SEP> 7985 <SEP> 0, <SEP> 7728 <SEP> 0, <SEP> 7678 <SEP>
<tb> Destillation <SEP> :
<SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> C <SEP> 59 <SEP> 70 <SEP> 60 <SEP> 49 <SEP> 49
<tb> 0/0 <SEP> bis <SEP> 2040C <SEP> 20 <SEP> 32. <SEP> 5 <SEP> 49, <SEP> 0 <SEP> 64, <SEP> 5 <SEP> 68, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> bis274 C <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 73, <SEP> 0 <SEP> 78, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> bis300 C <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> 76, <SEP> 0 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP>
<tb> % <SEP> bis <SEP> 343 C <SEP> 34, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 0 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
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Versuch Nr.
2 (Kobalt-Molybdän auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger)
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<tb>
<tb> Reaktortemperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> 315 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 357 <SEP> 371
<tb> Einsatz <SEP> in <SEP> g-
<tb> Öl <SEP> 1080 <SEP> 1069 <SEP> 1070 <SEP> 1046 <SEP> 1047
<tb> Wasserstoff <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 11,9 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Gesamtfahrstunden <SEP> 18 <SEP> 36 <SEP> 54 <SEP> 72 <SEP> 90
<tb> Produkt <SEP> : <SEP>
<tb> Flüssigkeit <SEP> in <SEP> g <SEP> 1082 <SEP> 1006 <SEP> 941 <SEP> 832 <SEP> 810
<tb> Gas <SEP> in <SEP> N-Litern <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> 67, <SEP> 2 <SEP> 109 <SEP> 111, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Flüssigkeit
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15,6 C <SEP> 0,8519 <SEP> 0,8236 <SEP> 0,7972 <SEP> 0,7732 <SEP> 0,7591
<tb> Destillation <SEP> :
<SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> OC <SEP> 81.-82 <SEP> 68 <SEP> 76 <SEP> 61
<tb> % <SEP> bis <SEP> 204 C <SEP> 17 <SEP> 36 <SEP> : <SEP> 54 <SEP> 70 <SEP> 81
<tb> 0/0 <SEP> bis <SEP> 274 C <SEP> 22 <SEP> 42 <SEP> 62 <SEP> 79 <SEP> 85
<tb> % <SEP> bis <SEP> 3000C <SEP> 24 <SEP> 44 <SEP> 65 <SEP> 82 <SEP> 90
<tb> % <SEP> bis <SEP> 343 C <SEP> 27 <SEP> 48 <SEP> 68 <SEP> 84 <SEP> 93
<tb>
Bei den Versuchen unter Verwendung, beider, des Nickel- und Kobaltkatalysators (beide sulfidiert und freies Metall) hielt sich die Umwandlung des hochsiedenden Einsatzes auf einem hohen Niveau und stieg an, wenn die Temperatur gesteigert wurde. Es ging lediglich eine ausserordentlich kleine Menge des Einsatzes als gasförmiges Produkt (C-und niedrigere Kohlenwasserstoffe) verloren, insbesondere bei relativ niedrigen Umwandlungsniveaus.
Versuch Nr. 3 (Katalysator : 0, 4% Palladium auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger)
EMI8.2
<tb>
<tb> Reaktortemperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> 315 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 357 <SEP> 371
<tb> Einsatz <SEP> in <SEP> g <SEP> : <SEP>
<tb> Öl <SEP> 1076 <SEP> 1047 <SEP> 1036 <SEP> 1053 <SEP> 1029
<tb> Wasserstoff <SEP> 20, <SEP> 4 <SEP> 24, <SEP> 5 <SEP> 33, <SEP> 0 <SEP> 27. <SEP> 6 <SEP> 26. <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gesamtfahrstunden <SEP> 18 <SEP> 36 <SEP> 54 <SEP> 72 <SEP> 90
<tb> Produkt <SEP> :
<SEP>
<tb> Flüssigkeit <SEP> in <SEP> g <SEP> 1046 <SEP> 955 <SEP> 812 <SEP> 758 <SEP> 796
<tb> Gas <SEP> in <SEP> N-Litern <SEP> 31,1 <SEP> 34,0 <SEP> 76,5 <SEP> 90,6 <SEP> 90, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Flüssigkeit
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15,6 C <SEP> 0,7936 <SEP> 0,7636 <SEP> 0,7515 <SEP> 0,7487 <SEP> 0,7511
<tb> Destillation <SEP> :
<SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> C <SEP> 57 <SEP> 54 <SEP> 66 <SEP> 72 <SEP> 67
<tb> Ole <SEP> bis <SEP> 204 C <SEP> 43 <SEP> 65, <SEP> 0 <SEP> 81 <SEP> 86 <SEP> 83
<tb> % <SEP> bis <SEP> 275 C <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> 83, <SEP> 5 <SEP> 92 <SEP> 95 <SEP> 92
<tb> li) <SEP> bis <SEP> 3000C <SEP> 68, <SEP> 0 <SEP> 87, <SEP> 0 <SEP> 94 <SEP> 97 <SEP> 94
<tb> % <SEP> bis <SEP> 343 C <SEP> 76,0 <SEP> 92,0 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 96
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
Palladium auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger ist einer der bevorzugten Katalysatoren des erfindungsgemässen Hydrokrackverfahrens, der einen ungewöhnlich hohen Anteil an flüssigem Umsetzungsprodukt und eine ausserordentliche Ausbeute an im Benzinbereich siedendem Produktneben einer relativ kleinen Gasmenge erbringt.
Der Katalysator ist daher zur Durchführung eines Verfahrens geeignet, bei dem grosse Mengen an Wasserstoff unter Bildung nicht olefinischer Kohlenwasserstoffprodukte verbraucht werden. Die erhebliche Umwandlung des Einsatzes ist begleitet von einer niedrigen Menge an Kohlenstoff, der auf der Oberfläche des Katalysators niedergeschlagen ist.
Versuch Nr. 4 (Katalysator : Platin auf einem
Tonerde-Halogen-Trager)
EMI9.1
<tb>
<tb> Reaktortemperatur <SEP> in <SEP> C <SEP> 315 <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 357 <SEP> 371 <SEP>
<tb> Einsatz <SEP> in <SEP> g <SEP> :
<tb> Öl <SEP> 960 <SEP> 1030 <SEP> 1015 <SEP> 1040 <SEP> 1010
<tb> Wasserstoff <SEP> 21 <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 30, <SEP> 1 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Gesamtfahrstunden <SEP> 18 <SEP> 39 <SEP> 57 <SEP> 78 <SEP> 101
<tb> Produkt <SEP> : <SEP>
<tb> Flüssigkeit <SEP> in <SEP> g <SEP> 970 <SEP> 1028 <SEP> 960 <SEP> 910 <SEP> 940
<tb> Gas <SEP> in <SEP> N-Litern <SEP> 28, <SEP> 3 <SEP> 36, <SEP> 8 <SEP> 59,5 <SEP> 73, <SEP> 6 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> der <SEP> Flüssigkeit
<tb> spez. <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 15, <SEP> 6 C <SEP> 0, <SEP> 8676 <SEP> 0, <SEP> 8100 <SEP> 0, <SEP> 7818 <SEP>
<tb> Destillation <SEP> :
<SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> C <SEP> 152 <SEP> 113 <SEP> 78
<tb> 0/0 <SEP> bis <SEP> 204 C <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 35, <SEP> 0 <SEP> 59, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> bis <SEP> 2740C <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 63. <SEP> 0 <SEP> 87. <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> bis <SEP> 3000C <SEP> 14, <SEP> 0 <SEP> 71. <SEP> 5 <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 0/0 <SEP> bis <SEP> 3430 <SEP> C <SEP> 22,0 <SEP> 83, <SEP> 0 <SEP> 97, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
Von den vorerwähnten auf ihre Aktivität für das Hydrokracken untersuchten Katalysatoren war der aus Palladium auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger bestehende nicht nur der aktivste hinsichtlich der Ausbeute an dem gewünschten in der Benzinfraktion siedenden Produkt (Endpunkt der Umwandlung 204 C).
Er war auch der hinsichtlich der Gasausbeute, des Wasserstoffverbrauches und der Produktverteilungerwünschteste Katalysator. Der vorerwähnte Palladiumkatalysator stellt daher eines der bevorzugten katalytischen Mittel für die Hydrokrackstufe des Verfahrens dar.
Beispiel 2 : Ein Weissöl mit einem spez. Gewicht von 0,8762 bei 15, 6 C und einem Siedebereich zwischen 338 und 466 C, das zur Verringerung des Gesamtstickstoffgehaltes auf weniger als 1 Tpm vorbehandelt worden war, wurde als erster Einsatz in einem im Abwärtsstrom arbeitenden Hydrokrackreaktor, ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor verwendet. Der in dem rohrförmigen Reaktor un-
EMI9.2
der im Rahmen der im Beispiel 1 weiter oben mitgeteilten Ergebnisse als der innerhalb der untersuchten Katalysatorgruppe wirksamste Katalysator angeführt wurde. Der Weissöleinsatz wurde zusammen mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 3020C und unter 102 atü in den Reaktor in einer Menge eingespeist, die einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 0 entsprach.
Die aus dem Hydrokrackreaktor abfliessenden Reaktionsprodukte wurden in einer Weise, die der im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, geschieden. Während der ersten 20 Fahrstunden hielt sich die Umwandlung des flüssigen Einsatzes in ein im Benzinbereich siedendes Produkt (Flüssigprodukt siedend bis 204 C) unter den oben angegebenen Bedingungen im wesentlichen konstant bei einem Betrag von etwa 56%.
Während der nächsten 20 h der Einspeisung des Weissöleinsatzes wurde die Wirkung einer Zufuhr von 0, 003 Gew.-% Schwefel in die Reaktion durch Zumischen von Schwefelkohlenstoff zum Weissöleinsatz untersucht. Während des Zusatzes des Schwefelkohlenstoffes zum Einsatz stieg die Umwandlung in ein im Benzinbereich mit einem Endpunkt von 204 C siedendes Produkt von 56 auf 73 Gew.-% vom gesamten
<Desc/Clms Page number 10>
Endprodukt an. Es stieg jedoch auch die Butanproduktion von 4, 8 auf 17, 9% und die der Pentane im Ausgangsgas von 0, 02 auf 7, 7 Gew.-%. Es wird angenommen, dass die Kristallstruktur des Palladiums auf dem Katalysatorträger sich in Gegenwart eines schwefelwasserstoffproduzierenden Zusatzes zum Einsatz ver- ändert hatte.
Während der nächsten Arbeitsperiode von der 40. bis zur 125. h wurde der Zusatz von Schwefelkoh-
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Während der nächsten Umwandlungsperiode von insgesamt 125 h bis zu insgesamt 325 Fahrstunden wurde ein ausschliesslich aus Weissöl bestehender Einsatz in den Hydrokrackreaktor eingespeist. Die Umwandlung dieses Einsatzes in ein im Benzinbereich mit einem Endpunkt von 2040C siedendes Produkt stieg während der Periode bis zur 200.
Fahrstunde auf 45% Umwandlung in ein Produkt mit einem Siedeendpunkt von 204 Can. Nach 250 Fahrstunden wurde dem Weissö1einsatz erneut Schwefelkohlenstoff in einer Menge zugesetzt, die genügte, um darin 0, 03 Gew.-lo Schwefel zu erhalten. und es erhöhte sich die Umwandlung des Weissöleinsatzes in ein im Benzinbereich mit einem Endpunkt von 2049C siedendes Produkt erneut auf etwa 50%. Es wurde jedoch eine Umwandlung im Bereich von 56% nicht wieder.
erreicht, wie sie vor dem Zusatz des stickstoffhaltigen Gasöleinsatzes bestanden hatte, offenbar wegen des Zurückbleibenseines Teiles der stickstoffhaltigen Verbindungen, welche die Palladium-Tonerde-Kieselsäure-Hydrokrackkatalysatorzusammensetzung desaktivieren.
Nach ungefähr 325 Fahrstunden wurde der Weissöleinsatz mit 10 Gel.-% eines im Vakuum destillierten Gasöles, das aus Wyoming- und Westtexas- Rohölen erhalten war, vermischt. Dieser verschnittene Einsatz hatte ein spez. Gewicht von 0, 8822 bei 15. 6 C. Der gemischte Einsatz besass einen Siedebeginn von 296 C und ein Siedeende von 4980C und enthielt 139 Tpm Gesamtstickstoff. Dieser Einsatz wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen, wie sie vordem aufrecht erhalten worden waren und mit dem gleichen Katalysator, wie er ursprünglich eingefüllt worden war, in dem Hydrokrackreaktor gefahren. Die Umwandlung des Einsatzes zu den gewünschten im Benzinbereich mit einem Endpunkt von 204 C siedenden Produkt fiel innerhalb von 3 Fahrstunden unter den angegebenen Arbeitsbedingungen von 50 auf 0%.
Hierauf wurde die Reaktionstemperatur für das Gemisch während der nächsten 50 h in Intervallen von je 28 auf 4130C erhöht. Bei 329,357 und 3850C war die Umwandlung noch unbedeutend. Bei 4130C stieg die Umwandlung des gemischten Einsatzes in ein im Benzinbereich siedendes Produkt auf etwa 41% und hielt sich sodann im wesentlichen beständig bei 40%, bis der Reaktor 450 h insgesamt gefahren war. Eine Stickstoffanalyse des Produktes zeigte, dass der vordem mit den stickstoffhaltigen Verbindungen verunreinigte Katalysator bei 4130C diese Verbindungen nunmehr zerlegt, da der Stickstoffgehalt des Produktes auf
EMI10.2
der stickstoffhaltigen Verunreinigungen des Katalysators gebildet worden war.
Obgleich die höhere Umwandlungstemperatur nur eine etwas niedrigere Ausbeute an im Benzinbereich mit einem Endpunkt von 2040C siedenden Produkt ergab, war der Anteil der C-bis 82 C-Fraktion in dem bei höherer Temperatur umgewandelten Produkt sehr viel grösser als in dem bei niedrigerer Temperatur umgewandelten Produkt. Es ist daher ersichtlich, dass wesentlich weniger Isomerisierung bei einer Umwandlung bei höherer als bei der Umwandlung bei niedrigerer Reaktionstemperatur vor sich gegangen war, und dass der Anteil an relativ flüchtigen Bestandteilen im Produkt im Falle der Hochtemperaturumwandlung wesentlich grösser ist.
Die vorerwähnten Ergebnisse sind hinsichtlich der Umwandlung des Einsatzes in ein Produkt, das im Siedebereich mit einem Endpunkt von 204 C siedet (untere Kurve) und zu einem Produkt mit einem Siedeende bei 3430C (obere Kurve) in dem Diagramm der Zeichnung veranschaulicht, in dem die Fahrdauer für den Versuch in Stunden auf der Abszisse und die Produkte der Umwandlung in Vol.-'%) des Einsatzes auf der Ordinate aufgetragen sind. Dieses Diagramm zeigt graphisch die Abhängigkeit der Umwandlung von der Reaktionstemperatur und den bestimmten im Verfahren behandelten Einsatz.
Beispiel 3 : In der folgenden Versuchsserie wurde ein Gasöleinsatz mit dem weiter oben numerisch angegebenen Eigenschaften und einem hohen Stickstoffgehaltderhydrierenden Raffination unter verschiedenen Reaktionsbedingungen und bei verschieden starker Verminderung seines Stickstoffgehaltes auf verschiedene Niveaus unterworfen. Der schliesslich erhaltene behandelte Einsatz wurde sodann einer hydrierenden Krackung unterworfen, um die Wirkung der Reduktion des Stickstoffgehaltes des Einsatzes auf die
<Desc/Clms Page number 11>
Lebensdauer und die Aktivität des Hydrokrackkatalysators festzustellen.
Bei diesen Versuchen wurde der Stickstoffgehalt des hydrierend raffinierten Einsatzes in Stufen mit relativ kleinen Intervallen zwischen denselben vermindert, um mit einem hohen Grad von Genauigkeit das Niveau des Stickstoffgehaltes herauszustellen, bei dem ein hydrierendes Kracken undurchführbar oder unwirksam wird.
Der Einsatz zu diesen Versuchen hatte die in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften.
Er bestand aus einem Gemisch von leichten und schweren Vakuumgasolen, die von Wyoming- und West- texas- Rohölen stammten. In der ersten Hydroraffinierstufe des Verfahrens wurde der Einsatz über einen Hydroraffinierkatalysator mit 2, 20/0 Nickel und 6, 5% Molybdän auf einem calcinierten Tonerdeträger gefahren.
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Eigenschaften <SEP> von <SEP> Vakuumgasölverschnitt
<tb> Spez.Gewicht <SEP> bei <SEP> 15,6 C <SEP> 0,9440
<tb> Siedebeginn <SEP> OC <SEP> 318
<tb> 10% <SEP> über <SEP> 415
<tb> 30% <SEP> über <SEP> 459
<tb> 50% <SEP> über <SEP> 487
<tb> 70% <SEP> über <SEP> 517
<tb> 90% <SEP> über <SEP> 526
<tb> Siedeende <SEP> OC <SEP> 532
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> Tpm <SEP> 1810
<tb> Basischer <SEP> Stickstoff <SEP> ppm <SEP> 625
<tb>
Der gemischte Gasöleinsatz wurde im Abwärtsstrom durch einen rohrförmigen Reaktor gefahren, der mit dem Katalysator gefüllt und von einem auf der gewünschten Umwandlungstemperatur (angegeben in der nachfolgenden Tabelle 3) gehaltenen Salzbad umgeben war, um die Hydroraffinierreaktion zu bewirken. Die Reaktionsbedingungen und die Eigenschaften des Endproduktes sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 3
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<tb>
<tb> Hydroraffination <SEP> von <SEP> Gasölgemischen <SEP> unter <SEP> verschiedenen <SEP> Bedingungen <SEP> an <SEP> einem
<tb> Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysator
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Temperatur <SEP> in <SEP> OC <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399 <SEP> 399
<tb> Druck <SEP> in <SEP> atm <SEP> 102 <SEP> 204 <SEP> 102 <SEP> 170 <SEP> 204
<tb> Wasserstoffzusatz <SEP> nom. <SEP> 1/1 <SEP> 890 <SEP> 890 <SEP> 890 <SEP> 89 <SEP> 890
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP>
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Flüssigproduktes <SEP> :
<SEP>
<tb> Siedebeginn <SEP> C <SEP> 196 <SEP> 199 <SEP> 160 <SEP> 151 <SEP> 143
<tb> Siedeende <SEP> C <SEP> 354 <SEP> 357 <SEP> 343 <SEP> 337 <SEP> 333
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> in <SEP> Tpm <SEP> 108 <SEP> 11 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ausbeute <SEP> an <SEP> Flüssigprodukt,
<tb> % <SEP> Cs <SEP> +-Fraktion <SEP> 99 <SEP> 98. <SEP> 5 <SEP> 99 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 98
<tb>
Die in der oben stehenden Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse zeigen die Tatsache, dass der Stickstoffgehalt des Flüssigproduktes, der in der Hydroraffinierreaktion gebildet ist, auf nichts reduziert werden kann, ohne die Ausbeute an Flüssigprodukt zu beeinträchtigen und sie zeigen auch die Tatsache, dass der Stickstoffgehalt des hydroraffiniertes Produktes von der Strenge der Bedingungen bei der Hydroraffinier-
<Desc/Clms Page number 12>
reaktion abhängt.
So kann der Stickstoffgehalt des Produktes auf weniger als 1 Tpm durch die angegebene Hydroraffinierbehandlung des Einsatzes bei einer Umwandlungstemperatur von 3990C entweder durch Erhöhung des Wasserstoffdruckes oder der Verweilzeit des Einsatzes auf dem die Umwandlung bewirkenden Katalysator vermindert werden.
Der Zusammenhang, dass die Raumgeschwindigkeit und der Reaktionsdruck in ihrer Wirkung auf die Umwandlung des Einsatzes und auf die erhaltene Verminderung des Stickstoffgehaltes im Produkt untereinander austauschbar sind, wird durch die Tatsache illustriert, dass ein Produkt mit einem Gehalt von 10 Tpm schliesslichem Stickstoffgehalt bei Verwendung des oben erwähnten Einsatzes ebenso bei einem Druck von 102 atü wie auch bei einer Raumgeschwindigkeit von 0, 5 erhalten werden kann, wobei das Produkt im wesentlichen demjenigen ähnlich ist, das beim hydrierenden Raffinieren des oben genannten Einsatzes bei einem Druck von 204 atü und bei 1, 0 Raumgeschwindigkeit erhalten wird.
Die, bei Verwendung des gleichen Einsatzes, wie er für die vorherigen Versuche beschrieben wurde, erhaltene Wirkung der Temperaturen der Hydroraffinierumwandlung auf den Stickstoffgehalt des in der Reaktion gebildeten Flüssigproduktes, während Druck (204 atü) und Raumgeschwindigkeit (1, 0) im wesentlichen konstant gehalten wurden, ist in der nachfolgenden Tabelle 4 herausgestellt.
Tabelle 4
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<tb>
<tb> Wirkung <SEP> der <SEP> Temperatur <SEP> auf <SEP> die <SEP> Entfernung <SEP> des <SEP> Stickstoffes <SEP> aus <SEP> Gasöl <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Stickstoffgehalt <SEP> von
<tb> 1680 <SEP> Tpm <SEP> bei <SEP> Konstanthaltung <SEP> des <SEP> Druckes <SEP> und <SEP> der <SEP> Raumgeschwindigkeit <SEP> unter
<tb> Verwendung <SEP> eines <SEP> Nickel-Molybdän-Tonerde-Katalysators
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Temperatur <SEP> C <SEP> 329 <SEP> 343 <SEP> 371 <SEP> 399 <SEP> 427
<tb> Druck <SEP> in <SEP> atm <SEP> 204 <SEP> 204 <SEP> 204 <SEP> 204 <SEP> 204
<tb> Stündliche <SEP> Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Wasserstoffzusatz <SEP> in <SEP> N <SEP> 1/1 <SEP> 534 <SEP> 534 <SEP> 534 <SEP> 534 <SEP> 534
<tb> Eigenschaften <SEP> des <SEP> Flüssigproduktes <SEP> :
<SEP>
<tb> Gesamtstickstoffgehalt <SEP> in <SEP> Tpm <SEP> 380 <SEP> 209 <SEP> 140 <SEP> 10 <SEP> 1
<tb>
Das bei der Hydroraffinierumwandlung des Gasöleinsatzes in Gegenwart des Hydroraffinierkatalysators unter den angegebenen Reaktionsbedingungen bei den obigen Versuchen gebildete Ammoniak wurde aus dem flüssigen Anteil des Produktes durch Durchperlen eines inerten Gases durch das Flüssigprodukt bei einer Temperatur von etwa 300C bis der abgehende Gasstrom von Ammoniak frei war, erhalten. Es wurden zahlreiche inerte Gase untersucht und gefunden, dass jedes das Ammoniak in. einem befriedigenden Ausmass entfernte. So waren Wasserstoff, Methan oder Kohlenmonoxyd beim Durchperlen durch einen die Flüssigkeit, hydroraffiniertes Endprodukt, enthaltenden Turm sehr wirksame Gase für diesen Zweck.
Allgemein war das Flüssigprodukt nach dem Durchperlen von Wasserstoff durch die Flüssigkeit während 15 bis 20 min bei Raumtemperatur frei von Ammoniak, obgleich dieser Zeitraum durch eine Erhöhung der Tem-
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der Entfernung von gelöstem Ammoniak aus demselben einem hydrierenden Kracken in Gegenwart von Wasserstoff unter Überdruck und in Gegenwart eines Hydrokrackkatalysators unterworfen, der in den folgenden Versuchen als jener Katalysator aus der Reihe der Hydrokrackversuche gemäss Beispiel 1 ausgesucht worden war, der sich dort am wirksamsten erwiesen hatte.
Es ist dies ein Kieselsäure-Tonerde-Krack- katalysatorträger bestehend aus einer calcinierten Zusammensetzung von 63% Tonerde und 37 Grew.-% Kieselsäure und imprägniert mit einem Palladiumsalz, der nachfolgend unter Bildung einer Zusammensetzung mit einem Gehalt von 0, 40/0 Palladium calciniert wurde. Der Katalysator wurde in einen senkrechten rohrförmigen Reaktor eingefüllt, der von einem auf der gewünschten Reaktionstemperatur gehaltenen Salzbad umgeben war. Bei jedem der folgenden Versuche wurden die gleichen Reaktionsbedingungen aufrecht erhalten, um die unabhängige Wirkung des Stickstoffgehaltes des Einsatzes auf das Ausmass der Umwandlung während der Fahrperiode zu untersuchen.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 3570C ge-
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halten und das hydroraffinierte Gasöl in einer Menge eingespeist, die genügte, um eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1, 5 Vol. flüssigen Einsatzes pro Vol. Katalysator pro Stunde zu erreichen.
Zusammen mit dem Einsatz wurde Wasserstoff in einer Menge von 267 N-Litern pro Liter Einsatz bei einem Druck von 204 atm zugesetzt. Die Endprodukte wurden am Kopf des Reaktors abgezogen und in einen Hochtemperaturabscheider geleitet, in dem der gasförmige Anteil des Produktes unter dem Druck der Reaktion von dem flüssigen Anteil geschieden wurde, der seinerseits vom Boden des Separators abgezogen und in eine bei Atmosphärendruck arbeitende Destillierkolonne eingeführt wurde, in welcher die leichten, unterhalb Isopentan (ungefähr 30 C) siedenden Gase von dem verbleibenden flüssigen Anteil des Produktes abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde sodann zur Abtrennung einer Fraktion mit einem Siedeendpunkt bei 2040C destilliert.
Auf diese Fraktion wurde der Prozentsatz der Umwandlung und die Bewertung der einzelnen Einsätze für die Herstellung von im Benzinbereich siedenden Produkten bezogen.
In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die beobachteten Daten zusammengestellt.
Tabelle 5
Wirkung des Stickstoffgehaltes des Einsatzes beim Hydrokracken hydroraffinierter Gasöle.
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<tb>
<tb>
Einsatz, <SEP> Versuch <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> Tpm <SEP> 108 <SEP> 11 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0,2
<tb> Umwandlungsperiode <SEP> Stunden <SEP> 10 <SEP> 24 <SEP> 30 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Umwandlung <SEP> (1) <SEP> % <SEP> bei <SEP> Versuchsbeginn <SEP> (2) <SEP> (2) <SEP> 75 <SEP> 75 <SEP> 76
<tb> Umwandlung <SEP> (1) <SEP> % <SEP> bei <SEP> Versuchsende <SEP> keine <SEP> 28 <SEP> 41 <SEP> : <SEP> 67 <SEP> 74
<tb>
(1) Die Umwandlung wurde gemessen als Vol.-% des Einsatzes umgesetzt in Flüssigprodukt, das im
Benzinbereich (Siedebeginn 21 0C, Siedeende 204 C) siedet.
(2) Die Aktivität des Katalysators fiel zu rasch, um eine Messung der Umwandlung zu gestatten.
Diese Versuche lassen erkennen, dass dieHydrokrackumwandlungmit steigenden Stickstoffgehalten im hydroraffinierten Gasöleinsatz rasch mit der Zeit absinkt. So wurde der Katalysator im Falle des Einsatzes, welcher 180 Tpm Stickstoff enthielt, rapid desaktiviert. Er behielt nicht einmal einen genügenden Aktivitätsgrad für eine ausreichende Zeitspanne, um eine Messung der Umwandlung in ein Produkt mit einem Siedeende von 204 C zu gestatten. Auch im Falle des hydroraffinierten Einsatzes mit einem Gehalt von 5, 3 Tpm Stickstoff wurde der Katalysator rapid desaktiviert.
Obgleich der Katalysator in der ersten Umwandlungsperiode imstande war, 751o des Einsatzes in ein Produkt mit einem Siedeende von 2040C um- zuwandeln, war die Aktivität nach lediglich 30 h Fahrdauer auf ein Niveau abgesunken, bei welchem der Katalysator lediglich 41% des hydroraffinierten Einsatzes in ein Produkt mit einem Siedeende von 204 C umsetzt. Auch noch wenn der Stickstoffgehalt des hydroraffinierten Produktes auf nur 0, 9 Tpm vermin- dert wurde, fiel die Aktivität schrittweise von dem ursprünglichen Umwandlungsniveau von 750h während einer Fahrdauer von 100 h auf 67'go ab.
Wenn jedoch der Stickstoffgehalt des hydroraffinierten Einsatzes auf 0,2 Tpm herabgesetzt wurde, so sank die Aktivität des Katalysators lediglich leicht, während einer 100 h dauernden Fahrperiode ab. Das Aktivitätsniveau liess zu Beginn dieser Fahrperiode eine Umwandlung von 76% in ein Produkt mit einem Siedeende von 204 C zu, während die Umwandlung nach 100 Fahrstunden 74% betrug. Diese Ergebnisse zeigen daher den schädlichen Effekt von Stickstoffverunreinigungen im Einsatz auf die Hydrokrackaktivität des Katalysators deutlich und lassen einwandfrei erkennen, wie sehr die Entfernung der Stickstoffverunreinigungen soweit, als dies nur möglich ist, aus dem Einsatz des Hydrokrackverfahrens wünschenswert erscheint.
Im Anschluss an die vorerwähnten Fahrperioden wurdb die Temperatur in jedem Falle gesteigert, um die Aktivität des Hydrokrackkatalysators wiederum auf ihren ursprünglichen Wert von 75% Umwandlung
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bei Fortsetzung der Verwendung des Einsatzes mit dem vorgenannten Stickstoffgehalt sofort wieder rasch ab. Im Falle des Einsatzes der genügend hydroraffiniert war, um den Stickstoffgehalt auf nur 0, 2 Tpm zu halten, wurde die Hydrokrackaktivität des Katalysators auf ein Umwandlungsniveau von 7 o von ihrer Aktivität nach 100 Fahrstunden von 74% weg durch blosses Erhöhen der Temperatur der Reaktion um 5, 8 C an- gehoben.
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Andere Hydrokrackkatalysatoren der im Beispiel 1 angegebenen Art, d. h. Katalysatoren mit Gehal- ten an Kobalt und/oder Nickel oder deren Sulfiden in Kombination mit Molybdän auf einem Krackkata- lysatorträger wie einer Kieselsäure-Tonerde-Zusammensetzung oder ein Katalysator, der ein Metall der
Platingruppe wie Palladium auf einer Zusammensetzung von Tonerde und einem gebundenen Halogen wie
Fluor und/oder Chlor, umfasst, zeigen dieselbe Sensibilität gegenüber stickstoffhaltigen Verbindungen im Einsatz des Hydrokrackverfahrens. Es war in jedem Falle notwendig, die Umwandlungstemperatur der Hydrokrackreaktion auf ein Niveau anzuheben, auf welchem ein Überschuss an gasförmigen Produkten gebildet wurde, wenn der Katalysator während des Hydrokrackumwandlungsverfahrensproduktivbleiben sollte.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum katalytischen Hydrokracken eines Erdölkohlenwasserstoffeinsatzes, der mit einer natürlich vorkommenden anorganischen stickstoffhaltigen Verbindung, die für den Hydrokrackkatalysator schädlich ist, verunreinigt ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 4820C in Gegenwart überschüssigen Wasserstoffes bei einem Druck von im wesentlichen 34 - 204 atü mit einem Hydroraffinierkatalysator, der ein Metall der VI. Gruppe und ein Metall aus der Eisengruppe der Elemente der VIII.
Gruppe des periodischen Systems auf einem inerten Träger aus einem schwerschmelzenden Metalloxyd enthält, bei einer Raumgeschwindigkeit des Einsatzes gegenüber dem Katalysator, bei der im wesentlichen der gesamte Stickstoff aus der stickstoffhaltigen Verbindung in Ammoniak umgewandelt und der Stickstoffgehalt des Einsatzes auf weniger als 1 Teil pro Million Gew.-Teile des Einsatzes reduziert wird, in Berührung gebracht, das Ammoniak aus dem Reaktionsprodukt abgeschieden und sodann der normalerweise flüssige Anteil des Reaktionsproduktes bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 5380C in Gegenwart von Wasserstoff und bei einem Druck von 34 bis etwa 204 atü mit einem Hydrokrackkatalysator in Berührung gebracht wird, der eines der Metalle der VIII. Gruppe des periodischen Systems auf einem sauren Krackkatalysator als Trägerstoff enthält.