DE1468683A1

DE1468683A1 - Verfahren zur katalytischen Umwandlung unverzweigter oder wenig verzweigter Kohlenwasserstoffe in solche mit verzweigter bzw. staerker verzweigter Kohlenstoffkette

Info

Publication number: DE1468683A1
Application number: DE19631468683
Authority: DE
Inventors: Maxwell Nager; Maas Lawrence Walker; Jenkins John Ward
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1962-12-26
Filing date: 1963-12-24
Publication date: 1969-01-23
Also published as: US3269937A; GB980411A; BE641758A; NL302545A

Description

" Verfahren zur katalytischen Umwandlung unverzweigter oder wenig verzweigter Kohlenwasserstoffe in solche mit verzweigter bzw. stärker verzweigter Kohlenstoffkette n Aus der britischen Patentschrift 878 035 ist es bekannt, unverzweigte oder schwach verzweigte Kohlenwasserstoffe in solche mit verzweigter bzw. stärker ver;weigter Kohlenstoffkette umzuwandeln, indem bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur und in Anwesenheit von Wasserstoff oder eines wasserstoffhaltigen Gases ein olefinisches Ausgangsmaterial über einen Katalysator geleitet wird, welcher eine Hydrierungskomponente auf einem sauren, festen Träger enthält.
Diese Katalysatoren werden kurz ala Hydroisomerisierungskatalysatoren bezeichnet. Die Kombination aus der hydrierenden komponente und der sauren Isomerisierungskomponente zeigt multifunktionelle Eigenschaften und ist in der tage, einen ganzen Komplex von Reaktionen einzuloiten, welche nicht nur zur Skelettisomerisierung führen, sonde auch zu verschiedenen anderen @Umwandlungen, wie Cyclisierung, Spaltung und Polymerisation.
Ein gewisser, diesen Katalysatoren anhaitender Nachteil besteht jedoch - insbesondere in den Anfangsstufen der Reaktion - darin, daß die Spaltaktivität ziemlich stark überwiegt und daß infolgedessen verhältnismäßig große Langen niedrigsiedender Produkte gebildet werden.
Dieses Problem tritt besonders in Erscheinung bei der Herstellung von Bestandteilen für Premiumbenzin.
Ein beträchtlicher Anteil des Ausgangsmaterials wird iL gasförmige Produkte, wie Isobutan, umgewandelt. Dies. hat nicht nur eine ungünstige Ylirkung auf die Ausbaute an zinkomponenten, sondern bedingt auch einen höheren Verbrauch an teurem Wasserstoff, der während der Umwandlung anwesend sein muß.
Gemäß dem Vorschlag des Hauptpatentes....(Patentanmeldung S 69 333 IVb/12o) werden sehr hohe Ausbeuten an verzweigten bzw. stärker verzweigten Kohlenwasserstoffen erhalten, wenn man die katalytische Umwandlung des olefinischen Ausgangematerials in Gegenwart eines festen sauren Isomeriaiarungakatalysators durchfuhrt, der außerdem ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Tolluride, Antimonide und/oder Arsenide der Metalle der linken. Spalte der Gruppe VI dds Periodischen Systems und/oder ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide und/oder Arsenide der Metalle der VIII. Grupps des Periodischen Systems, enthält. überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Spaltaktivität inabesondere zu Beginn der Umwandlungsreaktion dadurch herabgesetzt worden kann, daß der Katalysator vor und/oder während der Behandlung des olefinischen Ausgangsmaterials mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen in Berührung gebracht wird. Hierbei ist von besonderer Bedeutung, daß die Isomerisierungsaktivität nicht beeinträchtigt wird, obwohl sonst Stickstoffverbindungen häufig als Katalysatorgifte wirken.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischon Umwandlung unverzweigter oder wenig verzweigter Koblenwasserstoffe in solche mit verzweiger bzw. stärker verzweig@er Kohlenstoffkette bei erhöhter Temperatur und erhdhtem Druck in Anwesenheit von Waseeretoff und eines festen sauren Isomerisierungskatalysators, dor außerdem ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide und/oder Arsenide der Metalle der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Systems und/oder ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide und/oder Areeaide der Metalle der VIII.Grup@ des Periodischen Systems enthält, nach Patent...(Anmeldung S 69 333 IVb/12 o) we@@@es, dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator vor und/oder während der Behandlung des olefinischen Ausgangsmaterials mit einer oder mehrere Stickstoffverbindungen in Berührung gebracht wird.
EB ist an oich bekannt, bei der üblichen Platformierungsbehandlung von Kohlenwasserstoffen die Aromatenbildung dadurch zu erhöhen, daß die Reformierung in Gegenwart von Ammoniak oder ammoniakbildenden Verbindungen durch geführt wird. Die dabei ablaufenden Reaktionen bestehen in wesentlichen in Dehydrierungsvorgängen, , sodaß die Wasseratofiproduktlon durch die Anwesenheit von Ammoniak erhöht wird.
Weiterhin ist empfohlen worden, die Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart von Wasserdaapf über einem Aktivkohle-Katalysator und unter Verwendung solcher Verbindungen durchzuführen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff in statu näsoendi bilden, wie 9;, B.
Ammoniak. Eine Hydroi someri sierung des Ausgangematerials findet dabei aber offensichtlich nicht statt. Gemäß einer weiteren Literaturstelle kann der Wasserstoff in @@@tu nascendi, welcher eine übermäßige Koksbildung verhindern soll, auoh erhalten werden, indem man feinverteilte Metalle auf Ammoniumhalogenide einwirken läßt. Dae dabei gleichzeitig gebildete Ammoniak verhält sich aber vollkommen inert.
Perner kann bei der Aromatisierung von naphthonreichen Ausgangsmaterialien durch Zusatz einer geringen Menge einer basisohen Stickstoffverbindung zu dem Katalysator, der z.B. aus Platin aus einem nichtsauren Träger wie Al2O3 besteht, errreicht werden, daß nur 6-Ringnaphthene dehydriert werden, während die 5-Ringnaphthane unverändert bleiben.
Die zur Anwendung nach vorliegender Erfindung geeigneten Stickstoffverbindungen sind vorteilhafterweise basisch.
Ammoniak und die organischen Stickstoffverbindungen, wie z. B. Amine, cyclische Stickstoffverbindungen einschließlich solcher oyclischer Verbindungen, welche den Stickstoff innerhalb oder außerhalb des Ringes enthalten, werden bevorzugt. Unter den Arbeitsbedingungen ersetzen sich die.meisten organischen Stiokstqfrverbindungsn unter Bildung von Ammoniak.
Die Menge der terwendeten Stickstoffverbindung(en) iet vorzugsweise ausreichend, um 0,005 bis 0,03 Gew.4 Stiekstoff, berechnet auf der Basic des olefinischen Ausgangsmaterials, zu liefern. Eine starke Stickstoffbase, wie Pyridin, wird im allgemeinen in geringerer Menge erforderlich sein als ein Amin, wie Triäthylamin. Beispiels. weise ist für die Hydroisomerisierung von katalytisch gespaltenem Benzin mit sulfidiertem Nickel auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und bei den Ubliohen Raumgeschwindigkeiten cine solche Menge Pyridin auoroichond, welche etwa 0,005 Gew.-% Stickstoff entspricht, während Triäthylamin in einer Menge erforderlich ist, welche 0,01 bio 0,02 Gew.-% Stickstoff entspricht.
Es wird bevorzugt, den Katalygstor vor der Einführung deo umzuwandelnden olefinischen Ausgangsmaterials mit Stickstoffverbindung (en) in Berührung zu bringen. Benn der Katalysator im voraus sulfidiert wird, kann dies zweckmäßig durch Einspritzen der Stickstoffverbindung(en) in das fulfidierende Medium, z.B. ein schwefelhaltiges Kohlenwasserstofföl oder oin Gemisch von Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, erfolgen. Ganz besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der auf einem Träger, welcher aus einer Vorbindung von Siliciumdioxyd und Aluminiuaozyd mit einem Siliciumdioxydgehalt von 60 Gew.-% bis 90 Gew.-% besteht, 1 bis 10 Gew.-% Nickelsulfid, bezogen auf den Gesamtkatalysator, enthält, Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bot einer Temperatur im Bereich von 2000 bis 4000 durchgeführt.
Der Gesamtdruck, bei dem die Umwandlung erfolgt, liegt zweckmäßig zwischen 10 und 150 at und insbesondere zwischon 40 und 120 at. Hohe DrUoke werden bevorzugt, da sie vor äußerst wirksam die Koksbildung auf dem Katalysator hindern, die bei Drücken von weniger als 40 at auftreten kann.
Bei hobcn DrUcken besteht zwar oine Tendonz eur Bildung, cinoa höheren Prozentsatzes an unverzweigten Paraffinen, doch kann dem begegnet werden, indem man die Hydroisomerisation in Anwesanheit einer geringen Menge Schwefel oder einer oder mehrerer Schwefelverbindungen durchführt, die leicht zersetzt werden.
Aus Vorstehendem ist ersichtlich, daß du Verfahren gemäß der Erfindung von außergewöhnlicher Bedeutung ist für die Herstellung von Komponenten ftlr Promlumbensln. Sehr gut geeignete Ausgangsstoffe sind die Benzine, die durch ka. talytisches Spalten hergestellt sind oder Fraktionen solcher.
Die katalytische Spaltung von Kohlenwasserstoffölen liefert Benzine mit einem verhältnismäßig hohen Gehalt an Olefinen und daher haben solche Benzine und insbesondere niedrigsiedende Prairtionen derselben eine hohe F-1-Octanzahl. Dem steht aber ale Nachteil ihre hohe Empfindlichkeit gegenüber.
Unter Empfindlichkeit wird die Differenz zwischen der F-1- und der F-2-Octanzahl verstanden, und dieser Wert ist von Bedeutung bei Premiummotorbenzin, das heutzutege nicht nur eine hohe F-1-Octanzahl, sondern auch vorsqsweise die niedrigstmögliche Sensitivität aufweisen muß.
Das vorliegende Verfahren kann nun mit Vorteil angewandt werden, um aus diesen Benzinen Produkte hersustellen, diesowohl eine hohe F-1-Octanzahl als auch eine stark verbesserte Sensitivität aufweisen.
Gesignats Ausgangsstoffe sind auch Benzine oder Fraktionen derselben, die durch thermisches Spalten von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserdampf erhalten werden. Soloho Benzino stellen einen besonderen Typ insofern dar, als sie einerseits infolge des darin enthaltenen verhältnismäßig hohen Gehalts an stark ungesättigten Kohlenwasserstoffen äußerst unbeständig sind, während sie andererseits infolge des hohen Gehalts an eromatischen Verbindungen und von Alkenen mit einer hoben Octanzahl besondere wertvolle und beständige Motorbenzinkomponenten darstellen.
Ein anderes geeignetes Ausgangsmaterial für die Herstellung niedrigsiedender Benzinkomponenten mit einer hohen Octanzahl, wie Isopentan und Isohexane, wird erhalten durch Polymerisieren von Propen zu einem Produkt, das 6 bis i5 Kohlenstoffatome im Molekül enthält.
Beispiel E1n @@misch aus direkt deotillierter Naphtha, thermisch gespaltenem Benzin und leichten, katalytisch gespaltenem Benzin wurde in einem halb-isothermen Reaktionsgefäß unter Verwendung eines Katalysator. hydroisomerisiert, der sulfidiertes Hiekel auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd ent@ielt.Der Katalysator wurde durch oine 30-stündige Vorbehandlung mit einer aJc7 @Naphthafraktion, dlo 3 % Schwefelkohlenstoff enthielt, aulfidiert. Die Hydroisomerisierung wurde bei 50 Atmosphärendruck, einer volunetrischen flüssigen Raumgeschwindigkeit von 1,3 Liter des Gemisches pro Stunde und pro Liter Katalysator und einem Molverhältnis zwiachen Wasserstoff und 01 von. 5 s 1 durchgeführt. DaB Ausgangsmaterial hatte eine Bromzahl von 60 und enthielt 0,003 Gew.-% Stickstoff.
Bei einen ersten Versuch, der bei 3570 durchgeführt wurde, betrug die volumetrische Ausbeute an C5 - und höher siedendem Material zunächst etwa 88,5 *, stieg aber allmählich mit der Zeit an und erreichte nach etwa 60 Betriebsstunden 97,5 %. Bei einem zweiten Versuch wurde der Katalysator vorher während der Sulfidierungsstufe durch Zusetzen von 0,01 Gew.-% Stickstoff in Form von Pyridin in dao sulfidierende Gas mit Stickstoff in Berührung gebracht. Mit diesem Katalysator und bei einer Arbeitstemperatur von 357° wurden Ausbeuten von C5- und höher siedende: Material über 97,5 Vol.-% von Beginn des Versuche an erzielt.
Vergleichsversuche Ein entbutanisiertes, katalytisch schwach gespaltenes Benzin mit einem Siedepunkt unter 1000 wurde hydroisomerisiert mit einem Katalysator, der hergestellt war durch Imprägnieren eines Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd- Trägers mit einer wässerigen Nickelsalzlösung, Trocknen, Calcinieren bei 7600 und Sulfidieren. Die Hydroisomerisierung wurde durchgeführt in einem adiabatischen Reaktionsgefäß bei 60 Atmosphärendruck, einer volumetrischen, flüssigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 0,5 Liter Benzin pro Stunde pro Liter Ktalysator, einom Verhältnis zwischen dem im Kreislauf zurückgeführten Produkt und frischer Zufuhr von 3 t 1 und einem Molverhäitnis von Wasserstoff zu der gesamten Kohlenwasserstoffzufuhr von 10 : 1.
Bei cinam Versuch wurde eine konstante Einlaßtemperatur aufrecht erhalten. Bei oinem anderon Versuch wurdo die Einlaßtemperatur, die ursprünglich verhältnismäßig niedrig war, stufenweise erhöht. Die Ergebnisse der beiden Experimente sind nachstehend in Tabelle I zusammengestellt.

TABELLE 1 Konstante Einlass- Wechselnde Einlaß-Temperatur Temperatur

Versuchodauer, Stunden 50 500 900 1200 50 500 900 1200

Einlaß-Temp. °C 340 340 340 340 250 270 290 330

Ausbeute. C5 und höher

siedendes Produkt,

Gew.-%, berechnet

auf der Basis der

Zufuhr ca. 65 78 83 87 ca88 93.5 94 93.5

Eigenschaften des C5

und höher siedenden

Produktes

Bromzahl <1 <1 <1 3 <1 1.5 3 3

Octanzahl F-1 - 1.5+) 94.3 94.2 94.1 93.5 92.7 91.1 91.3 92.4

F-2 - 1.5++) 93.0 92.8 92.7 92.0 92.2 90.7 90.2 91.6

+) Die F-1 - 1,5-Octanzahl ist die Octanzahl eines Benzins, bestimmt nach dor Research-Methode, zu welchem 1,5ccm Bleitetraäthyl pro 3,8 Liter Benzin zugesetzt waren.

++) Die F-2 - 1,5-Octanzahl ist die Octanzahl, eines Benzins, bestimmt nach der Motor-Methode, welchen 1,5 com Bleitetraäthyl pro 3,8 Liter Benzin zugesetzt norden sind.
Es ist ersichtlich, daß die niedrigere Einlaßtemperatur z einer höheren Ausbeute führt, während aber die Qualität geringer ist. Außerdem sank die katalytische Aktivität bei den niederen Einlaßtemperaturen rasch ab.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur katalytischen Umwandlung unverzweigter oder wenig verzweigter Kohlenwasserstoffe in solche mit verzweigter bzw. starker verzweigter Kohlenstoffkette bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Anwesenheit von Wasserstoff und eines festen sauren Isomerisierungskatalysators, der außerdem ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide und/ oder Arsenide der Metalle der linken Spalte der Gruppe VI des Periodischen Systems und/oder ein oder mehrere Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide und/oder Arsenide der Metalle der VIII. Gruppe des Periodischen Systems enthält, nach Patent (Patentanmeldung S 69 333 IVb/12 o), dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor und/oder während der Behandlung des olefinischen Ausgangsmaterials mit einer oder mehreren Stickstoffverbindungen in Beruhrung gebracht wird.
2. Verrahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet. daß eine basische Stickstoffverbindung verwendet wird.
3. Vertahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak oder eine organische Stickstoffverbindung, insbesondere ein Amin oder eine cyclische Stickstoffverbindung, verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einer solchen Menge der Stickstoffverbindung behandelt wird, welche 0,005 - 0,03 Gew.-% Stickstoff, berechnet auf das olefinische ausgangsmaterial, entspricht.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoffverbindung im Falle einer sulfidierenden Vorbehandlung des Katalysators in das sulfidierende Medium, wie ein schwefelhaltiges Kohlenwasserstofföl oder ein Gemisch aus Wasserstoff und Schwefelwasserstoff, eingesprüht wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch thermische Spaltung in Anwesenheit von Wasserdampf erhaltenes Benzin oder eine Fraktion desselben katalytisch umgewandelt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Polymerisieren von Propen erhaltenes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit 6 - 15 Kohlenstoffatomen im Molektil katalytisoh umgewandelt wird.