DE1468455A1

DE1468455A1 - Verfahren zur Trennung von Monovinylacetylen und Acetylen

Info

Publication number: DE1468455A1
Application number: DE19621468455
Authority: DE
Inventors: Johnson Paul Amos; Allison Schulze
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1961-01-09
Filing date: 1962-01-08
Publication date: 1969-11-13
Also published as: GB945778A; US3147312A

Description

)R.-ING. WALTER ABITZ München

Dr. Kxpl..

T>fHi. eft

6. Januar.1962

LC-373

Eo Io Du PONT DE NEMOUKS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington 98, DeI₀, V₀St,A_n

Verfahren zur Trennung; von lionovinylaoetylen und Acetylen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Monovinylacetylen,

Kiner der Hauptfaktoren bei der Herateilung von preiowerterem Neopren ist die Verminderung der !tosten des Monoviny!acetylene. Ein wichtiger Kostenpunkt dee Monovinylaeety-

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lens 1st das verwendete Acetylen, welches im allgemeinen aus Calciumcarbid stammt. Preiswerteres Acetylen kann man durch Verfahren herstellen, bei welchen Kohlenwasoerstoffgäse der direkten Pyrolyse oder dem Durchgang durch einen elektrischen Lichtbogen unterworfen werden; jedoch iet in dieser V/eise hergestelltes Acetylen mit anderen Gasen ver-™ dünnt und seine Trennung in die Üblicherweise für die Umwandlung in Monovinylacetylen erforderliche reine Form ist kostspielig, wodurch der Kostenvorteil des Acetylene aus dieser Quelle vermindert wirde

Es wurde nun gefunden, dass man Monovinylacetylen und Acetylen voneinander trennen kann, wenn man eine acetylenhaltige Lösung in einem organischen Lösungsmittel im Gegenstrom zu einer Mischung aus Acetylen und Jflonovinylacetyt len führt, wobei man (a) Acetylen und (b) eine Lösung von Monovinylacetylen in dem organischen Lösungsmittel erhält ο

Das im vorstehenden geschilderte Verfahren kann in der "/eise modifiziert werden, dass man das in geringerer Men^e neben ;;ein Monovinylacetylen gebildete Divinylacetylen, das

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zusammen mit dem Monovinylaoetylen in dem ait Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst ist, hierin polymerisieren lässt, wenn es während der Trennung von 'Acetylen und Xlonovinylaoetylen erhitzt wird. Diese Lösung der Divinylaoetylenpolymerieate in dem organischen Lösungsmittel wird εurUokgeleitet, um selektiv Acetylen aus den Pyrolysegas xu lösen. Dies· Abwandlung kann weiterhin in der Weise variiert werden, dame wenigstens ein Teil der Lösung der Divinylacetylenpolyaerisatc in dea organischen Lösungsmittel mit ftaseer sur Ausfällung de· iolymerisats gemischt wird, der Niederschlag abgetrennt und das Lösungsmittel sweoks erneuter Verwendung aus seiner Mischung mit Wasser zurUokgewonnen wird; als weitere Variation kann man die vom Acetylen getrennten Gasströme alt !fässer zur Entfernung von verdampften Aoetyleplöeungsoittel, welches diese Grsströme enthalten, waschen und die erhaltene verdünnte Lösung des Lösungsmittel· in liaoser sur Ausfällung der Divinylaoetylenpolymerisate versenden. -

Das erfindungegemässe Verfahren kann auch in der Weise modifiziert werden, dass nan wenigstens einen Teil des Dlvinylacetylene, welches sich in geringerer Henge mit dem

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Monovinylacetylen gebildet und mit diesem in dem organischen lösungsmittel gelöst ist, an der Polymerisation hindert und es durch einen Gasstrom, welcher vom Acetylen getrennt worden ist, aus dem lösungsmittel entfernt und das abgestreifte Lösungsmittel zur selektiven lösung von Acetylen zurUckleitet ο

Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch in der Weise, variiert werden, dass der acetylen-, monovinylacetylen- und' divinylacetylenhaltige Strom aus dem Reaktionegefäss zunächst im Gegenstrom zu einen Strom ties organischen Lösungsmittels geführt wird, wobei man (1) überkopf einen Strom von Acetylen und Monovinylacetylen erhält, welcher dann im Gegenstrom eu dem Strom von gereinigtem Acetylen in dem organischen Lösungsmittel geführt wird, und (2) am Boden einen aus einer Lösung von Divinylacetylenmonomeren bestehenden Strom erhält, welchen man mit Wasser zur Bildung von zwei Phasen verdünnt, die erhaltene Divinylacetylenphase abtrennt und das Lösungsmittel durch Destillation der anderen Phase zurückgewinnt*

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Die Figuren sind Fliessbilder, welche das Verhältnis der verschiedenen in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Vorgänge zeigen.

Figur 1 erläutert eine bevorzugte AusfUhrungsform der Erfindung, in welcher eine lösung von Acetylen in Dimethylformamid (DMF) im Gegenstrom zu einer Mischung aus.Acety- ™ . len und Monovinylacetylen geführt wird. Dies ergibt (1) einen Acetylenatrom, welcher zur Umwandlung in Eonovinylacetylen unter Verwendung eines Kupfer(I)~chlorid-Katalysators im Kreislauf geführt wird, und (2) eine flüssige ihase, welche in Monovinylacetylen und Lösungsmittel, welches weiter verarbeitet und wieder verwendet wird (vgl. Beispiel 1) getrennt wird.

Figur 2 zeigt die Reinigung des rohen Acetylene zur Bildung | einer Lösung von gereinigtem Acetylen in Dimethylformamid (DMF), wie sie beispielsweise in der AusfUhrungsform gemäss Fi£ur 1 verwendet wird, die Ausfällung des Divinylacetylenpolymerisats aus dem mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel, das aus den in Figur 1 gezeigten Verfahrensab-

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schnitten zurückgeführt worden ist, die Reinigung dieses Lösungsmittels, die Gewinnung von Lösungsmittel aue Strömen von zurückgeleiteten und Nebenproduktgasen und die Verwendung verschiedener Hilfsströme (vglο Beispiele 1 und 2).

Figur 3 gibt Verfahrensmassnahmen wieder, welche mit der Mischung von Acetylen und seinen Polymerisaten, die in Figur 1 vom Realtionsgefäsa B zum Absorber A flieset, durchgeführt werden können· Hierbei fliessen diese Gasströme im Gegenstrom zu einer verhältniemäscig geringen Menge von mit Wasser mischbarem Lösungsmittel, welches Divinylacetylen vollständig löst und einen Strom von reinem Acetylen und Llonovinylacetylen ergibt, welcher dann wie in Figuren 1 und 2 beschrieben, behandelt werden kann, ohne dass eine nachfolgende Abtrennung von Divinylacetylen oder seinen Polymerisaten erforderlich ist. Figur 3 zeigt weiterhin die Entfernung von Divinylacetylenmonomerem und die Gewinnung des Lösungsmittels (vgl. Beispiel 4)«

Die Zusammensetzung der erfindungsgemäss als Ausgangsmaterial verwendeten Gasmischung ist nicht kritisch. Sie kann sehr viel geringere Acetylengehalte aufweisen, als in dem in

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den Belepielen verv/endeten Lichtbogengas vorhanden sind. Beispielsweise kann· die Gasmischung nur 5 Vol'/J oder weniger

Aoetylen und groase LIengen Kohlenstoffoxyde enthalten, wie es in allgemeinen bei Mischungen der Fall ißt, welche man durch Pyrolyseverfahren erhält, bei welchen ein Teil der Kohlenwasserstoffbesohickung in Luft zur Gewinnung der erforderlichen Ritze rerbrannt wird. Das Gas kann auch Λ Methylacetylen enthalten, welchen gemeinsam mit den /cetylen dae Reinigungsverfah en durchläuft und später vom Acetylen durch Destillation oder weitere selektive Absorption getrennt werden kann.

Beispiele fllr Aoetylenlösun^smlttel, welche für eine bevorzugte Absorption geeignet sind, finden sich in der USA-Patentschrift 2 838 133· Die zweckSBässigsten AcetylenlÖ-sungsaittel sind diejenigen, welche mit Wasser mischbar sind. Diese Eigenochaft ermöglicht es, die Löslichkeit "

der im Verfahren vorhandenen organischen Verbindungen in dem Lösungsmittel durch Zugabe von Wasser herabzusetzen und aueserdeu dem Lösungsmitteldampf aus den Gasströmen durch einfaches taschen mit Wasser zurückzugewinnen. Beispiele von Acetylenlueuncsmitteln dieser Art sind Aceton, Acetonitril,

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Butyrolacton, JDioxan, Dimethylformamid, Diäthylacetamid und Butyrolactam (Pyrrolidon). Bevorzugt werden hiervon diejenigen Lösungemittel, welche oberhalb 150° C sieden, besondere Dimethylformamid. In allgemeinen ist die Verwendung dee gleichen Lösungsmittels zur Abtrennung des Aoefylens und zur Ausführung seiner Polymerisation zu Monovlnyl-P acetylen vorteilhaft, wenn auch nicht notwendig*

Zur Polymerisation von Acetylen zu Monovinylaoetylen in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid und eines anderen Chloride» welohes das erstere löslich macht, können verschiedenartige, jedoch ziemlich begrenzte Arten von Lösungsmitteln verwendet werden (vgl. beispielsweise die UüA-Patentechriften 1 811 959 und 1 926 039). Wertvolle Lösungsmittel für diesen Zweck sind die flüssigen Carbonsäureamide, besondere diejenigen, welche nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome enthalten» die zusammen mit Xupfer(I)-chlorid und einem Bydrochlorid eines primären oder sekunären Amins, welches nicht mehr als 6 Kohlenstoffe enthält, verwendet werden, wie es in der USA-ifctentschrift 2 875 258 beschrieben ist. Für diesen doppelten Zweck wird Dimethylformamid besonders bevorzugt,

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da es sehr zufriedenstellend sowohl als Lösungsmittel für die Acetylenreinigung als auch als Lösungsmittel für den Kupfer(l)-chlorid-Katalysator wirkt» Jedoch sind auch andere Glieder dieaer Klasse sehr zufriedenstellend. Me Wirkung dieser Katalysatoren wird verbessert, wenn eine getrennte Phase eines Kohlenwasserstoffs oder chlorierten Kohlenwasserstoffs, wie in der USA-Patentschrift 2 934 575» oder testimmte Äther des Äthylenglykols und Diäthylenglykols, wie in Beispiel 1 beschrieben, vorhanden ist« Einzelheiten der Zusammensetzung und Arbeitsweise dieser Katalysatoren, wie sie in diesen Patentschriften angegeben sind, sind auf das erfindungsgemäsae Verfahren anwendbare Es wird insoweit auf diese Patentschriften verwiesen·

Es ist auch durchaus möglich, jedoch weniger zweckamässig, Wasser als Lösungsmittel für den Kupfer(I)~chlorid-Katalysator bei dem erfindungsgemässen Verfahren zu verwenden. In diesem Falle ist es «- da V/asser das Lösungsvermögen der später in dem Verfahren verwendeten Lösungsmittel herabsetzt - erwUnscht, das V/asser gründlich aus dem Strom von Acetylen und Monovinylacetylen, der von deai Heaktionsgefäss komnt, zu entfernen.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; alle Teile sind in Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

£e wird auf Figur 1 hingewiesen. Eine Lösung von reinem /icetylen in 4^Ee^tny!formamid, welche aus einem unten beschriebenen Reinigungsverfahren herstammt, wird abwärts durch die Absorptionskolonne A bei 40° C und 3,87 atU Druck im Gegenstron zu einem Gasstrom geleitet, welcher nahe dem unteren Ende der Kolonne eingeführt wird und im wesentlichen aus Acetylen und Monovinylacetylen, hergestellt im Reaktionagefäss B, besteht. Von Monovinylacetylen freies Acetylen verlässt den Kopf der Kolonne A und fliesst in das Reaktionsgefäss B, welches zusammen mit den Hilfsvorrichtungen in'den nachfolgenden Beispielen beschrieben wird«, In diesem Reaktion8-gefäes wird Acetylen in eine Kischung von Acetylen und Monovinylacetylen umgewandelt, welche am unteren Ende der Kolonne A eingeführt wird. Kleine Mengen anderer Acetylenpolymerisate, welche zur gleichen Zeit gebildet werden, können in verschiedener '/eise behandelt werden, wie unten erläutert wird.

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Ai

Sas Bouenprodukt aus der Kolonne A, welches das absorbierte laonovinylaoetylen und etwas Acetylen, gelöst in Dimethylformamid, enthält, strömt durch ein Reduzierventil in den Abstreifer 0, welcher bei O₉14 atü Brück Betrieben wird, und in welchem die Lösung auf 105° C mittels Kreislauf- f

führung durch einen Erhitzer erhitzt wird, wobei man ein Aoetylen und etwas Honovinylaoetylen enthaltendes Überkopfprodukt, welohee nach Wiederverdichtung in den Absorber A Eurtiokgefuhrt wird, sowie ein flCeeiges Produkt erhält, welches den grOasten Teil des Iionovinylacetylene und nur Spuren in Dimethylformamid gelöstes Aoetylen enthält. Diese Lösung leitet man In die Destillationeblase D, die bei einer Bodentemperatur von 155° C und 0,07 atU Druck betrieben wird, und in welcher reinee tlonovinylacetylen von dem LÖ-sungomittel und etwa vorhandenen hoohsiedenden Verunreinigungen abgetrennt wird.

Die Aoetylenlösung wird in einer stündlichen Menge von 58 Gewichtateilen Acetylen und 695 Gewiohtsteilen Dimethylformamid in die Absorptionskolonne A eingeführt. Die in die Kolonne A eingeführten Gasmengen betragen 321 Gewichtateile

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zurlickgeleitetes Acetylen und 53 Teile Monovinylacetylen aus dem Reaktionsgefäss B plus 75 Teile zurUokgefUhrtes Acetylen und 11 Teile zurückgeführtes Konovinylacetylen aus den Abstreifer C. Reines Konovinylacetylen wird in einer Menge von 53 Teilen je Stunde aus 58 Teilen hergestellt; der Verlust ergibt sich durch Bildung anderer Aoetylenpolymerisate, wie in den nachfolgenden Beispielen erläutert wird. Das Dimethylformamid wird im wesentlichen ohne Verlust vom Boden* der Destialltionsblase D zurückgewonnen und

wieder verwendet. Falls Divinylacetylen schon entfernt worden ist (vgl. Beispiel 4), kann dieses Dimethylformamid direkt zurUckgeleitet werden. Falls es Divinylacetylenpolymerisat enthält/ kann es ebenfalls zuriickgeleitet und verwendet v/erden (vgl. Beispiel 2). Falls es Divinylacetylenmonomeres enthält, so kann dieses wie in Beispiel 3 erläu-) tert, entfernt werden.

Bildung einer Dimethylforraamidläsung von Acetylen

Das rohe Acetylen wird hergestellt, indem man Methan durch einen elektrischen Lichtbogen leitet und mit Wasser abschreckt. Die Zusammensetzung des rohen /foetylens in Gewichts· teilen ist wie folgt ι

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Acetylen	57,5 feile
Diaoetyien	6,5
Äthylen	0,3
Kohlenmonoiyd	2,4
Methan	6,6
Itohlendioxyd	2,4
ätiökötoff	2,4
V/aööeratoff	15,6
wasaer	7,7

Mit diesem das (101,7 feile je Stunde) feeöohiökt matt dag in Pigul· 2 geschilderte Verfahren. Zunächst mi a chi taafl «β mit gcrißgei-e Aoetylenmengen enthaltenden, gurUokgelöitetefl Uaaθtrotten, Welche aus spätereö und unten beschrieböhöO Verfahieftflabachnitten st aminen, und verdichtet darauf auf 21,1 atU* Der erhaltene (Jaestroa, aus welchem die grösete tlenge dee WaößerdainijföB durch Verdichtung entfernt worden iat, liefe?* Ig₁? feile Aöötyien je Stunde. Diesen Öaöetroa leitet man durch den Diacetylenabdorptionsturm & sei 30° β und 1Ö#il aiü im Öegenstrom iü einest Ütrom von atnid» der in einer Menge VOh 112 feilen je stunde wird, fief fiiaöthylformatßidötiOtti voö Soden dieses furaa ent«

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hält praktisch das gesamte Diacetylen des ursprünglichen Lichtbogengaaee und 3_f4 Teile Acetylen. Das nicht absorbierte Gras aus dem Absorptionsturm E, welches den grössten feil deö Acetylene enthält, wird auf 21,1 atü verdichtet und dann am unteren Ende der Acetylenabsorptionskolonne t eingeleitet»

^ welche das das im Gegenstrora zu 580 teilen Difflethyl-

formamid je Stunde durchströmt, und »war wiederum bei 30° Ö» wobei der DimethylformaraidBtroci praktisol das ^esadte AOetylen und geringe Mengen anderer Gase absorbiert« fiiöse ' anderen Gase werden im Stabilisator U durch Krhitaen der Aöetylenlösünß auf 65° C, Verminderung des DrUökes auf 3i^2 atU und ^ufügung von weiteren 115 feilen !Dimethylformamid am Kolonnenkopf entfernt« Die aa Kopf dar KOlohne anfallenden Grase« wölGhe 0,83 feile Acetylen je stunde önthulten, Werden durch das Heinigungssystea aurUckgeleitet * Indes

w mäh sie au der Beschickung von roheni Acetylen hinaufUgt* Döb in Dimethylformamid gelöste _rei_ne Acetylen Vörläöat Ann fiöden del¹ Kolonne in einer Hedge von 58 fellen je Stunde und wird,wie in den anderen Beispielen erläutert, behandelt.

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Es selen nun die and ren, in dem Verfahren dieses Beispiele hergestellten Ströme betrachtet. Die Lösung aus dem Absorber E, welche Diacetylen- und etwas,Acetylen enthält» strömt durch ein Reduzierventil zum Kopf einer anderen Abstreifkolonne H (dec Diacetylenstabilisator), in welcher dieser Diacetylenstrom bei 70° C und 0,35 atU mit einer geringen llenje (0,5 Teile je Stunde) inerter, von dem Acetylen in Kolonne F abgetrennter Gase behandelt wird, um Acetylen zu entfernen, welches nach Auswaschen des Dimethylformamide mit Wasser zum ßeinigungseystem zurtickgeleitet wird· Die verbleibende Lösung von Diacetylen aus der Abstreifkolonne H wird mit weiterem Inertgas (5,3 Teile je Stunde) im Abstreifer I abgestreift und das verbleibende Dimethylformamid in die Destillationsblase J zur Heinigung geleitet.

DcB nicht absorbierte Inertgas aus den Acetylenabsorber P, welches zur Hauptsache aus tfaoserstoff_t kleineren Kengen an Methan, Äthylen, Stickstoff, Sauerstoff und Kohlenstoffoxyden mit etwas Dimethylformumiddampf besteht, wird teilweise sum /bstreifen in den Kolonnen H und I, wie bereits beschrieben, verwendet. Der grössere Teil wird durch Auswaschen

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. des Dimethylformamid β mit V/asser im V/äscher K für eine unabhängige Verwendung aufbereitet. Die verdünnte wässrige Lösung aus diesen Wäscher wird dann zum Auswaschen des Dimethylformamids aus den Dämpfen der Abstreifkolonne H und des Abstreifers I in den Wäschern L beziehungsweise U verwendet.

Bildung von Monovinylaoetylen *

Das Monovinylacetylen-Reaktionsgcfäos B kann eine Siebbodenkolonne sein, wie.in der USA-Patontschrift 2 759 985 beschrieben, und beispielsweise bei 9O⁰ C betrieben, in welcher die ^ Katalysatorlösung durch eine Reihe von perforierten Buden abwärts flieset, während daa Acetylen aufwärts durch die Böden und durch die Kata^lysatorlösun.. strömt und teilweise . in Monovinylaoetylen (53,3 Teile je Stunde) und kleinere Mengen höherer Polymerisate, vorwiegend Divinylacetylen (3,4 Teile je Stünde) und nicirt flüchtige oder wenig fluch-. tige höhere Polymerisate (0,21 Teile je, 3tunde) welche als "Teer" bezeichnet werden, umgev/anielt wird.

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Der verwendete Katalysator besteht aus einer Lösung, welche 53 Gew.ji Kupfer{l)-ehlorid, 26 Gew.^ Llethylaminhydrochlorid und 21 Gew.# Dimethylformamid enthält und mit der gleichen Volumenraenge des Κοηο-2-äthylbexyläthers des Äthylenglykols gemischt ist. Der 2-Äthylhexylather ist nur teilweise mit der Salzlösung mischbar, lässt sich jedoch leicht in ä dieser Lösung dispergieren und bleibt im dispergierten Zustand, wenn man die Mischung durch eine. Pumpe vom Boden zum Kopf der Kolonne strömen läset und diese von dort durch die perforierten Böden und im Gegenstrom zu dem nach oben strömenden Gas herabfliesi.t. Der Teer sammelt nich in diesem Katalysator an (',.iihrend die flüchtigen Acetylenpolymerisate Mono- und Divinylacetylen durch den Acetylenstrom ausgeschweamt werden), wird jedoch von der Erreichung einer unerwünscht hohen Konzentration dadurch ferngehrlten, dass «an kontinuierlich einen Teil des Katalysators entfernt, eine Trennung in zwei üchichten ermö^licbt, die Katalysatorschicht zurückführt, den Teer aus der llexylätherschicht entfernt und die Katalysatorsalze und die Lösungsmittel aua dieser «Schicht zurückgewinnt.

Das Reaktionsgefäss wird bei 90° C und 3,52 bis 3,37 atii betrieben»

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Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Dimethylformamid, welches geringe Mengen üivinylacetylenpolymerisat enthält» sowie die Entfernung dieser Polymerisate. Es wird P auf Figur 2 hingewiesen.

Das Divinylacetylen gelangt mit dem acetylen und den L'.onovinylacetylen an dae untere Ende der Absorptionskolonne A-, " v/elche in Beispiel 1 beschrieben ist, und begleitet den gröeaeren Teil des konovinylacetylens, gelöst in Dimethylformamid, durch den Abstreifer C in die Destillationsblast D, wird bei der fUr Jen Betrieb der Destillationskolonne D erforderlichen Temperaturen zu nicht flüchtigen Produkten • polymerisiert, welche noch in dem Dimethylformamid löslich sind. Teile dieses Polymerisats belässt man in dem Dimethylformamid, welches zur Lösung von Acetylen im Absorber P und Stabilisator G zurückgeleitet wird, wie es in Beispiel 1 unter der Überschrift "Bildung einer Dimethylformamidlösung von Acetylen" beschrieben ist. Die Polymerieatkonzentration in diesem zurückgaleiteten Dimethylformamid hält man

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dadurch auf einen konstanten, niedrigen Wert (5,3?»)» dass man ständig einen Teil (73»3 Teile je Stunde) abzieht und bei 30° C nit der verdünnten» wässrigen Dimethylformamidlösung nlscbt, welche man zum Waschen der Gase in den V/äschern K, L und H (7 Teile Wasser, welches 1,2 Teile Dimethylformamid enthält) verwendet. Die xolyaerisate werden so in leicht filtrierbarer Form ausgefällt. Der Filterkuchen vom Filter H wird Bit 16 Teilen v/asser Je stunde gewaschen und das Filtrat und die lasohwässer susaoaen Bit den Bodenprodukten des Diacety lenabat reif ere I -in die Destillationsgase J geleitet. Aus der Destillationsgase J wird reines Dimethylfomaaid sur Mil eder ve rwendung in den Diacetylenabsorber B eurückgeleitet und auseerdea, zusammen mit etwas zusätzlichem Dimethylformamid, sur Ergänzung des zurückgeleiteten Stroas von polymerlsathaltigem Dimethylformamid in den Absorber F und den Stabilisator G geleitet. (

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Entfernung von monomeren! Diviny!acetylen aus der Diaethylformamidlöaung«

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Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit dem />ce-'tylenabstreifer C und der Monovinylacetylendestillationsblaöe D₉ welche zur Verminderung der Polymerisation von Divinylacetylen bei 80° C betrieben wird, durchgeführt. Die Bodenprodukte der IIonovinylacetylendeatillatione^fBe D bestehen im wesentlichen aus dem in -Dimethylformamid gelösten Divinylacetylen. Dieses Produkt leitet man in einen Abstreifer, in welchem des Divinylacetylen mit dn Reetgasen abgestreift wird, welche auu der intfemung von

Acetylen aus dem Pyrolysegas stammen, wie in Beispiel 1 unter der Überschrift "Bildung einer Dimethylformamidlösung von Aoetylen" beschrieben ist. Das ist der Gasstrom in Figur 2, welcher aus dem Acetylenabsorber F stammt. Das abgestreifte Dimethylformamid wird zum Acetylenreinigungssystea der Figur 2 zur Verwendung in den Absorbern £ und F zurückgeleitet · Falls während der Überführung des Monomeren eioh keine wesentliche Menge Divinylacetylenpolymerisat gebildet hat, sind die Stufen der Zuf(igung von Wasser zur Ausfällung des Polymerisats und der Rückgewinnung von wasserfreiem Dimethylformamid, wie sie in Beispiel 2 gezeigt werden, nicht notwendig.

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Andererseits kann man das Divinylacetylenmonomere aus den Bodenprodukten der Destillationsblase D auch durch Verdünnen mit Wasser, wie in Beispi-el 4 beschrieben, entfernen.

B e i β Pi el 4

Diesee Beispiel erläutert die Entfernung von Divinylacetylenmonomerem aus dem ^onovinylacetylen, bevor das letztere von dem Acetylen getrennt wird.

Die Verfahrensweise ist die gleiche, wie sie in Beispiel 1 und figur 1 beschrieben wird, jedoch unter Verwendung einer /bsorptionekolonne für Divinylacetylen, in welcher das Produktgas S welches vom Reaktionsgefäss B zum Absorber A strömt, wie in Figur 3 gezeigt, behandelt wird«

Der Gasstrom vom Reaktionsgefäss B (welches mit einem Katalysator, wie der in Beispiel 1 unter der Überschrift "Bildung von Mon©vinylacetylen" beschriebene' bei 90° C und unter Strekkung mit dem 2-1 thyIhexylather des Xthylenglykols beeefcrieben wird), vereinigt mit geringeren Mengen zurUckgeleiteter ·

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Ströme, die unten erwähnt werden, enthält 720 Teile Acetylen, 136 Teile Monovinylacetylen und O Teile Divinylacetylen. Dieser Strom wird aufwarte durch den Divinylacetylenabsorber P (vgl. Figur 3) bei 20° C und 3,87 atü im Gegenstrom zu einem Strom von 55 Teilen Diaethylfor»- amid geleitet, welcher geringe Mengen Acetylen und Monovinylacetylen enthält und einen kleinen Teil der Bodenprodukte darstellt, welche aus dem Honovinylacetylenabsorber A (vgl. Figur 1) zurückgeleitet werden. Der Hat©rialauetausch zwischen diesen Strömen ergibt einen gasförmigen Strom, welcher 717 Teile Acetylen und 124 Teile Honovinylacetylen enthält, und einen flüssigen Strom, welcher daa gesamte Divinylacetylen und geringe !Jengen Acetylen und Itonovinylacetylen in Dimethylformamid enthält. Den gaöförmigen Strom führt man in den Absorber A ein. Den flüssigen ) Strom erhitzt man auf 80° C in dem Divinylaeetylenetabilisator Q unter Verminderung des Druckes auf 0,14 atU, um die grosste Menge des restlichen, gelösten Acetylene und Monovinylacetylene neben kleinen Mengen Divinylacetylen zu entfernen. Alle drei Verbindungen werden in den Divinylacetylenebsorber P zurückgeleitet. Die zurückbleibende

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Lösung von !!!vinylacetylen in Dimethylformamid wird mit 64 Teilen Kasser und 2 Teilen Toluol in einer Extraktionskolonne R gemischt, aus welcher r.an am Kopf das in Toluol gelöste
Divinylacetylen zur sicheren Verwendbarkeit oder Verfügung und am Boden das gereinigte, r/äsurige Dimethylformamid erhält, welches bei der Destillation wasserfreies Material " zur erneuten Verwendung ergibt, ütwa ein Teil acetylen
wird bei dieser Behandlung mit Wasser entzogen und zum absorber F curUokgeleitet.

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Claims

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Patentansprüche

1b Verfahren zur Trennung von llonovinylacetylen und Acetylen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine acetylenhaltige Lösung in einem organischen Lösungrniittel für das Acetylen im Gegenstrom zu -einer Mischung von Acetylen und Konovinylacetylen rührt, wobei man (a) Acetylen ' und (b) eine Lösung von llonovinylacetylen in dem organischen Lösungsmittel erhält.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel mit Waaaer mischbar let.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.

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4ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 31 dadurch gekennzeichnet, dass man eine verdünnte Acetylenlösung verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dassl iman einen kontinuierlichen Gegenstrom vcwn Acetylenlösung und ifonovinylaeetylen aufrechterhält, das abgetrennte Acetylen kontinuierlich in eine Katalysezone ™ leitet, in welcher Acetylen kontinuierlich in Monovinylacetylen umgewandelt wird, die abgetrennte Lösung des Lonovinylacetylens im organischen lösungsmittel kontinuierlich zur Trennung des Monovinylacetylens von dem organischen Lösungsmittel behandelt, und das ab« getrennte organische lösungsmittel kontinuierlich zur Wiederverwendung zurückleitet, während das abgetrennte Monovinylacetylen gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet, dass

man das als Ausgangsprodukt verwendete Acetylen durch direkte Pyrolyse oder Durchgang durch einen elektrischen Lichtbogen von Kohlenwasserstoff gas en gewinnt,,

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7β Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung des Monovinylacetylene in dem organischen Lösungsmittel vorhandenes Divinylacetylen von dem Honovinylacetylen getrennt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet» dass man das Divinylacetylen von dem Eonovinylacetylen durch Polymerisation des Divinylacetylene in dem organischen Lösungsmittel, Ausfällung des Polymerisats mit './as ε er und Abtrennung des ausgefällten Produkts trennt,

9· Verfahren nach Anspruch 7 oder 8» dadurch gekennzeichnet, dass man Divinylacetylen von dem Monovinylacetylen mittels Leiten einer Lösung von Acetylen, Monovinylacetylen und Divinylacetylen in dem genannten organischen Lösungsmittel im Gegenstrom zu einem Strom des organischen Lösungsmittels unter Gewinnung einer getrennten Lösung von Divinylacetylen in dem genannten organischen Lösungsmittel und anschliescende Abtrennung des Divinylacetylene von dem Lösungsmittel trennt.

1Oo Die Verwendung von gemäss den Verfahren nach Anspruch 1 bis hergestelltem Monovinylacetylen zur Herstellung von Neopren»

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