-
Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und gegebenenfalls Äthylen aus
einem bei der Pyrolyse anfallenden Gasgemisch Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie
Acetylen und Olefine, können durch Pyrolyse von gesättigten Kohlenwasserstoffen
hergestellt werden. Neben dem gewünschten Acetylen und den Olefinen enthalten derartige
Gasgemische noch verschiedene andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Diacetylen,
Methylacetylen, andere, höhere Homologe von Acetylen, Propadien, Butadien usw.,
sowie andere gesättigte und ungesättigte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen, und anorganische, gasförmige Komponenten, wie
Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Stickstoff usw. Das gewünschte Acetylen
und/oder Äthylen ist daher ziemlich stark verunreinigt.
-
Die Abtrennung von relativ reinem Acetylen und/ oder Athylen aus
gasförmigen Pyrolysemischungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Ein besonders
zufriedenstellendes Verfahren ist in der USA.-Patentschrift 3 026 969 (deutsche
Auslegeschrift 1159 159932) beschrieben, bei welchem zuerst Kohlendioxyd aus der
Mischung eliminiert wird; anschließend wird die Mischung mit komplementären Lösungsmitteln
(z. B. einer Kerosinkohlenwasserstofflösungsmittelfraktion und wasserfreiem, flüssigem
Ammoniak) behandelt, um zuerst Kohlenwasserstoffverunreinigungen zu entfernen und
dann das Acetylen in einer Ammoniakfraktion zur anschließenden Rektifizierung abzutrennen.
Wie in dieser Patentschrift angegeben, sind eine Kerosinfraktion von Petroleumkohlenwasserstoffen
und wasserfreier flüssiger Ammoniak besonders geeignete komplementäre Lösungsmittel,
da Acetylen in der Kerosinfraktion relativ unlöslich ist, obgleich andere Verunreinigungen
darin löslich sind; Verunreinigungen, die durch Kerosin nicht extrahiert werden
und in der Acetylenfraktion auftauchen, werden relativ leicht eliminiert, wenn das
Acetylen abschließend durch Waschen mit flüssigem Ammoniak abgetrennt wird.
-
Bei solchen Verfahren erfolgt die vorhergehende Entfernung von Kohlendioxyd
aus den Pyrolysegasen leicht durch verschiedene bekannte Verfahren, wie z. B. durch
Verwendung alkalischer Lösungen von Carbonaten, organischen Aminen, ammoniakhaltigen
Materialien usw. In der genannten Patentschrift ist auch angegeben, daß die Abtrennungs-
oder Reinigungsverfahren vorzugsweise unter überatmosphärischen Drücken von etwa
5 Atm. bzw. zwischen 10 bis 15 Atm. erfolgen, obgleich auch bei atmospärischem Druck
gearbeitet werden kann, was aber nicht so zweckmäßig ist, da dazu eine wesentlich
größere Vorrichtung erforderlich ist und möglicherweise eine
geringere Reinheit des
extrahierten Acetylens erzielt wird.
-
Bei derartigen bekannten Acetylenreinigungsverfahren wurde festgestellt,
daß bestimmte ungesättigte Kohlenwasserstoffverunreinigungen, die ursprünglich in
den Pyrolysegasen vorliegen, sich ziemlich leicht in den zur vorangehenden Entfernung
von Kohlendioxyd verwendeten alkalischen Lösungen lösen und darin bei deren Regeneration
viskose Polymerisate bilden, die die Regenerationsstufen komplizieren oder schwierig
machen.
-
Erfindungsgemäß werden die Schwierigkeiten der obigen bekannten Verfahren
im wesentlichen umgangen oder verringert. Die Erfindung erzielt weiterhin eine wesentliche
Verbesserung im Energieausgleich des gesamten Verfahrens einschließlich der Kohlendioxydentfernung,
Kerosinwäsche der Kohlenwasserstoffverunreinigungen und Regeneration der verschiedenen
Behandlungsmaterialien und Lösungsmittel zur erneuten Verwendung, wie sie bei großtechnischen
Anlagen zweckmäßig ist.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung von Acetylen und gegebenenfalls
Äthylen aus einem
bei der Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen anfallenden,
hauptsächlich aus Acetylen, höheren Acetylenen, Äthylen, Kohlenwasserstoffverunreinigungen
und Kohlendioxyd bestehendem Gasgemisch durch Auswaschen des Kohlendioxyds mit einer
wäßrigen Alkalilösung, Extraktion des ethylens, der höheren Acetylene und Kohlenwasserstoffverunreinigungen
mit Kerosin bei tiefer Temperatur, Absorption des Acetylens in wasserfreiem, flüssigem
NII8 und übliche Aufarbeitung der beladenen Lösungen ist nun dadurch gekennzeichnet,
daß man das Gasgemisch zuerst mit dem Kerosin behandelt und dann erst die Alkaliwäsche
durchführt.
-
Die Erfindung wird durch die Zeichnungen näher veranschaulicht.
-
F i g. 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm mit den verschiedenen
Stufen und Anordnungen der Vorrichtung in einem erfindungsgemäßen Gasbehandlungsverfahren.
-
F i g. 2 zeigt ein schematisches Fließdiagramm mit einer Modifikation
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
-
Im allgemeinen wird mit der in vorstehend genannter USA.-Patentschrift
beschriebenen Vorrichtung und unter den dort angegebenen Bedingungen gearbeitet,
obgleich die Reihenfolge der Stufen unterschiedlich ist. Die verschiedenen Stufen
bestehen in der Vorreinigung der Pyrolysegasmischung (nach bekannter Entfernung
von Ruß, Teeren usw.) durch Lösungsmittelextraktion unerwünschter Kohlenwasserstoffkomponenten
mit einer Kerosin-Kohlenwasserstofflösungsmittelfraktion (Siedepunkt zwischen etwa
175 und 2250 C und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180) bei einer
Temperatur von etwa -20 bis -300 C und anschließender Regeneration des Extraktionslösungsmittels
durch Abstreifen der gelösten Verunreinigungen mit gasförmigem Kohlendioxyd bei
praktisch atmosphärischem Druck. Dann erfolgt eine Kohlendioxydentfernung aus der
so behandelten Gasmischung durch Waschen mit einer alkalischen Lösung bei einer
Temperatur von etwa 20 bis 300 C mit anschließender Regeneration der alkalischen
Lösung, indem Kohlendioxyd ausgetrieben wird, das für die Regeneration des Kerosinlösungsmittels
verwendet werden kann. Dann wird das Acetylen selektiv extrahiert oder aus dem aus
den obigen Stufen erhaltenen ausfließenden Material entfernt, indem in wasserfreiem
Ammoniak bei Temperaturen von etwa -30 bis 50 C gelöst wird; aus dieser Ammoniaklösung
wird das reine Acetylen durch Destillation oder eine andere Entgasung oder Rektifizierung
abtrennt.
-
Wie aus dieser Ausführungsform hervorgeht; umfaßt die Folge der Verfahren
drei aufeinanderfolgende Behandlungen des Pyrolysegases bei Temperaturen zwischen
-20 und 300 C, +20 und $3O0Cund -30 und -500 C.
-
Die aus der Pyrolyse erhaltene Gasmischung wird (nach bekannter Entfernung
von Ruß, Teeren und anderen kondensierbaren Bestandteilen) durch Leitung 1 in einen
Kompressor 2 eingeführt, in dem der Druck der gasförmigen Mischung auf etwa 10 Atm.
erhöht wird. Das komprimierte Pyrolysegas wird nach dem Abkühlen auf etwa 400 C
in den unteren Teil einer Extraktionskolonne 3 eingeführt, wo es durch einen Gegenstrom
mit dem Kerosinlösungsmittel gewaschen wird. Bei dieser Vorreinigungsstufe
wird der
Hauptteil der schwereren ungesättigten Kohlenwasserstoffe, d. h. solche mit mehr
als 2 Kohlenstoffatomen, in dem Kerosin gelöst, ebenso wie eine geringe Menge des
Acetylens und/oder Ethylens. Diese Vorreinigungsextraktion wird vorzugsweise so
geregelt, daß sie bei einer Temperatur in der Nähe von etwa 450 C erfolgt, wobei
die vorgereinigte gasförmige Komponente vom Kopf der Kolonne 3 abgezogen und zur
Verringerung der Temperatur auf etwa 300 C durch eine Kühlvorrichtung geführt wird.
-
Die gekühlte Gasmischung wird durch Leitung 5 in den unteren Teil
einer Decarbonisierungskolonne 6 geführt, wo Kohlendioxyd durch Waschen der Gasmischung
im Gegenstrom mit einer alkalischen, vorzugsweise ammoniakhaltigen Lösung in bekannter
Weise entfernt wird; dabei wird die Temperatur in Kolonne 6 auf etwa 300 C gehalten.
Die vorgereinigte und von Kohlendioxyd befreite Gasmischung wird vom Kopf der Decarbonisierungskolonne
6 (nachdem sie in einem Wärmeaustauscher 7 auf etwa +50 C abgekühlt wurde) in die
Acetylenextraktionskolonne 8 geleitet, wo Acetylen selektiv absorbiert wird; dies
geschieht mit wasserfreiem flüssigem Ammoniak und im allgemeinen bei einer Temperatur
um etwa - 300 C. Wie durch Leitung 9 angezeigt, erfolgt das Kühlen der Gasmischung
im Wärmeaustauscher 7 vorzugsweise mit der abgekühlten Gasmischung vom Kopf der
Kolonne 8, die dann durch Leitung 9 zur üblichen (nicht gezeigten) Ammoniakrückgewinnungsvorrichtung
geführt wird.
-
Der Teil des flüssigen Ammoniaks, der das Acetylenprodukt in Kolonne
8 gelöst hat, wird durch Kompressor 10 und Wärmeaustauscher 11 in die Entgasungskolonne
12 eingeführt (Entfernung des gelösten ethylens) und dann in die Abstreifkolonne
15 geführt, wo praktisch reines Acetylen abgetrennt wird. Das mit gasförmigem Ammoniak
verunreinigte Acetylen wird vom Kopf der Kolonne 15 einer Waschvorrichtung 16 zugeführt,
aus der Acetylen mit einer Reinheit von über 99,6 0/o durch Auswaschen des mitgeführten
Ammoniaks abgetrennt wird.
-
Der Hauptteil des flüssigen Ammoniaks kann sofort durch Leitung 17
in die Acetylenextraktionskolonne 8 zurückgeführt und/oder ein Teil desselben in
eine Destillationskolonne 18 zur Entfernung restlicher Verunreinigungen eingeführt
und danach durch Leitungen 19 und 17 zur anschließenden Acetylenabtrennung in Kolonne
8 geführt werden.
-
Der größte Teil der Kohlenwasserstoffverunreinigungen in der ursprünglichen
Pyrolysegasmischung ist in dem Kerosinlösungsmittel enthalten, die vom Boden der
Vorreinigungskolonne 3 abgezogen wird; der Druck dieser Lösung beträgt etwa 10 Atm.
Diese Extraktionslösung wird durch Leitung 20 in eine Entgasungskolonne 21 geführt,
wo der Hauptanteil des gelösten Acetylens und äthylen durch Druckverringerung auf
etwa 3 Atm. abgetrennt und durch Leitung 22 zurück zur Gaseinlaßvorrichtung 1 geführt
wird, während die verbleidende Lösung zur Freisetzung restlicher Anteile an Acetylen
und/oder Äthylen bei einem Druck von etwa 1,5 Atm. in eine zweite Entgasungskolonne
23 geführt wird. So werden auch andere leichte Verunreinigungen freigesetzt und
zurückgeführt.
-
Die verbleibende Kerosinlösung wird zu einer vollständigen Reinigung
in Kolonne 24 geführt und dort unter einem verminderten Druck von etwa 0,2 bis
0,3
Atm. mittels Kohlendioxyd gereinigt; die praktisch reine Kerosinfraktion wird von
dort zur Wiederverwendung durch Leitung 28 in Kolonne 3 eingeführt. Das zum Strippen
in der Kolonne 24 verwendete Kohlendioxyd wird vorzugsweise aus dem abgetrennten
Produkt aus den ursprünglichen Pyrolysegase in der Decarbonisierungskolonne 6 gewonnen.
-
Die alkalische Decarbonisierungslösung wird vom Boden der Kolonne
6 durch Leitung 27 in eine Abstreifkolonne 25 eingeführt, in der gasförmiges Kohlendioxyd
abgetrennt und durch Leitung 27 eingeführt wird, während die abgestreifte alkalische
Decarbonisierungslösung aus Kolonne 25 durch Leitung 29 zurück zum Kopf der Decarbonisierungskolonne
6 geleitet wird.
-
Wie durch ein am Boden von Kolonne 24 dargestelltes Heizelement gezeigt,
kann man bei der Lösungsmittelrückgewinnung schwach erhitzen, um das gewünschte
Ab streifen zu erreichen. Nach Rückgewinnung der alkalischen Decarbonisierungslösung
wird die carbonisierte, vom Boden der Kolonne 6 abgezogene und durch Leitung 27
zur Rückgewinnungskolonne 25 geführte Lösung auf Grund der Temperaturunterschiede
zwischen den miteinander verbundenen Kolonnen 24 und 25 durch Erhitzen der Lösung
(z. B. mittels Umlauf von heißem Wasser einer Temperatur von höchstens etwa 700
C) leicht gehandhabt. Das abgetrennte Kohlendioxyd wird durch Leitung 26 zum Boden
der Lösungsmittelrückgewinnungskolonne 24 geführt, während die regenerierte, alkalische
Lösung vom Boden der Kolonne 25 direkt in die Decarbonisierungskolonne 6 zurückgeführt
wird.
-
Diese besondere Verfahrensfolge ermöglicht gegenüber der bekannten
Decarbonisierung vor der Kohlenwasserstoffentfernung, daß eine bestimmte Menge dampfförmigen
Ammoniaks in den Pyrolysegasen am Ausgang aus der Decarbonisierungskolonne 6 mitgeführt
wird. Daher wird erfindungsgemäß bevorzugt, daß die alkalische Decarbonisierungslösung
arnmoniakhaltig ist und nicht aus anderen, ebenso geeigneten Kohlendioxydabstreifmate
rialien besteht. Eine andere Ausführungsform dieses Verfahrens ist in Fig. 2 dargestellt.
-
In Fig. 2 wird das Pyrolysegas beim Einlaß 35 eingeführt und einer
Vielzahl aufeinanderfolgender Lösungsmittelextraktionsstufen mit dem Kerosinlösungsmittel
unterworfen. Die erste dieser Stufen erfolgt in Kolonne 36, und etwa 14/o der gesamten
Kerosinlösungsmittelmenge wird verwendet, um in dieser Stufe etwa 60/o der Kohlenwasserstoffverunreinigungen
mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen zu entfernen. Die Gasmischung aus Kolonne 36, die
im Kompressor 37 vorzugsweise auf einen Druck von etwa 10 Atm. komprimiert wird,
wird in eine zweite Extraktionskolonne 38 geführt, in der mit etwa S'l)/e der gesamten
Kerosinmenge bei einer Temperatur von etwa 450 C gewaschen wird, um etwa 80°/o der
verbleidenden Kohlenwasserstoffe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, etwa 908/o der
Kohlenwasserwasserstoffe mit 6 Kohlenstoffatomen und etwa 500/( der Cs-Kohlenwasserstoffe
zu entfernen. Anschließend wird die Gasmischung unter einem Druck von etwa 10 Atm.
und bei einer Temperatur von etwa 450 C in eine dritte Extraktionskolonne 39 eingeführt
und mit dem restlichen Lösungsmittel extrahiert, worauf die Gasmischung durch Leitung
40 in eine Decarbonisierungskolonne (wie z. B. Kolonne 6
in Fig. 1) geführt wird;
anschließend wird die in F 1 g. 1 beschriebene Verfahrensfolge beendet.
-
Durch eine solche stufenweise Vorreinigung wird die Neigung zur Polymerisation
der schweren Kohlenwasserstoffe wesentlich verringert.
-
Bei einer Ausführungsform wird das vom Boden der Kolonne 36 abgezogene
Lösungsmittel in Kolonne41 bei einem verminderten Druck von etwa 0,2 Atm. abgestreift.
Das Lösungsmittel aus Kolonne 38 wird dann bei einem Druck von etwa einer Atmosphäre
in Kolonne 42 mit Kohlendioxyd in Kolonne 43 von einem Druck von etwa 0,2 Atm. abgestreift.
-
Das vom Boden der Kolonne 39 abgezogene Lösungsmittel wird derselben
Expansion unterworfen und in Kolonnen 44 und 45 in gleicher Weise abgestreift.
-
Die verschiedenen Lösungsmittelabstreifkolonnen 41, 43 und 45 werden
vorzugsweise in Reihe angeordnet; das Kohlendioxyd wird durch Leitung 46 am Boden
von Kolonne 45 eingeführt und nacheinander, wie angegeben, durch die Kolonnen 45,
43 und 41 geleitet; dabei werden die verschiedenen, gelösten Verunreinigungen mitgeführt
und beim Auslaß 52 gesammelt, wobei durch eine Vakuumvorrichtung 48 ein Unterdruck
aufrechterhalten wird.
-
Die Leitung 46 kommt vorzugsweise von der Kolonne 25 in Fig. 1. Die
in den Expansionskolonnen 42 und 44 freigesetzten gasförmigen Fraktionen umfassen
hauptsächlich C2-Kohlenwasserstoffe, die im Lösungsmittel gelöst sind und durch
Leitungen 49 und 50 zur Reinigung (vorzugsweise vor dem Kompressor 37) zurückgeführt
werden. Wahlweise wird das aus Leitung 40 austretende gasförmige Material in dieser
Ausführungsform den anschließenden, oben beschriebenen Stufen unterworfen, und das
abschließend bei Kolonne 25 in Fig. 1 vom Decarbonisierungslösungsmittel abgestreifte
Kohlendioxyd wird in dieser Ausführungsform zum Abstreifen des Kohlenwasserstoffs
vom Lösungsmittel, z. B. durch Einführen in die Kohlendioxydeiniaßvorrichtung 46,
verwendet.
-
Befriedigende Ergebnisse werden erfindungsgemäß auch durch folgende
Behandlung des Pyrolysegases erzielt, das aus der teilweisen Verbrennung von Methan
stammt und der Gewinn reinen Acetylens dient. Die Zusammensetzung in den einzelnen
Stufen ist in der folgenden Tabelle angegeben; die Zusammensetzung der gasförmigen
Komponenten ist in molaren Einheiten (in Kilomol je Stunde) und die Lösungsmittelmenge
in Tonnen pro Tonne reinem, am Ende des Verfahrens erhaltenem Acetylen angegeben.
| Pyrolysegas Lösungen |
| Bestandteil Einlaß von Einlaß von Einlaß von Auslaß von |
| Kolonne 36 Kolonne 38 Kolonne 8 Kolonne 8 |
| H2 606,93 622,75 614,12 |
| CO + N2 295,5 308,78 299,57 |
| CO2 33,4 47,53 j |
| CH4 51,1 56,00 51,74 |
| C2H 84,23 114,51 90,58 91,42 |
| C2H4 4,70 5,97 4,75 0,13 |
| C2 bis C8 4,88 1 6,04 0,15 0,20 |
| C5 DIS 0,11 0,036 |
| 0io 0,055 0,620 0,032 0,88 |
| NH3 - ~~ - 1085,04 |
Das in bekannter Weise von Ruß und Teer befreite Pyrolysegas wurde
durch Einlaß 35 in Kolonne 36 eingeführt und mit Kerosin bei einer Temperatur von
etwa 350 C und einem Druck von etwa einer Atmosphäre gewaschen. Es wurden dann 2,5
t Kerosin pro Tonne reinem, gewonnenem Acetylen verwendet. Danach wurde die erhaltene
Gasmischung mit den verschiedenen gasförmigen, durch Leitungen 49 und 50 zurückgeführten
Fraktionen gemischt; die erhaltene Mischung wurde auf 10 Atm. komprimiert und zur
weiteren Vorreinigung durch 10 t Kerosinlösungsmittel pro Tonne gewonnenem Acetylen
in Kolonne 38 mit einer Temperatur von etwa 450 C und einem Druck von etwa 10 Atm.
eingeführt. Nach anschließender Behandlung mit Kerosin in Kolonne 39 (etwa 164 t
pro Tonne gewonnenes Acetylen) wurde die gasförmige Mischung zur Entfernung von
Kohlendioxyd in die Decarbonisierungskolonne 6 eingeführt. Es wurde eine ammoniakhaltige
Lösung mit einer Menge von etwa 85 g Ammoniak pro Liter Lösung verwendet, wobei
die Gesamtmenge etwa 25 t Lösung pro Tonne reinem, gewonnenem Acetylen entsprach.
Nach Austritt vom Kopf der Decarbonisierungskolonne 6 enthielt die Gasmischung nur
etwa 2,4 Kilomol Kohlendioxyd, d. h. 0,07 Molprozent.
-
Das so vorgereinigte und entcarbonisierte Pyrolysegas wurde nach
Durchgang durch den Wärmeaustauscher 7, in dem die Temperatur des Gases durch Wärmeaustausch
mit dem aus Kolonne 8 austretenden gasförmigen Material auf etwa 180 C gesenkt worden
war, zum Boden von Kolonne 8 geführt. In der Acetylenabsorptionskolonne 8 wurde
die Gasmischung bei etwa 9 Atm. und 300 C mit wasserfreiem flüssigem Ammoniak in
einer Menge von etwa 10 t pro Tonne reinem, gewonnenem Acetylen behandelt. Das den
Kopf von Kolonne 8 verlassende Gas enthielt praktisch kein Acetylen (weniger als
0,025 Molprozent). Die vom Boden von Kolonne 8 abgezogene Lösung wurde bei einem
Druck von etwa 5 Atm. und einer Temperatur von etwa - 50 C in die Entgasungskolonne
12 eingeführt. Die vom Boden der Entgasungskolonne 12 abgezogene Acetylenlösung
in flüssigem Ammoniak wurde in Kolonne 15 zur Behandlung bei etwa 5 Atm. und 50
C eingeführt und dort das relativ reine Acetylen freigesetzt. Das geringe Mengen
gasförmigen Ammoniak enthaltende Acetylen wurde in Kolonne 18 bei
etwa einer Atmosphäre
und 25 bis 200 C eingeführt und Acetylen mit einer Reinheit von etwa 99,8o in einer
Ausbeute von 88,652 Kilomol erhalten.
-
Die gelöste Verunreinigungen enthaltende und von der letzten Vorreinigungsstufe
am Boden der Kolonne 39 abgezogene Kerosinfraktion wurde vor der Einführung in die
Abstreifkolonne 45 in Kolonne 44 geführt und auf 650 C erhitzt. Das vom Boden der
Kolonne 38 abgezogene Kohlenwasserstofflösungsmittel wurde in Kolonne 42 geführt,
um dort mittels restlichem Gas (etwa 1 o), das durch Leitung S1 eingeführt wurde,
unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur von etwa 450 C abgestreift
zu werden, bevor das erhaltene Lösungsmittel zur abschließenden Behandlung in Kolonne
43 eingeführt wurde.
-
Die in den Kolonnen 38 und 39 im Lösungsmittel gelösten leichteren,
gasförmigen Verunreinigungen (hauptsächlich C2-Kohlenwasserstoffe) wurden in Kolonne
42 bzw. 44 freigesetzt und danach durch Leitungen 49 und 50 zur Vorreinigungsstufe
zurückgeführt. Das Lösungsmittel aus der ersten Stufe wurde zum Abstreifen in Kolonne
41 geführt.