DE2236506C3

DE2236506C3 - Verfahren zur Zuführung von elementarem Schwefel als Polymerisationsinhibitor bei der fraktionierten Destillation eines polymerisierbaren Gemisches, das ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbenzol enthält

Info

Publication number: DE2236506C3
Application number: DE19722236506
Authority: DE
Inventors: Charles Vincent Western Springs IH. Berger (V.StA.)
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1971-07-26
Filing date: 1972-07-26
Publication date: 1977-08-25

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Zuführung von elementarem Schwefel als Polymerasationsinhibitor bei der fraktionierten Destillation eines polymerisierbaren Gemisches, das ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbenzol enthält, bei dem aus der Zone für die fraktionierte Destillation ein Schwefel, Vinylbenzol, Polymere, Teer und gegebenenfalls Verschneidöl umfassender Rückstandsstrom abgezogen, aus dem Rückstandsstrom in einer nachgeschalteten Trennzone das Vinylbenzol und gegebenenfalls das Verschneidöl abgetrennt, und aus dem verbleibenden hochsiedenden, Schwefel, Polymere und Teer umfassenden Rückstandsreststrom ein Teil des Schwefels, gegebenenfalls verunreinigt, zu der Zone für die fraktionierte Destillation zurückgeführt wird und der verbleibende Teil des Schwefels, sowie Teer und Polymere, ausgeschleust werden. Vorzugsweise dient (,o das Verfahren für die Schwefelzuführung bei tier Trennung von Äthylbenzol und Styrol.

Bei der Erzeugung und Gewinnung von Styrol wird das Styrol normalerweise aus einem Gemisch von Styrol und Äthylbenzol durch fraktionierte Destillation ge- <>s wonnen. Bei diesem Gemisch handelt es sich gewöhnlich um den Ausfluß aus einer Anlage zur Äthylbenzoldehydrierung, der zusätzlich zu Äthylbenzol und Styrol auch Benzol, Toluol und hochsiedende Polymere des Styrols enthält. Da für die fraktionierte Destillation Wärme zugeführt werden muß, unterliegt das monomere Stvrol das wärmeempfindlich ist, in den Einrichtungen zur fraktionierten Destillation einer Polymerisation. Um die Menge des bei der fraktionierten Destillation gebildeten polymeren Materials gering zu halten und die Styrolausbeute so groß wie möglich zu machen, wird häufig elementarer Schwefel, entweder als Feststoff oder in Form einer Flüssigkeit, in die Destillattonsanlage eingebracht. Als Beispiele für bekannte Arbeitsweisen mit Schwefelzugabe seien die US-PS 21 66 125, US-PS 21 88 772 und US-PS 32 22 263 genannt.

Die US-PS 27 57 130 verweist auf die Zweckmäßig keit einer Rückführung von Polymeren, die bei der Destillation von polymerisierbaren heterocyclischen Stickstoffverbindungen unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor gebildet werden, zur weiteren Zurückdrängung von Poiymerisationsvorgängen Styrol und andere Vinylaromaten polymerisieren jedoch in wesentlich anderer Weise als heterocyclische Sticksioffverbindungen und die Anwesenheit von Styrolpolymeren bewirkt keine Inhibierung der Bildung von weiterem Polymer, so daß die Gesichtspunkte der US-PS 27 57 130 für einen unbefangenen Fachmann nicht auf die Destillation von Styrol oder anderen Vinylaromaten anwendbar waren.

Bei technischen Betriebsweisen zur fraktionierten Destillation des Kohlenwasserstoffausflusses aus einer Anlage zur Äthylbenzoldehydrierung werden in der Praxis normalerweise vorab Wasser - sofern es sich um eine Wasserdampfdehydrierung handelt - und bei Normalbedingungen gasförmige Kohlenwasserstoffe vor der Fraktionierung in einer Absetzzone entfernt. Das verbleibende Kohlenwasserstoffgemisch wird dann zunächst in Anwesenheit von Schwefel als Polymerisationsinhibitor in einen Kohlenwasserstoffe mit 7 und weniger Kohlenstoffatomen umfassenden Überkopfstrom, der somit zur Hauptsache aus Benzol und Toluol besteht, und einen Kohlenwasserstoffe mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen umfassenden Bodenproduktstrom fraktioniert. Die Bodenanteile der ersten Fraktionierung werden in einer zweiten Fraktionierzone weiter in einen Äthylbenzol-Rückführstrom als Überkopfprodukt und einen unreinen Styrolstrom als Bodenprodukt aufgetrennt. Dieser Styrolbodcnproduktstrom wird dann zur Erzeugung eines reinen Styrolstroms als Überkopfprodukt und eines Rückstandsmaterials als Bodenprodukt, das Polymere, Teere und Schwefel umfaßt, weiter fraktioniert. Unter »Teer« ist ein Material aus hochsiedenden Substanzen ziemlich unterschiedlicher und nicht genau bekannter Natur zu verstehen, wie das auf dem Fachgebiet bekannt ist. Dieses Material hat typischerweise eine Dichte von etwa 1,04 g/ml bei 25°C, es enthält 5 bis 15% Schwefel, sowie 5 bis 20% Verschneidöl, das zur Verringerung der Viskosität zugegeben wird; der Rest besteht aus Oligomeren und höheren Polymeren des Stytols. Es kann auch weiterer Schwefel zu der zweiten oder der dritten Dcstillationszono zugegeben werden.

Zuweilen werden in der Praxis auch abgewandelte Fraktioniermethoden angewendet, bei denen das Äthylbenzoldehydrierungsproduki zur Bildung einer Überkopffraktion aus Benzol. Toluol und Äthylbenzol und einer Bodenfraktion aus Styrol und Teer fraktioniert wird. Aus der Oberkopffraktion wird Äthylbenzol zur Rückführung und aus der Bodenfraktion wird reines Styrol abgetrennt.

Die erläuterten Rückstandsströme werden häufig, zur Vereinfachung des Verfahrens, überhaupt nicht weiterbehandelt und als Abfallmaterial verworfen, z. B. verbrannt, in manchen Fällen erfolgt andererseits nach dem Stand der Technik eine Weiterbehandlung auf verhältnismäßig umständlichem Wege, um Schwefel zur Rückführung zurückzugewinnen.

Ein Verfahren, bei dem Schwefel zur Rückführung zurückgewonnen wird und des nach der eingangs angegebenen Betriebsweise arbeitet, ist in der US-PS 34 76 656 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Reinigung von Styrol herbeigeführt, indem man das rohe Styrol in eine bei Destillationsbedingungen einschließlich der Anwesenheit von zurückgeführtem, bei Normalbedingungen festem Schwefel als Polymerisationsinhibitor gehaltene Destillationszone einführt, aus der Destillationszone einen Styrol hoher Reinheit umfassenden Überkopfproduktstrom abzieht, vergleichsweise nicht-flüchtige Kohlenwasserstoffe in die Destillationszorie einführt, aus der Destillationszone einen Rückstand, der den Schwefel, die nicht-flüchtigen Kohlenwasserstoffe und eine geringere Menge an Styrol umfaßt, als Bodenfraktion abzieht, diese Bodenfraktion in eine erste Trennzone unter Bedingungen zur Erzeugung einer gasförmigen Fraktion, die Styrol enthält, und einer ersten flüssigen Fraktion, die nicht-flüchtige Kohlenwasserstoffe mit darin enthaltenem Schwefel umfaßt, einführt, diese erste flüssige Fraktion in eine zweite Trennzone unter Bedingungen zur Erzeugung einer den Schwefel umfassenden Feststofffraktion und einer die nicht-flüchtigen Kohlenwasserstoffe umfassenden zweiten flüssigen Fraktion einführt und mindestens einen Teil dieser Feststofffraktion zu der Destillationszone zurückführt. Bei dieser bekannten Arbeitsweise wird also aus dem Destillationsrückstand der Schwefel in fester Form abgetrennt und dann zu df:r Destillation zurückgeführt. Weiterhin wird dieser abgetrennte Schwefel vor der Rückführung zu der Destillation insbesondere einem Schwefelschmelzer zugeleitet, in dem jegliche in dem Feststol'fprodukt mitgeschleppte· Kohlenwasserstoffe ausgetrieben werden, worauf dann der so weiter gereinigte Schwefel in die Destillationszone zurückgeführt wird. Es wird also in jedem Falle in' fester Form abgetrennter, mehr oder weniger weit gereinigter Schwefel, der in freier Form vorliegt, nicht i:i organischen Verbindungen gelöst oder an diese gebunden ist und keine nennenswerten Mengen an Kohlenwasserstoffen wie Styrol, Styrolpolymere oder Teer enthält, zu der fraktionierten Destillation zurückgeführt.lEs gehört zum Kern der ganzen Lehre dieses bekannten Verfahrens, daß der Schwefel, bevor er zu der Zone für die fraktionierte Destillation zurückgeführt werden kann, aus seinem gelösten oder gar an organische Verbindungen gebundenen Zustand in den festen und freien und von mitgeschleppten Kohlenwasserstoffen im wesentlichen befreiten Zustand übergeführt werden muß. Diese Arbeitsweise führt zwar zu einer Einsparung an für die Destillation erforderlichem frischen Schwefel, sie ist aber verhältnismäßig umständlich. Irgendeine Anregung zu einer do einfacheren Arbeitsweise findet sich in den Angaben über das bekannte Verfahren nicht, eins Wesen der bekannten Arbeitsweise liegt ja gerade in den besonderen Aiotrennungs- und Reinigungsmaßnahmen zur Gewinnung des für die Rückführung brauchbaren <>5 festen Schwefels.

Die zuvor genannte Maßnahme, den nach der Styrolabtrennung verbleibenden Rückstand der Kolonnen aus dem Verfahren auszuschleusen und dieses schwere Material, das aus Teeren, Styrol-Schwefelverbindungen, Schwefelverbindungen, elementarem Schwefel, Styrolpolymeren und Styrol, zu verbrennen, ist beispielsweise in der Literaturstelle »Styrene - Its Polymers, Copolymers and Derivatives« von BOUN-D Y und BOYER, American Chemical Society Monograph Series, 1952, S, 38-43, insbesondere S. 43 Mitte, beschrieben. Durch diese Maßnahme gehen an sich wertvolle Rohstoffe verloren, was natürlich unbefriedigend ist. Trotzdem hat man dies in Kauf genommen, offensichtlich um derartige als unerwünscht angesehene schwere Materialien selbst unter Verlust an sich brauchbarer Substanzen so rasch wie möglich aus der Styrolaufbereitung zu entfernen. Jedenfalls ist eine Rückführung derartiger Materialien innerhalb des Aufarbeitungsverfahrens selbst diesen Angaben zum Stand der Technik fremd. So geht auch aus weiteren Angaben dieser Literaturstelle verschiedentlich hervor, daß auf keinen Fall beispielsweise übermäßige Polymerisatmengen in der Zone für die fraktionierte Destillation geduldet werden dürfen; dies schließt den Gedanken, freiwillig etwa Styrolpolymerisat zu der Zone für die fraktionierte Destillation zurückzuführen, aus. Ähnliches ergibt sich aus weiteren US-Patentschriften, die jedoch insgesamt weiter ab liegen und hier keiner ins einzelne gehenden Erörterung bedürfen.

Schließlich ist es aus der DT-PS 11 54 455 bei einem Verfahren zum Destillieren von Styrol bzw. von den styrolhaltigen Reaktionsprodukten der thermischen Dehydrierung von Äthylbenzol bekannt 'zur Verhinderung der Sproßpolymerisaibildung die Destillation in Gegenwart geringer Mengen p-Chinonmonoxim durchzuführen. Dabei können neben p-Chinonmonoxim auch andere, bereits bekannte Stabilisatoren den zu destillierenden Stoffen zugesetzt werden, wofür unter anderem auch Schwefel genannt ist. Hinsichtlich der Verhinderung der Sproßpolymerisatbildung durch Zugabe von p-Chinonmonoxim, durch die verstopfende Anwachsungen von Sproßpolymerisaten an den Wandungen der Destillationsanlage verhindert oder solche Anwachsungen wieder abgebaut werden sollen, besteht bezüglich Aufgabenstellung und Lösung kein Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung; es wird eindeutig zwischen der Sproßpolymerisatbildung und der üblichen Spontanpolymersation von Styrol unterschieden. Hinsichtlich der Zugabe von Schwefel oder anderen Polymerisationsinhibitoren sind in der Patentschrift keine besonderen Maßnahmen genannt. Irgendwelche Angaben über eine Weiterbehandlung des schweren Destillationsrückstands oder gar eine Rückführung von Schwefel finden sich nicht, so daß bereits kein näherer Zusammenhang mit der eingangs angegebenen Arbeitsweise, von der die vorliegende Erfindung ausgeht, besteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zur Zuführung von elementarem Schwefel als Polymerisationsinhibitor bei der fraktionierten Destillation eines ein Vinylben/ol und das entsprechende Alkylbenzol enthaltenden polymerisierbarcn Gemisches zu schäften, das nicht die vorstehend erläuterten und ähnliche Mangel bekannter Arbeitsweisen aufweist, einfacher und wirtschaftlicher als die bisherigen Verfahren arbeitet, /u einer Einsparung von Schwefel führt, unnötige Verluste verwertbarer Stoffe vermeidet, trotzdem eine mindestens gleich gute oder sogar bessere Unterdrückung der Bildung von V'inylben/.olpoKnieren mit sich bringt und dabei betriebssicher und stnrungsunanfälliger ohne

erhöhte Verschmutzungsgefahr durch Vinylbcnzolpolymere durchzuführen ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Zuführung von elementarem Schwefel als Polymerisationsinhibitor bei der fraktionierten Destillation eines polymerisierbaren Gemisches, das ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbenzol enthält, bei dem aus der Zone für die fraktionierte Destillation ein Schwefel, Vinylbenzol, Polymere, Teer und gegebenenfalls Verschneidöl umfassender Rückstandsstrom abgezogen, aus dem Rückstandsstrom in einer nachgeschalteten Trennzone das Vinylbenzol und gegebenenfalls das Verschneidöl abgetrennt, und aus dem verbleibenden hochsiedenden, Schwefel, Polymere und Teer umfassenden Rückstandsreststrom ein Teil des Schwefels, gegebenenfalls verunreinigt, zu der Zone für die fraktionierte Destillation zurückgeführt wird und der verbleibende Teil des Schwefels, sowie Teer und Polymere, ausgeschleust werden, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man den zurückzuführenden Teil des Schwefels in Form eines Anteils des hochsiedenden Rückstandsreststroms unmittelbar zu der Zone für die fraktionierte Destillation zurückführt, ohne Abtrennung oder Reinigung des darin enthaltenen Schwefels.

Vorzugsweise werden etwa 25 bis etwa 85% des in der Zone für die fraktionierte Destillation anwesenden Schwefels in Form des zurückgeführten Anteils des hochsiedenden Rückstands eingebt acht.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Schwefel, der in dem Polymere, Teer und Schwefel umfassenden Destillationsrückstand vorliegt und darin gelöst und teilweise chemisch gebunden ist, praktisch die gleiche Wirksamkeit für die Unterdrückung der Polymerisation von Vinylbenzolcn, insbesondere Styrol hat, wie frischer Schwefel; dabei gilt dies ohne irgendeine zwischengeschahcte Abtrennung oder Entfernung von Schwefel und ohne irgendeine andere Behandlung oder Reinigung. Noch überraschender ist, daß durch die'damit cinhcrgehende Rückführung von Polymeren und Teer keine verfahrenstechnischen Nachteile, etwa hinsichtlich Verschmutzung von Destillationskolonne!! oder Wiedererhitzern, herbeigeführt werden. Die bei dem einen der vorstehend erläuterten bekannten Verfahren notwendige Abtrennung des Schwefels in fester Form, Handhabung des festen Schwefels und zweckmäßig weitere Reinigung durch Aufschmelzen zum Austreiben von Kohlenwasserstoffen, einfüllt; die Vermeidung derartiger vergleichsweise umständlicher Verfahrensmaßnahmen führt zu einer wesentlichen Vereinfachung des Betriebs. Der Verlust an sich wertvoller Rohstoffe, wie er bei der oben erlüuierien häufig vorgenommenen Verbrennung des Dcsiillalionsrückstnnds eintritt, wird weitgehend vermieden, gleichzeitig werden hierdurch Probleme der Abfallbeseitigung oder Umweltverschmutzung durch die entstehenden schwcfcldioxydhaltigcn Vcrbrennungsabguse weitmöglichst ausgeräumt. Gegenüber den herkömmlichen Arbeitsweisen, bei denen der Schwefel ausschließlich als Frischschwefel zugeführt wird, ergibt sich eine ganz, wesentliche Verringerung der benötigten Menge an Frischschwefel, ohne daß die Menge an gebildetem Polymer zunimmt. Andererseits kiinn auch durch die erfindungsgemillJe Sehwcfelrüekfllhrung clic· Moiij/o de· in der Dcslilliitionxzoiie Hi'liildetiMi Polymeren wenn verrinnen werden, indem tliiirli die NchwcfelnUkliihiiiM)· die Menrie des in tier Destillationszone insgesamt anwesenden Schwefels, etwa bei konstanter Zufuhr an Frischschwefel, gesteigertwird.

Nachstehend werden Gesichtspunkte und Ausführungsformen des Verfahrens weiter erläutert.

Das wichtigste und bevorzugte Anwendungsgebiet des Verfahrens ist die fraktionierte Destillation von Äthylbenzol und Styrol enthaltenden Gemischen. Dabei kann es sich insbesondere um die Trennung des ίο Ausflusses aus einer Anlage zur Äthylbenzoldehydrierung handeln, bei der das Kohlenwasserstoffgemisch zunächst in einer ersten Fraktionierzone getrennt und dieser Schwefel als Polymerisationsinhibitor zugeführt wird. Diese Fraktionierzone erzeugt einen Überkopfstrom aus Kohlenwasserstoffen mit 7 und weniger Kohlenstoffatomen und einen Kohlenwasserstoffe mit 8 und mehr Kohlenstoffatomen umfassenden, schwefelhaltigen Bodenstrom. Dieser Bodenstrom wird in einer zweiten Fraktionierzone weiter in einen Äthylbenzol-Überkopfstrom und einen unreines Styrol umfassenden, schwefelhaltigen Bodenstrom getrennt. Der unreine Styrolbodenstrom wird dann in einer dritten Fraktionierzone weiter getrennt in das Styrolprodukt als Überkopfstrom und einen hochsiedenden Rückstands-Stroms, der Polymere, Teer und Schwefel umfaßt. Ein Anteil des hochsiedenden Rückstandsstroms wird dann ohne zwischengeschaltete Abtrennung von Schwefel vorzugsweise zu der ersten Fraktionierzone zurückgeführt.

Das Verfahren ist aber auch anwendbar auf andere Fraktionierungen, bei denen ein Beschickungsstrom, der ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbcuzol enthält, durch fraktionierte Destillation in Anwesenheil von elementarem Schwefel als Inhibitor, aurgetrennt wird. Derartige Fraktionierungen sind an sich bekannt. so daß eine ins einzelne gehende Erläuterung der Betriebsbedingungen und Arbeitsmethoden entbehrlich ist. Als Beispiel für andere Beschickungsströmc seien Gemische von Äthyltoluol und <x-Methylstyrol genannt. Allgemein werden bei der Styrolaufarbeitung unieraimosphärische Drücke und Temperaturen unterhalb 150"C eingehalten, um eine thermisch induzierte Polymerisation des Styrols zu vermeiden. Das Verfahren kann sowohl bei der Aufarbeitung von Gemischen, die ausschließlich aus diesen beiden Komponenten bestehen. Anwendung finden, als auch bei der Deslillation von Mehrsloffgemischen, in denen ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbenzol, inslu· sondere Styrol und Äthylbenzol, anwesend sind. Das so Verfahren kann somit in Verbindung mil einer einziger Fraktionierkolonne, in der ein im wesentlichen nur aiii z, B. Älhylbenzol und Styrol bestehendes Ciemiscr fraktioniert wird, zur Anwendung kommen, gentuisr aber bei einer Anlage mit mehreren Fruktionierkolon ss nen, in der ein Kohlenwasscrsloffgemisch getrennt wird das weitere Kohlenwasserstoffe neben Äthylbenzol um Styrol enthält, FJn Beispiel für ein derartiges Mchrstoff gemisch isl der bereits genannte Kohlenwasscrsloffaus Nuß aus einer Anlage zur AthylbenzoldehydrieruiU! do Dabei ist es natürlich unwesentlich, in welche besonderen Weise die Dehydrierung durchgefülir wurden isl. da es hier nur auf die gekennzeichnete! Maßnahmen bei der Trennung des Ausflusses ankommt Die im einzelnen anzuwendende Menge an Schwefc (,«, in der Fraktionierzone ist bekannt, elwu aus den US-P! 21 66 125, 21 88 772 und 32 22 263, und es kann nticl diesen Gesichtspunkte!! geurbeitel werden. Viuv.iifs weise siiul mindestens 0,01 Gewichtsprozent Schwelt

bei der Destillation von Styrol und Äthylbenzol anwesend. Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent werden bevorzugt.

Das anliegende schematische Fließbild veranschaulicht an Hand einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der Dehydrierung von Äthylbenzol zu Styrol die anschließende Produktaufarbeitung und -gewinnung zur Erzielung eines weitgehend reinen Styrolprodukts. In dem Fließbild sind für das Verständnis entbehrliche Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Regler, Pumpen, Abscheider und Wiedererhitzer zur Vereinfachung fortgelassen worden.

Ein verhältnismäßig reiner Äthylbenzolstrom tritt durch die Leitung 1 in das Verfahren ein; er wird mit zurückgeführtem Äthylbenzol, das durch die Leitung 2 zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird, vermischt. Das sich ergebende Gemisch fließt weiter durch die Leitung 1 in eine Wasserdampfdchydricrz.one 3. Die Dehydricrzone 3 ist von bekannter Art, ihre Ausbildung, der Katalysator und die Betriebsbedingungen sind für das Verfahren der Erfindung nicht wesentlich. Normalerweise umfaßt die Dchydrierzone 3 eine Mehrzahl von Reaktoren mit Temperaturanpassung zwischen jeder Reaktionszone. Aus dem letzten Reaktor tritt der Ausfluß mit einer Temperatur von z. B. 593'C aus. Er fließt durch die Leitung 4 ab und wird durch nicht dargestellte Miltel auf eine Temperatur von 38^JC gekühlt und in eine Trennzone 5 eingeführt.

Die Trcnnz.onc 5 besteht zweckmäßig aus einem Reaktionsproduktabsclz.er bekannter Art, der den Ausfluß in eine gasförmige Phase, eine Kohlenwasserstoffphasc und eine wäßrige Phase trennt. Die wäßrige Phase wird durch Leitung 6 abgezogen, während die gasförmige Phase, die vornehmlich aus Wasserstoff, Methan, Äthan, Äthylen, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd besteht, durch Leitung 7 abgenommen wird. Die verbleibende Kohlcnwassersloffphase fließ', durch die I.eilung 8 ab und wird mit fiischcm Schwefel, der durch I.eiiung 9 eintritt, und dem zurückgeführten Riicksiandssirom, der durch Leitung fO zufließt und dessen Herkunft nachstehend noch erläutert wird, vermischt. Im einzelnen werden bei einem technischen Durchfüh rungsbeispicl bObO kg/h Kohlenwasserstoffe aus ^v Ire η η/on c 5 durch die Leitung 8 abgezogen-, das Gemisch umfaßt 40 Molprozent Äthylbenzol und 52 Molprozent Styrol. Der Drischschwefel wird flüssig als heiße Schmelze in einer Menge von I 1,2 kg/h cingcliiliri. Dieser Schwefel kann jedoch auch zugeführt werden, indem mim den Kohlenwiisserstoiistrom ubci ein Fesibett aus Schwefel leitet, so daß der Schwefel durch die hinüberslrömenden Kohlenwasserstoffe ge löst wird, Die Menge des durch die Leitung 10 eintretenden Rückführmaterials beläuft sie|i mti 520 kg/h, das Rückführmnicrial enthält HJ Gewichts prozenl Schwefel.

Das erhaltene Kohlen wasscrsiolI Schwefel-Cionisch fließt durch die Leitung 8 in die Zone für die Iniktionicrte Destillation, und /war zunächst in eine Benzol-Toluol-Kolonnc II, aus der ein Kohlenwasserstoff mit 7 und weniger Kohlenstoflaioinen umfassender Strom überkopf durch Leitung 12 abgezogen wird; er enthält 292 kg/h Benzol und Toluol, 4,1 kg/h bei Normalbcdingungen gasförmige Verbindungen und 4,5 kg/h Wnsser. Als Uodenstrom durch Leitung U wird in einer Menge von MOO kg/h ein Kohlenwasserstoffe mit H und mehr Kohlenstoffatomen umfassenden Gemisch abgezogen, das im wesentlichen aus Älhylben zol. Styrol, Styrolpolymercn, Teer und Schwefel besteht. Die Benzol-Toluol-Kolonnc 11 wird bei einer Kopftemperatur von 38°C und einem Kopfdruck von 100 mm Hg abs. sowie einer Bodentemperatur von 103 C und s einem Bodendruck von 210 mm Hg abs. gehallen.

Die aus der Fraktionierkolonne 11 abgezogene Ch, Bodenfraktion fließt durch Leitung 13 in eine Äthylbenzolfraktionierkolonne 14, die bei einer Kopftemperatur von 52° C und einem Kopfdruck von

ίο 35 mm Hg abs. sowie einer Bodentemperatur von 106⁰C und einem Bodendruck von 240 mm Hg abs. gehalten wird. Durch die Leitung 2 wird der Äthylbenzolrückführstrom in einer Menge von 2540 kg/h überkopf abgezogen, er enthält etwa 1% Styrol. Als Bodenpro-

is dukt wird durch Leitung 15 ein unreiner Styrolstrom in einer Menge von 3760 kg/h abgenommen.

Dieser unreine Styrolstrom fließt durch die Leitung 15 in eine Styrolreinigung, die eine Styrolfraktionierkolonne 16 und einen Dünnschichtverdampfer 19 umfaßt.

>o Die Fraktionierkolonne 16 wird bei einer Kopftemperatur von 54' C und einem Kopfdruck von 30 mm Hg abs. sowie einer Bodcitemperatur von 88"C und einem Bodendruck von 100 mm Hg abs. gehallen. Durch Leitung 17 wird aus der Kolonne 16 überkopf ein

:s weitgehend reiner Styrolproduktstrom in einer Menge von 3130 kg/h abgezogen. Als Bodenprodukt der Kolonne 16 wird durch Leitung 18 der Rückstandssirom abgenommen und in den Dünnschichtverdampfer 19 geleitet. Der Dünnschichtverdampfer 19 wird bei etwa

jo dem gleichen Druck wie der Sumpf der Kolonne 16 aber bei einer etwas höheren Temperatur gehallen; er entfernt in dem hochsiedenden Rücksiandsstrom verbliebenes Styrol und die leichleren Anteile eines Verschneidöls, das tier Kolonne 16 gegebenenfalls, und

.is zweckmäßig, zugeführt werden kann. Der im Dünnschichtverdampfer 19 erzeugte Dämpfestrom wird zu einem unleren Abschnitt der Fraktionierkolonne 16 durch Leitung 20 zurückgeleitet.

Weiter wird aus dein Dünnschichtverdampfer 19

.in durch die Leitung 10 der hochsiedende Kücksiaiulsreststrom abgezogen, der Siuolpnlwuere. leer und Schwefel umfaßi und die nachsteivnde /usainmenset zting aulweist:

Sn ml 2,0

\ MetinKnml Ι.Ί
Vcrsehneidöl

si· a) Polyällnlbeii/ole 10,0

b) Diphenylilihiin l,o

Gesamlschwefel 8,0

Styrololigomere 10,0

Schwere Polymere ■t^r>,^r>

Die llauptmenge dieses Rückslandsresisiroms fließt durch die Leitung 10 wie vorstehend angegeben zur Vermischung mit der Kohlcnwnssersioffbeschickung, die zur Hen/olt'oluol-Kolonne Il geleitet wird, Ltwa

(.ο l5J,5kg/h dieses hochsiedenden Rückstnndsreststroins werden aus der Leitung 10 durch die Leitung 21 abgezogen, um einen zunehmenden Aufbau von Polymeren und 'Teer in der /one für die fraktionierte Destillation zu verhindern.

ds Alternativ ist es in manchen Füllen /weckmäßig, den eine weniger hohe Sehwcfclkon/.entrntion aulweisen den Rücksiandsstroin vom Hoden der Kolonne Ib durch die Leitung 22 /ti der Kolonne Il zurückzuführen. Der

/OH IKM/IIiI

Schwefelgchalt dieses RücksUindssiroms ist naturgemäß geringer als in dem im Verdampfer 19 erzeugten stark teerhaltigen Rückstandsreststrom, der Rückstandsstrom ist jedoch, bei äquivalenten Schwefelmengen, in gleicher Weise als Inhibitor geeignet. Die Wahl, welcher dieser Ströme im Einzelfall zurückgeführt wird, ist weitgehend abhängig von verschiedenen anderen Faktoren, wie der Durchsatzleistung des Verdampfers oder der Pumpenleistung.

Die vorteilhaften Ergebnisse des Verfahrens werden durch die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Untersuchungswerte belegt. Diese zeigen, daß überraschenderweise der Schwefel, der in dem zu der

Tabelle

Destillationszone zurückgeführten Rückstandsreststrom vorliegt, mindestens genauso wirksam ist wie frisch zugesetzter Schwefel. Die Werte stammen aus der Betriebsdurchführung in einer großtechnischen Styrolgewinnungsanlage einmal mit und einmal ohne Rückführung des hochsiedenden Rückstandsreststroms. Der Wert »Schwefel, %« kennzeichnet die Menge ar Schwefel, die in dem Strom der Leitung 15 gemäß dem Fließbild vorliegt. Der Wert »Polymere (netto)« isi definiert als jener Anteil des Bodenprodukts dei Äthylbenzolkolonne (Leitung 15), der in Methane unlöslich ist, unter Abzug der mit dem Rückführstroiv zurückgelcitcten Polymeren.

Zeit, Tage I 12

24

102

108

Schwefel, %, im Bodenproduki der Äthyl- 0,45

benzolkolonne

Polymere (netto), Gew.-% 1,18

Verhältnis von Rückführschwcfel zu Frisch- 0

schwefel

Schwefel im Rückführstrom, %

Ein Vergleich der angegebenen Werte zeigt eindeutig, daß der zurückgeführte Schwefel hinsichtlich der l i'iterdrückung der Polymerisation von Styrol in der Zone für die fraktionierte Destillation mindestens genauso wirksam ist wie frischer Schwefel, Während der aufgeführten Untersuchungsdauer und noch weil darüber hinaus, ohne daß ein linde abzusehen wäre, wurde keine Verschmutzung irgendwelcher Wiedererhiizer in der Fraktionieranlage beobachtet. Die Rückführung des Rückstandsreststroms führt somit /u keinerlei verfahrenstechnischen Schwierigkeilen beim Betrieb der Frakiionieranlage, andererseits untcrilrücki

0,35

1,43
0

0,47

1,25

0,50	0,80	0,72	0,66
1,29	0,76	1,00	0,86
0	1,84	1,31	1,36

4,2

2.0

der in dem Rückstandsmaterial enthaltene Schwefel ii ausgezeichneter Weise die Bildung von Styrolpolyme ren. Bei Aufnahme der Rückführung des Rückstandsma

}o terials kann somit die der Destillaiionszone zugeführu Menge an Frischschwefcl wesentlich verringert werden Gewünschtenfalls kann auch die zugefiihrie Frisch schwefelmcnge konstant gehalten werden, wobei dam die zurückgeführte zusätzliche Schwefelmenge eiiu

.vs noch weitere Verringerung des Ausmaßes der in dei Fraktionieivone eintretenden Polymerisation horbeige führt.

I lier/u I Hhiii /eichmitmeii

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Zuführung von elementarem Schwefel als Polymerisationsinhibitor bei der fraktionierten Destillation eines polymerisierbaren Gemisches, das ein Vinylbenzol und das entsprechende Alkylbenzol enthält, bei dem aus der Zone für die fraktionierte Destillation ein Schwefel, Vinylbenzol, Polymere, Teer und gegebenenfalls Verschneidöl ι ο umfassender Rückstandsstrom abgezogen, aus dem Rückstandsstrom in einer nachgeschalteten Trennzone das Vinylbenzol und gegebenenfalls das Verschneidöl abgetrennt, und aus dem verbleibenden hochsiedenden, Schwefel, Polymere und Teer umfassenden Rückstandsreststrom ein Teil des Schwefels, gegebenenfalls verunreinigt, zu der Zone für die fraktionierte Destillation zurückgeführt wird und der verbleibende Teil des Schwefels, sowie Teer und Polymere, ausgeschleust werden, dadurch gekennzeichnet, daß man den zurückzuführenden Teil des Schwefels in Form eines Anteils des hochsiedenden Rückstandsreststroms unmittelbar zu der Zone für die fraktionierte Destillation zurückführt, ohne Abtrennung oder Reinigung des darin enthaltenen Schwefels.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 25 bis etwa 83% des in der Zone für die fraktionierte Destillation anwesenden Schwefels in Form des zurückgeführten Anteils des hochsiedenden Rückstandsreslstroms einbringt.

3. Abwandlung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Schwefelrückführung an Stelle eines Anteils des Rückstandsreststroms einen Anteil des aus der Zone für die fraktionierte Destillation abgezogenen Rückstandsstroms verwendet.