DE3413642A1

DE3413642A1 - Polymerisationsinhibitor-zusammensetzung fuer aromatische vinylverbindungen

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Publication number: DE3413642A1
Application number: DE19843413642
Authority: DE
Inventors: James R. Butler; Debra L. Big Spring Tex. Kendall; Karen A. Lubbock Tex. Mikkelson; James M. Watson
Original assignee: Cosden Technology Inc Wilmington Del; Cosden Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1983-04-11
Filing date: 1984-04-11
Publication date: 1984-10-11
Anticipated expiration: 2004-04-12
Also published as: IT1196078B; JPH0680085B2; IT8420487A0; FR2543944B1; GB8409407D0; FR2543944A1; DE3413642C2; GB2138010B; GB2138010A; CA1224811A; JPS59206419A

Description

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PATENTANWÄLTE

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DAN N EN BERG· dr. D. GU DEL· dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

• 3-

SIEGFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MÖNCHEN 4O

TELEFONi (O 69» S3 SO 94 + 33 SO 25 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX) 5215679

COS 463/488

Cosden Technology Inc.

100 West, 10th Street

Wilmington

Delaware

POLYMERISATIONSINHIBITOR-ZUSAMMENSETZUNG FÜR AROMATISCHE

VINYLVERBINDUNGEN

.ψ.

" Polymerisationsinhibitor-Zusammensetzung für aromatische

Vinylverbindungen"

Die Erfindung betrifft eine Polymerisationsinhibitor-Zusammensetzung und deren Verwendung zum Inhibieren der PoIymerisation von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen.

Es ist bekannt, daß aromatische Vinylverbindungen, wie monomeres Styrol und nieder-alkylierte Styrole, wie a-Methylstyrol, leicht polymerisieren, wobei die Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Temperatur erhöht wird. Da technisch hergestellte aromatische Vinylverbindungen Verunreinigungen enthalten, müssen sie Trenn- und Reini-^ gungsverfahren unterworfen werden, um sie für die Weiter- .

verarbeitung geeignet zu machen. Diese Trennung und Reinigung erfolgt im allgemeinen durch Destillation.

Um eine Polymerisation während der Lagerung von aromatischen Vinylverbindungen zu verhindern, werden verschiedene Arten von Polymerisationsinhibitoren, gewöhnlich unter Kühlbedingungen, eingesetzt. Beispiele für bekannte Inhibitoren zum Hindern der Polymerisation von aromatischen Vinyl· verbindungen während der Lagerung sind 4-tert.-Butylbrenzkatechin (TBC) und Hydrochinon.

Andererseits wird Schwefel vielfach als Polymerisationsinhibitor während der Destillation verschiedener aromatischer Vinylverbindungen eingesetzt. Obwohl Schwefel als Inhibitor wirksam ist, hat seine Verwendung in derartigen Destillationsverfahren beträchtliche Nachteile, da sich am Reboiler-Boden der Destillationskolonne ein wertloses Abfallprodukt bildet, das stark mit Schwefel verunreinigt ist

Dieses Abfallprodukt verursacht erhebliche Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung und/oder Abfallbeseitigung.

Obwohl zahlreiche Verbindungen die Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen unter unterschiedlichen Bedingungen, z.B. während der Lagerung, wirksam verhindern, haben sich nur einige wenige als nützlich zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen erwiesen. Eine für die Polymerisationsinhibierung wirksame Verbindung ist 2,6-Dinitro-p-kresol (DMPC); siehe üS-A-4 105 506. Ferner hat sich gezeigt, daß bekannte Polymerisationsinhibitoren kombiniert werden können und dann eine größere Inhibierungswirkung entfalten als jeder Inhibitor allein. Ein derart synergistischer Effekt einer Kombination von zwei bekannten Inhibitoren ist z.B. in der US-A-4 061 545 für Phenothiazin und tert.-Butylbrenzkatechin (TBC) in Gegenwart von Sauerstoff beschrieben. Die synergistische Wirkung von N-Nitrosodiphenylamin in Kombination mit DNPC bei der Inhibierung der Polymerisation von Vinyltoluol unter Vakuumbedingungen ist in der US-A-4 341 600 beschrieben. Dabei hat sich jedoch gezeigt, daß mit zunehmender Destillationstemperatur die Wirksamkeit dieser Inhibitoren abnimmt.

Bei der Destillation von aromatischen Vinylverbindungen sin höhere Destillationstemperaturen in der Destillationsapparatur bevorzugt, um höhere Durchsätze und eine bessere Energienutzung zu erzielen. Diese höheren Temperaturen verursachen jedoch eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit, die eine unannehmbare Polymerbildung in der Destillationsapparatur zur Folge hat. Es besteht daher

starker Bedarf für Polymerisationsinhibitoren, die eine Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen während der Destillation bei höheren Temperaturen wirksam verhindern.

Ziel der Erfindung ist es daher, eine Polymerisationsinhibitor-Zusammensetzung für aromatische Vinylverbindungen bereitzustellen, die eine Destillation von aromatischen Vinylverbindungen bei höheren Temperaturen und erhöhten Durchsätzen ermöglichen, wobei ein höherer Anteil von hochreinen, ungesättigten aromatischen Vinylverbindungen bei geringerer Produktion unerwünschter Nebenprodukte erhalten wird.

Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zum Inhibieren der Polymerisation von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen in Gegenwart von Sauerstoff bei Einwirkung erhöhter Temperaturen, z.B. in einem Destillationsverfahren, die eine wirksame Menge 2,6-Dinitro-p-kresol und eine wirksame Menge eines Phenylendiamine der Formel

- N - R₂

in der R₁ und R₂ Alkyl- oder Arylreste oder Wasserstoffatome sind, enthält. In einer alternativen Ausführungsform enthält die Inhibitorzusanunensetzung eine wirksame Menge von 2,6-Dinitro-p-kresol und 4-tert.-Butylbrenzkatechin.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete aromatische Vinylverbindungen sind z.B. Styrol, substituiertes Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Polyvinylbenzole, wobei jeweils alle Strukturisomeren umfaßt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Inhibieren der Polymerisation von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen, bei dem man die aromatischen Vinylverbindungen in Gegenwart wirksamer Mengen von 2,6-Dinitro-p-kresol und der genannten Phenylendiaminderivate oder von 4-tert.-Butylbrenzkatechin sowie in Gegenwart von Sauerstoff erhitzt, z.B. destilliert.

Erfindungsgemäß wird das Ausmaß der Polymerisation im Inneren der Destillationsapparatur bei Temperaturen bis zu 150⁰C im Vergleich zu herkömmlichen Methoden signifikant verringert. Zusätzlich kann die Destillationsapparatur bei höherer Temperatur und höherem Druck betrieben werden, als wenn herkömmliche Inhibitoren verwendet werden, so daß ein höherer Destillationsdurchsatz möglich ist.

in der Zeichnung zeigen

Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Verwendung einer Gruppe von drei Destillationskolonnen; Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bei direkter Injektion der Vinylaromaten-BeSchickung in die RecycIe-Kolonne.

Erfindungsgemäß werden 2,6-Dinitro-p-kresol (im folgenden: DNPC) und ein Phenylendiaminderivat in Gegenwart von Sauer-

KJ t Δ.

stoff als Polymerisations-Coinhibitor-Zusammensetzung während des Erhitzens von aromatischen Vinylverbindungen angewandt. Die erfindungsgemäßen Phenylendiamine haben die Formel:

R₁-N-M J ) - N - R₂

in der R^ Alkyl- oder Arylreste oder Wasserstoffatome sind. Vorzugsweise enthalten die Alkylreste 1 bis 12 Kohlenstoffatome und die Arylreste 6 bis 14 Kohlenstoffatome.

Beispiele für bevorzugte Phenylendiaminderivate sind: p-Phenylendiamin, Ν,Ν'-Dimethylphenylendiamin, N,N'-Diethylphenylendiamin, N ,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-pphenylendiamin und N-4-Methyl-2-pentyl-N"-phenyl-p-phenylendiamin. Hiervon sind N,N¹-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-pphenylendiamin und N-4-Methyl-2-pentyl-N"-phenyl-p-phenylendiamin bevorzugt und N,N'-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-pphenylendiamin besonders bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Destillationsmethode ist auf praktisch alle Arten der Trennung von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen aus einem Gemisch anwendbar, bei denen die Verbindung Temperaturen über Raumtemperatur ausgesetzt wird. Unter Polymerisationsinhibierung wird verstanden, daß eine unerwünschte Polymerisation des aromatischen Vinylmonomers bei erhöhten Temperaturen, z.B. in einer Destillationsvorrichtung verhindert wird. Eine Temperaturerhöhung in der Apparatur hat den Vorteil einer höheren Destillationsgeschwindigkeit, jedoch verursacht sie auch eine erhöhte Polymerisationsgeschwindigkeit, der

ι durch Einleiten des erfindungsgemäßen Inhibitors entgegengewirkt wird. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Inhibitorzusammensetzung bei einem Destillationsgemisch von aromatischen Vinylverbindungen aus der Gruppe Styrol, substituiertes Styrol, z.B. α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin und Polyvinylbenzolen angewandt. Diese Gruppe umfaßt alle Strukturisomeren der genannten Verbindungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf die Destillation von rohem Styrol.

Die verwendete Polymerisationsinhibitormenge variiert innerhalb eines breiten Bereichs, je nach den Destillationsbedingungen. Im allgemeinen ist die Stabilisierungswirkung proportional zur zugesetzten Inhibitormenge. Erfindungsgemaß wurde gefunden, daß bezogen auf die Vinylaromaten-Beschickung der B-T-Kolonne 10 oder der Recycle-Kolonne 90, eine Phenylendiaminkonzentration von etwa 50 bis 2000 ppm und eine DNPC-Konzentration von etwa 100 bis 2000 ppm,im allgemeinen brauchbare Ergebnisse ermöglicht, wobei diese Werte in erster Linie abhängig sind von der Temperatur des Destillationsgemisches und dem gewünschten Inhibitionsgrad. Vorzugsweise beträgt jedoch die Phenylendiamin-Konzentration etwa 50 bis 1000 ppm und die DNPC-Konzentration etwa 250 bis 1000 ppm. Das bevorzugte ppm-Verhältnis von Phenylendiamin zu DNPC beträgt 2 : 3. Es besteht keine bestimmte Reihenfolge zum Vermischen der erfindungsgemäßen Verbindungen. In einer Ausführungsform werden sie bei Atmosphärentemperatur und -druck außerhalb der Destillationsvorrichtung miteinander vermischt und dann darin injiziert. Die erfindungsgemäße Destillationsmethode eignet sich für praktisch alle destillativen Trennungen von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen aus einem Gemisch,

bei denen die aromatische Vinylverbindung Temperaturen über Raumtemperatur ausgesetzt wird.

Sauerstoff muß in dem System vorhanden sein, damit der Phenylendiamin-Coinhibitor seine Wirksamkeit entfalten kann. Sauerstoff wird getrennt dem System zugeführt, um eine größere Sauerstoffkonzentration in dem erforderlichen Bereich einzustellen. Der erfindungsgemäß angewandte Sauerstoff kann in Form von Sauerstoff oder einem sauerstoff haltigen Gas vorliegen. Bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases müssen die übrigen Bestandteile des Gases gegenüber der aromatischen Vinylverbindung unter den Destillationsbedingungen inert sein. Die üblichste und billigste Sauerstoffquelle ist Luft, welche erfindungsgemäß bevorzugt wird. Die Sauerstoffmenge variiert innerhalb eines breiten Bereiches/ gewöhnlich wird jedoch die in Luft vorhandene Menge angewandt.

In Fig. 1 ist eine konventionelle Styrol-Destillationsanlage gezeigt, die eine Benzol-Toluol-Fraktionierkolonne (B-T-Kolonne), eine Ethylbenzol- oder Recycle-Kolonne und eine Styrol- oder Finishing-Kolonne 14 umfaßt. Die Verfahrensgrundlagen der erfindungsgemäßen Destillationsmethode eignen sich jedoch mit geringen Modifikationen auch für andere Destillationsvorrichtungen zur Reinigung anderer aromatischer Vinylverbindungen. In Fig. 1 wird eine Rohstyrol-BeSchickung in den mittleren Bereich der B-T-Kolonne 10 über die Leitung 16 eingespeist. Die B-T-Kolonne 10 kann von beliebiger bekannter Konstruktion sein und eine geeignete Anzahl von Dampf-Flüssigkeit-Kontakteinrichtungen aufweisen, z.B. Glockenboden oder Lochböden. Gewöhnlich enthält die Kolonne 10 jedoch weniger als 40 Destillationsböden. Die Kolonne 10 ist auch mit einem

-/M

geeigneten Reboiler 18 zur Wärmezufuhr ausgerüstet, wobei die Reboiler-Temperatur im allgemeinen etwa 88 bis 121⁰C beträgt.

Obwohl der größte Teil des Polymers in der Ethylbenzol- oder Recycle-Kolonne 12 gebildet wird, entsteht auch eine signifikante Menge des Gesamt-Polymers während der Destillation in der B-T-Kolonne 10. Um die Polymerisation in der B-T-Kolonne 10 zu verhindern, wird 6-Dinitro-p-kresol (im folgenden: DNPC) in die B-T-Kolonne 10 als getrennter Strom über Leitung 20 oder zusammen mit der in Leitung 16 strömenden Rohstyrol-Beschickung eingeleitet. Um das Verfahren zu erleichtern, kann der Phenylendiamin-Inhibitor ebenfalls über Leitung 20 oder zusammen mit der Rohstyrol-Beschickung über Leitung 16 in die B-T-Kolonne 10 eingeleitet werden.

Obwohl der Phenylendiamin-Inhibitor aufgrund der Abwesenheit von Sauerstoff nur eine geringe oder keine Inhibierung in der B-T-Kolonne 10 bewirkt, wird er mit dem B-T-Bodenstrom über Leitung 24 zu der Recycle-Kolonne 12 transportiert, wo er als primärer Inhibitor wirkt. Wenn der DNPC- und/oder der Phenylendiamin-Inhibitor der B-T-Kolonne 10 als getrennter Strom zugeführt werden, löst man sie vorzugsweise in einem flüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel, z.B. Ethylbenzol. Die Position der Inhibitor-Zufuhrleitung 20 liegt normalerweise im Mittelbereich der B-T-Kolonne 10, um eine Inhibitorverteilung zu erzielen, die mit der Verteilung der leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung in der Kolonne 10 weitgehend übereinstimmt.

Unter den Destillationsbedingungen der Kolonne 10 wird ein Überkopfstrom, der Benzol und Toluol umfaßt, über Leitung

I O U H JL

abgezogen. Diese niedrig siedenden aromatischen Kohlenwasserstoffe werden anschließend kondensiert und zur Weiter verwendung gelagert. Das Bodenprodukt der B-T-Kolonne 10 umfaßt Styrol, Ethylbenzol, Inhibitor und Teer und dient als Beschickung für die Recycle- oder Ethylbenzolkolonne Das Bodenprodukt wird über die Leitung 24 und die Pumpe in den mittleren Bereich der Ethylbenzol-Kolonne 12 eingeleitet. Die Recycle-Kolonne 12 kann in beliebiger bekannter Weise ausgestaltet sein und 40 bis 100 Böden aufweisen. Vorzugsweise ist jedoch die Recycle-Kolonne als Parallelstromkolonne ausgelegt. Außerdem weist die Recyclo-Kolonne vorzugsweise eine große Bodenzahl auf/ z.B. 72, um eine saubere Trennung zwischen dem ähnlich siedenden Styrol und Ethylbenzol zu erzielen. Das B-T-Bodenprodukt wird vorzugsweise in den mittleren Bereich der Recycle-Kolonne 12 eingeleitet.

Ein gewisser Inhibitorschutz wird in der Ethylbenzol-Kolonne 12 bereits durch das Phenylendiamin bewirkt, das der Kolonne 12 über die Leitung 28 und zusammen mit der B-T-Bodenfraktion in der Leitung 30 oder mit dem DNPC über die Leitung 28 zugeführt wird. Aufgrund des DNPC-Schutzes in der restlichen Destillationsanlage muß Luft nur in die Recycle-Kolonne 12 eingeleitet werden. In der Recycle-Kolonne 12 ist ein wirksamerer Polymerisationsinhibitor notwendig, da dort zum Zwecke einer besseren Energienutzung bei der Destillation hohe Temperaturen bis zu 150⁰C angewandt werden. Bei Erzielung von Temperaturen von mindestens 118°C und vorzugsweise 130⁰C oder mehr kann aus einem (nicht gezeigten) überkopfkondensator der Recycle-Kolonne 12 Niederdruckdampf gewonnen werden.

-/Ii-

Sauerstoff wird in die Reboiler 32 über Luft-Spülleitungen 36 bzw. 38 eingeleitet. Alternativ kann man Sauerstoff in die Reboiler 32 durch den Sumpf 40 über Leitung 42 einleiten, wenn genügend Luftdruck/Volumen vorhanden ist, um die Reboiler über die Leitung 43 zu erreichen. Damit das Phenylendiamin wirksam ist, muß eine ausreichende Sauerstoffmenge eingeleitet werden, um den Dampfraum der Kolonne 12 auszufüllen. Der Sauerstoff wird in der Kolonne 12 verteilt wo er zusammen mit dem Phenylendiamin seine polymerisationsinhibierende Wirkung entfaltet. Im allgemeinen erfolgt keine vollständige Dispersion von Luft in der Kolonne 12, wobei jedoch in den Bereichen, in denen die Wirksamkeit des Phenylendiamins aufgrund der Abwesenheit von Luft geringer ist, das vorhandene DNPC als Coinhibitor wirkt. DNPC entfaltet somit seine polymerisationsinhibierende Wirkung in den Bereichen der Recycle-Kolonne 12, in denen keine Luft vorhanden ist, so daß insgesamt eine höhere Polymerisationsinhlbierung erzielt wird, als wenn nur Phenylendiamin allein oder in Kombination mit anderen Sauerstoff-aktivierten Inhibitoren angewandt würde.

überraschenderweise hat sich gezeigt, daß DNPC nicht nur mit dem Phenylendiamin verträglich ist, sondern das DNPC sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Luft einen wirksamen Polymerisationsinhibitor darstellt. DNPC entfaltet deshalb außerdem in den Bereichen der Recycle-Kolonne, in denen eine wirksame Luftverteilung stattfindet, eine zusätzliche Inhibitorwirkung zu der des Phenylendiamins. Dabei wurde jedoch gefunden, daß DNPC bei Verwendung als alleiniger Inhibitor in Gegenwart von Luft schneller verbraucht wird. Dies kann darauf beruhen, daß in Gegenwart von Luft mehr freie Polymerradikale erzeugt werden. Um daher eine wirksame DNPC/Sauerstoff-Polymeri-

-4-3—

/If-

sations-Inhibierung über längere Zeit aufrecht-zuerhalten, muß mehr DNPC-Inhibitor zugesetzt werden. Ein zusätzlicher DNPC- und Phenylendiamin-Schutz kann durch Rückführen von Teer, der DNPC/Phenylendiamin enthält, in die Recycle-Kolonne 12 erzielt werden; siehe US-A-4 272 344.

Alternativ kann der Phenylendiamin-Inhibitor mit dem DNPC-Inhibitor in die B-T-Kolonne 10 über Leitung 20 als DNPC-Phenylendiamin-Gemisch eingeleitet werden. Beim Vermischen besteht keine bevorzugte Reihenfolge; durch beliebiges Vermischen bei Umgebungstemperatur und -druck werden brauchbare Ergebnisse erzielt. Ein Teil des DNPC/Phenylendiamin-Inhibitors wandert durch die B-T-Kolonne zu der Recycle-Kolonne 12 zusammen mit dem B-T-Bodenprodukt.

Das Sumpfprodukt der Recycle-Kolonne 12, das Styrol, Inhibitor und Teer enthält, wird aus dem Reboilerbereich der Recycle-Kolonne 12 über Leitung 60 abgezogen und dann über die Pumpe 62 und die Leitung 64 in den mittleren Bereich der Styrol- oder Finishing-Kolonne 14 eingespeist.

Gegebenenfalls kann das Bodenprodukt in den unteren Teil der Styrol-Kolonne 14 über Leitung 66 eingeleitet werden.

Die Finishihg-Kolonne 14 kann beliebige bekannte Konstruktion aufweisen. Eine typische Kolonne enthält z.B. etwa 24 Destillationsböden. Reboiler 68 sind über Leitung 78 und Pumpe 80 mit dem Sumpf 76 verbunden. Die Reboiler 68 werden im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 62 bis 121⁰C betrieben. Ein geeigneter Inhibitorschutz wird in dieser Kolonne gewöhnlich durch den in der Bodenbeschickung enthaltenen DNPC- und Phenylendiamin-Inhibitor erzielt.

Ein Teil des Teers aus der Kolonne 14 kann über Leitung 88 zumindest bis zu der Ethylbenzol-Kolonne 12 zurückgeführt

-H-

werden, um das DNPC in dem System zu ergänzen.

Als überkopfprodukt der Styrol-Kolonne 14 wird über Leitung 74 Styrol von hoher Reinheit abgezogen. Das Bodenprodukt der Styrol-Kolonne, das aus Polystyrol, nichtdestilliertem Styrol, schweren Nebenprodukten und DNPC/ Phenylendiamin-Coinhibitor besteht, wird aus der Reboiler-Zirkulationsleitung 78 abgezogen und über Leitung 85 einem Verdampfer (engl. flash pot) 84 zur weiteren Verarbeitung zugeführt. In dem Verdampfer 84 wird restliches Styrol aus dem Bodenprodukt der Styrol-Kolonne entfernt und über Leitung 86 zurückgeführt. Der in dem Verdampfer 84 erzeugte Teer wird kontinuierlich über Leitung 83 aus dem System abgezogen oder zu der Recycle-Kolonne 12 bzw. der B-T-Kolonne 10 über Leitung 88 zurückgeführt.

Fig. 2 zeigt die Anwendung der erfindungsgemäßen Destillationsmethode auf eine andere typische Destillationsanlage. Die Styrol-Beschickung wird über Leitung 91 in den mittleren Bereich der Recycle-Kolonne 90 eingeleitet, die vorzugsweise für einen parallelen Destillationsstrom ausgelegt ist. über Leitung 92 wird der Phenylendiamin-Inhibitor der Recycle-Kolonne 90 zugeführt. Dem Boden der Kolonne 90 wird Wärme mit Hilfe der Reboiler 94 zugeführt. Sauerstoff wird in die Reboiler 94 über die Luft-Spüllei-

5* tungen 96 und 98 eingeleitet. Der Sauerstoff kann aber auch direkt in die Reboiler 94 über den Sumpf 100 und Leitung eingeleitet werden, wenn ausreichender Sauerstoffdruck und -volumen vorhanden sind, um die Reboiler über Leitung 97 zu erreichen. In der B-T-Kolonne 122 werden Benzol und Toluol als Uberkopffraktion durch Leitung 123 abgezogen und anschließend für die Weiterverwendung kondensiert. Ein

*-. 1 5 ^z.,

Ethylbenzol-Bodenprodukt wird über Leitung 124 abgezogen und zur Weiterverwendung zurückgeführt. Der Reboiler 126

versieht die B-T-Kolonne 122 mit der notwendigen Destillationswärme.

Das Recycle-Bodenprodukt, das Polystyrol, nicht-destilliertes Styrol, schwere Nebenprodukte, Phenylendiamin und DNPC enthält, wird aus der Recycle-Kolonne 90 über Leitung 128 abgezogen. Die unreine Styrolfraktion wird dann in den oberen Teil der Styrol-Kolonne 130 mit Hilfe der Pumpe 132 über Leitung 133 eingespeist. Gegebenenfalls kann unreines Styrol in den unteren Bereich der Styrol-Kolonne 130 über Leitung 134 eingespeist werden. Ein Reboiler-Kreislauf, der den Reboiler 148 und die Pumpe 150 umfaßt, ist an die Styrol- bzw. Finishing-Kolonne 130 angeschlossen, um die notwendige Wärme zuzuführen. DNPC wird vorzugsweise mit dem Phenylendiamin in die Recycle-Kolonne 90 über Leitung 92 eingeleitet. Das gereinigte Styrol-Überkopfprodukt wird über Leitung 144 abgezogen.

Reboiler 148 sind über die Rezirkulationsleitung 145 und die Pumpe 150 mit dem Sumpf 136 der Finishing-Kolonne verbunden. Das Finishing-Kolonnen-Bodenprodukt wird aus der Reboiler-Rezirkulationsleitung 145 für die weitere Verarbeitung in dem Verdampfer (engl. flash pot) abgezogen. Aus dem Verdampfer 146 wird über Leitung 149 wieder in die Finishing-Kolonne 14 zurückgeführt. Der während der Destillation gebildete Teer wird über Leitung 152 abgezogen oder über Leitung 154 in die Destillationsanlage zurückgeführt.

in einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine wirksame Menge 4-tert.-Butylbrenzkatechin anstelle des Phe-

■Al··

nylendiamins in die oben beschriebenen Destillationsanlagen über die Recycle-Kolonnen 12, 90 eingeleitet, um als Coinhibitor mit DNPC zu wirken. Es wurde gefunden, daß DNPC und 4-tert.-Butylbrenzkatechin (im folgenden: TBC) ein wirksames Coinhibitorsystem in Gegenwart von Luft bei Temperaturen bis zu 140⁰C darstellen. Eine wirksame Menge TBC, bezogen auf die Vinylaromaten-Beschickung zur B-T-Kolonne oder der Recycle-Kolonne 90, beträgt gewöhnlich etwa 50 bis 2000 ppm, vorzugsweise etwa 200 bis 1000 ppm. Die wirksame DNPC-Menge beträgt vorzugsweise etwa 100 bis 2000 ppm, bezogen auf die der Reinigung zugeführten Vinylaromaten. Das bevorzugte ppm-Verhältnis von TBC zum DNPC beträgt 2:3.

Der Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Methoden ermöglicht den Betrieb einer Destillationsvorrichtung mit höherem Durchsatz als herkömmliche Verfahren, da in der Recycle-Kolonne aufgrund des Einleitens wirksamer Mengen an DNPC/Phenylendiamin oder DNPC/TBC höhere Temperaturen gefahren werden können. Außerdem kann der DNPC-Inhibitor in den übrigen Fraktionierkolonnen eingesetzt werden, um eine wirksame Polymerisationsinhibierung dort zu gewährleisten, wo niedrigere Temperaturen herrschen und keine Luft vorhanden ist. Es können daher höhere Destillationstemperaturen und -drücke angewandt werden, ohne daß sich nennenswerte Polymermengen bilden. Auf diese Weise läßt sich die Destillationsgeschwindigkeit erhöhen, ohne daß die in herkömmlichen Destillationsverfahren unvermeidliche erhöhte Polymerisation auftritt.

Durch Optimierung der Verteilung des DNPC/Phenylendiamin- oder DNPC/TBC-Inhibitors in der Recycle-Kolonne und durch Optimieren der Verteilung des DNPC-Inhibitors in den übrigen Fraktionierkolonnen der Destillationsanlage können in

H I O U

der Recycle-Kolonne höhere Temperaturen angewandt werden, als in herkömmlichen Destillationsverfahren, wodurch eine wirksamere Energie-Rückgewinnung möglich ist.

Beispiel 1

Es werden zwei 100 ml-Reaktionskolben präpariert. Der erste wird mit 25 g Styrol beschickt, dem 100 ppm DNPC und 50 ppm N,N¹-Bis-(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin ("Flexone 4L" von der Uniroyal Chemical) zugesetzt werden.

Der zweite Kolben wird mit 25 g Styrol beschickt, dem 200 ppm DNPC zugesetzt werden. Die Kolben werden mit Magnetrührern und dichten Verschlüssen versehen und in einem gerührten ölbad auf 138 +_ 2⁰C erhitzt. Der erste Kolben wird während der Destillation mit etwa 3 ml/min Luft gespült, die unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet wird. Der zweite Kolben wird unter Stickstoffschutz gehalten. Nach 2 Stunden werden die Proben auf das Ausmaß der Styrolpolymerisation untersucht, indem man die Änderung des Brechungsindex mißt. Zur überprüfung wird gelegentlich Monomer abgezogen und das zurückbleibende Polymer gewogen. Im ersten Kolben erhält man eine schließliche Polymerausbeute von 14,94 %, während sie im zweiten Kolben 18,24 % beträgt, was auf die überlegene Inhibierungswirkung des Phenylendiamin/DNPC-Coinhibitorsystems bei hoher Temperatür gegenüber DNPC allein hinweist.

Beispiel 2

Ein 100 ml-Reaktionskolben wird mit 25 g Styrol beschickt, das man mit 100 ppm DNPC und 90 ppm TBC versetzt. Der Kolben wird mit einem Magnetrührer und einem dichten Ver-

Schluß versehen und in einem gerührten ölbad auf 118 +_ 2 ⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wird der Kolben mit 1 bis 2 ml/min Luft gespült, die unter der Flüssigkeitsoberfläche eingeleitet wird. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit (min)

60 120 150 180 210

Polymerisation (%) 0

0,34 0,42 0,58 0,75 1,23

Vergleichsbeispiel 2A

Ein 100 ml-Kolben wird mit 25 g Styrol beschickt, das man mit 100 ppm DNPC versetzt. Nach dem Verfahren von Beispiel 2 werden folgende Ergebnisse erhalten:

Zeit (min)

60 120

Polymerisation (%) 0
0,50

12,52 (DNPC

verbraucht

Vergleichsbeispiel 2B

Ein 100 ml-Kolben wird mit 25 g Styrol beschickt, das man mit 90 ppm TBC versetzt. Nach dem Verfahren von Beispiel 2 werden folgende Ergebnisse erhalten:

■Μ-

Zeit (min) Polymerisation (%)

0 0

60 1,15

120 1,71

150 1,71

180 2,60

210 9,29

Die Ergebnisse von Beispiel 2 und den Vergleichsbeispielen 2A und 2B zeigen die erhöhte Wirksamkeit des DNPC/TBC-Coinhibitorsystems bei niedrigen Temperaturen gegenüber DNPC oder TBC allein.

Beispiel 3

Eine Pilotanlagen-Fraktionierkolonne von 30,5 cm Durchmesser, die mit Norton Intalox-Füllkörpern gepackt ist, wird zur Destillation eines Ethylbenzol/Styrol-Gemisches (1:1) eingesetzt. Die Kolonne hat eine kontinuierliche Beschickung und Überkopf-Ableitung, um eine herkömmliche Recycle-Kolonne zu simulieren. 300 ppm DNPC (bezogen auf den Styrolgehalt) und 200 ppm Flexone 4L (bezogen auf den Styrolgehalt) werden in die Kolonne eingeleitet. Luft wird in die Kolonne mit einer Rate von 1,2 Liter/min eingeleitet. Die Reboiler-Temperatur wird bei 118°C gehalten. Alle 30 bis 60 Minuten wird Bodenprodukt abgezogen, um ein konstantes Reboiler-Niveau aufrecht zu erhalten. Jede Stunde werden die Zufuhrrate, die Überkopfrate, das Kolonnen-Temperaturprofil, das Rücklaufverhältnis und der Uberkopfdruck aufgezeichnet. Alle 2 Stunden werden Boden- und überkopf-Proben gesammelt. In Abständen von 6 bis 8 Stunden wird der Aldehyd- und Peroxidgehalt des Überkopf produkts bestimmt. Der prozentuale Polymergehalt des

Bodenprodukts wird bestimmt, indem man einen Teil des Bodenprodukts im Vakuum zur Trockene eindampft, einen Teil des Bodenprodukts in einen Kolben einbringt, das Monomer durch Erhitzen des Kolbens abtreibt und hierauf die zurückbleibende Polymermenge wiegt. Hierbei werden folgende Ergebnisse erhalten:

Polymerausbeute: 0 bis 0,21 %; Aldehyde: 181 bis 427 ppm;

Peroxide: 13 bis 25 ppm

In einem weiteren Test wird die Sauerstoffrate von 0,50 auf 0,25 Liter/min und dann auf 0,10 Liter/min gesenkt. Hierbei liegt die Polymerausbeute bei 0,24 bis 0,36 %.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Verwendung von 300 ppm DNPC und 200 ppm TBC wiederholt. Die Reboiler-Temperatur wird bei 118°C gehalten. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:
Polymer ausbeute: 0,80 bis 1,22 %;

Aldehyde: 220 bis 420 ppm;

Peroxide: 25 bis 141 ppm.

In einem weiteren Test wird die Sauerstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 0,50 auf 0,25 Liter/min und dann auf 0,10 Liter/min gesenkt. Hierbei nimmt die Polymerausbeute stetig von 1,29 auf 2,09 % zu.

Vergleichsbeispiel 3/4

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch leitet man keine Luft in die Kolonne und verwendet 500 ppm

l· O-U

DNPC als alleinigen Inhibitor. Der Reboiler wird bei 118⁰C gehalten. Die Polymerausbeute beträgt 3,97 bis 4,25 %.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Verwendung von 300 ppm DNPC und 200 ppm Flexone 4L (dieselben Konzentrationen wie in Beispiel 3 bei 118⁰C) wiederholt. Der Reboiler wird bei 132°C gehalten. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Polymerausbeute: 0,80 bis 1,22 %; Aldehyde: 280 bis 346 ppm;

Peroxide: 48 bis 80 ppm.

In einem weiteren Test wird die Sauerstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 0,50 auf 0,25 Liter/min und dann auf 0,10 Liter/min gesenkt. Hierbei nimmt die Polymerausbeute leicht von 1,24 auf 1,47 % zu.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 3 wird unter Verwendung von 600 ppm DNPC und 400 ppm TBC (die doppelten Konzentrationen wie in Beispiel 4 bei 118⁰C) wiederholt. Der Reboiler wird bei 132⁰C gehalten. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Polymerausbeute: 1,01 bis 1,36 %;

Aldehyde: 310 bis 440 ppm;

Peroxide: 107 bis 167 ppm.

In einem weiteren Test wird die Sauerstoff-Strömungsgeschwindigkeit von 0,50 auf 0,25 Liter/min und dann auf

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5 o,1O Liter/min gesenkt. Hierbei steigt die Polymerausbeute stetig von 1,57 auf 2,92 %.

Vergleichsbeispiel 5/6

io Das Verfahren von Beispiel 4 wird unter Verwendung von 1000 ppm DNPC als alleinigem Inhibitor (doppelte DNPC-Konzentration wie in Vergleichsbeispiel 3/4 bei 118°C) wiederholt. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:

Polymerausbeute: 2,70 bis 3,00 % 15 Aldehyde: 220 bis 260 ppm

Peroxide: 49 bis 96 ppm.

Claims

Patentansprüche

Polymerisationsinhibitor-Zusammensetzung für aromatische Vinylverbindungen, enthaltend
a) 2,6-Dinitro-p-kresol und
b) ein Phenylendiamin der Formel

R₁-N-M J)-N-R₂

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome. Alkyl- oder Aryl-

reste sind, oder
b) 4-tert.-Butylbrenzkatechin.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung ausgewählt

ist unter Styrol, substituiertem Styrol, Divinylbenzol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Polyvinylbenzolen und
deren Strukturisomeren.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste R₁ und R₂ 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich- net, daß das 2,6-Dinitro-p-kresol in einer Menge von etwa 100 bis 2000 ppm und das Phenylendiamin bzw. das 4-tert.-Butylbrenzkatechin in einer Menge von etwa 50 bis 2000 ppm, bezogen auf die aromatische Vinylverbindung, vorhanden sind.

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5. Verwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Inhibieren der Polymerisation von aromatischen Vinylverbindungen beim Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung im Falle des Einsatzes eines Phenylendiamins auf eine Temperatur bis zu 150⁰C erhitzt wird.
7. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung im Falle des Einsatzes von 4- tert.-Butylbrenzkatechin auf eine Temperatur bis zu 140⁰C erhitzt wird.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der aromatischen Vinylverbindung während ihrer Destillation erfolgt.