DE2611142A1

DE2611142A1 - Verfahren zur destillation leicht polymerisierbarer, aromatischer vinylverbindungen

Info

Publication number: DE2611142A1
Application number: DE19762611142
Authority: DE
Inventors: James M Watson
Original assignee: Cosden Technology Inc
Current assignee: Cosden Technology Inc
Priority date: 1975-03-21
Filing date: 1976-03-17
Publication date: 1976-10-14
Also published as: FR2304595A1; GB1490052A; NL7602141A; US3988212A; FR2304595B3; JPS51115428A

Description

PATENTANWÄLTE \ \ A

Dlpl.-lng. P. WIRTH - Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK DlpL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 β FBANKFURTAM MAIN

TELEFON (P611) _{2a7oi4 aH E8CHENHE1MEH} STRASSE 39

SK/SK

Case COS 334

Cosden Technology Inc.

Big Spring, Tex. 79720 / USA

l/erfahren zur Destillation leicht polymerisiert barer, aromatischer Vinylverbindungen

Dia vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein l/erfahren zur Destillation von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen. Sie bezieht sich insbesondere auf ein l/erfahren zur Vakuumdestillation,von Styrol, substituiertem Styrol, Divinylbenzol und Polyvinylbenzolen, wobei die Menge der u/ährend der Destillation polymerisierten Materialien über längere Zeit verringert ujird.

Bekanntlich polymerisieren aromatische Vinylverbindungen, wie monomeres Styrol, niedrig alkyliertes Styrol, z.B. o(-Methylstyrol, und Divinylbenzol leicht; wobei sich weiterhin die Polymerisationsgeschwindigkeit mit erhöhter Temperatur verstärkt. Da das durch übliche industrielle Verfahren hergestellte Styrol und Divinylbenzol Verunreinigungen enthält, müssen diese Verbindungen Trennungs- und Reinigungsverfahren unterworfen werden, um sie für die meisten Arten industrieller Weiterverwendung geeignet zu machen. Solche Trennungs- und Reinigungsverfahren erfolgten gewöhnlich durch Destillation.

609842/1005

2611U2

Zur Verhütung einer Polymerisation mährend der Destillation aromatischer Vinylverbindungen sind bei den bekannten Destillationsverfahren verschiedene Arten bekannter Polymerisationsinhibitoren verwendet morden. Übliche gseignete Inhibitoren zur Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen umfassen 4-tert.-Butylbrenzkatechin (TBC) und Hydrochinon. Es uiird jedoch bevorzugt, Vinylaromaten durch Vakuumdestillationsverfahren zu reinigen, wodurch diese üblicherweise verwendeten Inhibitoren unzweckmäßig werden, weil sie nur in Anwesenheit von Sauerstoff wirksam sind. Der Sauerstoffteildruck in einer Vakuumdestillationskolonne ist somit zu niedrig für diese üblichen Inhibitoren, um wirksam zu sein. Schwefel ist möglicherweise der am häufigsten verwendete Polymerisationsinhibitor, um die Polymerisation von Vinylaromaten während der Destillation zu verhindern, da Schwefel eine wirksame Inhibierung in Abwesenheit von S-auerstoff liefert. Obgleich Schwefel ein einigermaßen wirsamer Inhibitor ist, ergibt seine Verwendung bei Destillationsverfahren einen sehr entscheidenden Nachteil: im Bodenmaterial des Kochers der Destillationskolonne wird nämlich ein wertloses Abfallmaterial gebildet, das mit Schwefel stark verunreinigt ist. Dieses Abfallmaterial stellt, weiterhin ein ernstes Problem der Umweltverschmutzung dar.

Obgleich viele Verbindungen wirksam zur Inhibierung der Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen unter unterschiedlichen Bedingungen, z.B. Lagerung, andere Reinigungsverfahren usw., sind, haben sich aus verschiedenen Gründen, die im Hinblick auf die unterschiedlichen und nicht vorhersagbaren Ergebnisse nicht ganz

609842/1005

2611H2

verständlich sind, nur äußerst wenige dieser Verbindungen als u/irksam bei der Inhibierung der Polymerisation von Vinylaromaten unter Destillationsbedingungen, insbesondere bei Vakuumdestillation, erwiesen. Weiter haben bestimmte Verbindungen, die zur Inhibierung der Polymerisation einer Art von aromatischer Vinylverbindung, vuie Styrol geeignet sind, sich zur Inhibierung der Polymerisation einer anderen Art von aromatischer Vinylverbindung, wie Divinylbenzol, als praktisch unwirksam erwiesen. Eine begrenzte Anzahl von Nitrosoverbindungen hat sich als wirksam zur Inhibierung der Polymerisation von Styrolmonamerem während der Destillation gezeigt. So sind z.B. N-Nitrosophenylhydroxylamin und p-Nitroso-NjiX'-dimethylanilin ganz wirksame Inhibitoeren für die Destillation von Styrol, obgleich sie nicht besonders löslich im Styrolmonomeren sind. Dagegen ist das in der US PS 3 816 265 beschriebene N-Nitrosodiphenylamin als besonders wirksamer Polymerisationsinhibitor unter Vakuumdestillationsbedingungen sowohl für Styrol als auch Diuhylbenzol ausgewiesen worden, während N,l\l-I\litrosoniethylanilin der US Patentanmeldung Ser.No. 288 138, (ebenfalls von der gleichen Anmel- · . derin) sich als ausgezeichneter Polymerisationsinhibitor für Styrol unter Vakuumdestillationsbedingungen erwiesen hat. Eines der wirksamsten bekannten Inhibitorsystems für Divinylbenzol umfaßt eine Mischung aus Schwefel und N-Nitrosophenylhydroxylamin.

Bei einem typischen Destillationsverfahren für aromatische Vinylverbindungen unter Verwendung eines Polymerisationsinhibitors wird die zu destillierende Mischung der Vinylaromaten gewöhnlich mit dem chemischen Polyrnerisationsinhibitor in Berührung gebracht, bevor sie in der Destillationsvorrichtung Destillationsbedingungen

609842/1005

2611H2

-A-

unteruiorfen wird. Es ist auch jetzt noch ein entscheidendes Problem, daß die Menge des in der Destillationsvorrichtung und in dem daraus gewonnenen, hochgradig reinen Produkt gebildeten Polymerisates praktisch höher als erwünscht ist, und gelegentlich erfolgt innerhalb der Dsstillationsvorrichtung die vollständige Polymerisation. So erhält man z.B. beim Verfahren zum Destillieren von rohem Divinylbenzol (eine Divinylbenzole, Diäthylbenzole und Monovinylbenzole enthaltende Mischung) zur Erzielung von hochgradig reinen Divinylbenzolen, selbst bei Inhibierung mit Schwefel und A-tert.-Butylbrenzkatechin, ein Divinylbenzolprodukt,

wesentliche Mengen an polymeren enthält,

das/, die vom Produkt schwer abzutrennen und der Endverwendung dieser Divinylbenzole unzuträglich «sind. Weiterhin ist das vom Boden oder dem Kochergebiet der Destillationsvorrichtung entfernte Material ein stark umweltverschmutzendes, schwefelhaltiges Abfallmaterial, das entfernt werden muß.

Es ist daher wünschenswert, einen neuen Polymerisationsinhibitor zu schaffen, der für Styrol und Vinylbenzole unter Destillationsbedingungen, insbesondere Vakuumdestillationsbedingungen, geeignet ist und die oben genannten Nachteile nicht aufweist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines neuen und verbesserten Verfahrens zur Destillation leicht polymerisierbarer aromatischer Vinylverbindungen, das eine höhere Ausbeute an hochgradig reiner, ungesättigter aromatischer Vinylverbindung liefert und gleichzeitig weniger unerwünschte Nebenprodukt bildet. Das erfindungsgemäße neue und verbesserte Verfahren zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen führt zur Bildung an wesentlich weniger polymerisiertem Material in der

609842/ 1 005

₅ 2611U2

Destillationsvorrichtung und vermeidet die Bildung eines stark umweltverschmutzenden, verunreinigten Boden- oder Kocherrückstandes. Durch das erfindungsgemäQe neue und verbesserte Destillationsverfahren aromatischer Vinylverbindungen kann die Destillationsvorrichtung mit erhöhter Durchsatzgeschu/indigkeit ohne Verminderung der Wirksamkeit betrieben werden. Somit schafft di,? vorliegende Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Destillation aromatischer Vinylverbindungen, das alle oben aufgezählten Vorteile in einem Vakuumdestillationsverfahren ergibt.

Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Schaffung eines neuen und verbesserten Polymerisationsinhibitorsystems zur Verbindung bei der Destillation aromatischer Vinylverbindungen.

Das erfindungsgemäQe Verfahren zur Destillation einer leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung in einem Destillationssystem in Anwesenheit eines Inhibitorsystems aus einer Mischung aus N-Mitrosodiphenylamin (NDPA) und einem Dinitro-o-kresol (DNOC) Destillationsbedingungen unterworfen u/ird.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird einmal die N-Nitrosodiphenylamin/Dinitro-o-kresol-Inhibitormischung einfach durch Zugabe zum Kochergebiet der Destillationsvorrichtung in das Destillationssystem eingeführt, oder sie kann dem ankommenden Strom der zu reinigenden aromatischen Vinylverbindung einverleibt werden. Die zur wirksamen Inhibierung der Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen notwendige Menge an Inhibitormischung kann über einen weiten Bereich variieren und hängt von verschiedenen Faktoren

609842/1005

₆ 2611H2

des Destillationsverfahrens, z.B. Temperatur, Rückflußverhältnis, Druck, Verweilzeit usiu., ab. Gewöhnlich wurde jedoch gefunden, daß eine Inhibitormischungsmenge zwischen etwa 50-3000 ppm ausreicht, um die Polymerisation aromatischer Vinylverbindungen unter normalen Destillationsbedingungen (105 C.) zu inhibieren.

Ourch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der Destillationsvorrichtung erfolgende Polymerisation im Vergleich zu üblicherweise angewendeten Verfahren wesentlich verringert. Weiterhin wird die Menge an gewünschtem Destillationsprodukt proportional zur Abnahme der Polymerisatbildung erhöht. Außerdem kann das sich am Boden oder im Kochergebiet der Destillationsvorrichtung akkumulierende Material, z.B. aufgrund seines Brennstoffwertes oder zur Aufarbeitung, erneut verwendet werden; dies ist ein deutlicher Vorteil gegenüber üblichen Verfahren unter Verwendung von Schwefel als Polymerisationsinhibitor, die im Kochergebiet ein stark umweltverschmutzendes Abfallmaterial bilden. Weiterhin hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Inhibitormischung im Vergleich zur inhibierenden Wirkung jeder der Komponenten allein einen synergistischen Effekt liefert.

Das erfindungsgemäße Destiliationsverfahren verwendet ein Inhibitorsystem aus einer Mischung aus IM-Mitrosodiphenylamin und einem Dinitro-o-kresol als Polymerisationsinhibitor während der Destillation aromatischer Vinylverbindungen. Gewöhnlich erfolgt das Destillationsverfahren unter vermindertem Druck, z.B. als Vakuumdestillation, und es ist ein entscheidender erfindungs-

609842/1005

gemäßer Vorteil, daß die Schwefelverwendung im Destillationssystem vermieden werden kann.

Die als erfindungsgemäßan Inhibitorsystern verwendete Mischung cus N-Nitrosodiphenylamin und einem Dinitro-o-kresol enthält gewöhnlich 10-90 Ge\ii,-% N-Nitrosodiphenylamin, wobei der Rest aus dem Dinitro-o-kresol besteht, wobei die N-Nitrosodiphenylaminmenge vorzugsweise zwischen 40-60 Gew.-% liegt.und der Rest wiederum aus dem Dinitro-o-kresol besteht. Als Dinitro-o-kresole sind geeignet 4,6-Dinitro-o-kresol und 3,5-Dinitro-c-kresol, wobei die erstgenannte Verbindung bevorzugt wird.

Das erfindungsgemäße Destillationsverfahren ist bei praktisch jeder Art von Trennung einer leicht polymerisierbaren aromatischen l/inylverbindung von einer Mischung geeignet, bei der die aromatische Vinylverbindung Temperaturen oberhalb Zimmertemperatur unterworfen wird. Überraschenderweise hat sich das erfindungsgemäße Verfahren als besonders zweckmäßig bei Vakuumdestillationen erwiesen, die zur Trennung unstabiler organischer flüssiger' Mischungen bevorzugt werden. Besonders zweckmäßig ist das erfindungsgemäße Destillationsverfahren bei einer Destillationsmischung, die eine aromatische Vinylverbindung aus der Gruppe von Styrol, oi-Methylstyorl, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Divinylbenzolenund Polyvinylbenzolen enthält. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden' Erfindung betrifft die Destillation von rohem Divinylbenzol oder rohem Styrol unter Vakuumdestillationsbedingungen.

609847/100 5

-B-

Die zugefügte Menge an Polymerisationsinhibitor kann in Abhängigkeit von den Destillationsbedingungen über einen weiten Bereich variieren. Geuiöhnlich ist das Ausmaß an Stabilisierung proportional zur zugefügten Inhibitormenge. Erfindungsgemäße uiurde festgestellt, daß Inhibitorkonzentrationen gewöhnlich zwischen etwa 50-3000 ppm (Gew.) gute Ergebnisse bringen, die hauptsächlich von der Temperatur der Destillationsmischung und vom gewünschten Ausmaß an Inhibierung abhängen. Mit dem erfindungsgemäßen Inhibitorsystem wird jedoch die N-Nitrosodiphenylamin/Dinitro-Q-kresol-Mischung gewöhnlich in Konzentrationen von 100-1000 ppm verwendet.

Während der Vakuumdestillation der divinylbenzolhaltioen und styrolhaltigen Mischungen wird die Temperatur des Kochers vorzugsweise zwischen etwa 65-120 C. gehalten, indem man den Kocherdruck auf etwa 30-400 mm Hg regelt. Unter diesen Bedingungen sind inefrier Destillationvorrichtung mit einer Destillationszone, die etwa 50-100 Destillationsstufen enthält, Inhibitormischungskonzentrationen von etwa 100-2000 ppm (Gew.) zweckmäßig, während im Fall der Styroldestillation Konzentrationen von etwa 100-600, vorzugsweise 200-600 ppm, (Gew.) und im Fall der Divinylbenzoldestillation konzentrationen zwischen etwa 200-1000 ppm (Gew.) bevorzugt werden. Die obigen Bereiche basieren auf Destillationstemperaturen von etwa 65-120°C. und Uerweilzeiten zwischen etwa 2-4 Stunden. Im unteren Bereich von Temperatur und Verweilzeit können selbstverständlich kleinere Inhibitormengen verwendet werden. Es können auch höhere als oben angegebene Inhibitormengen angewendet werden, obgleich die Vorteile aus der Zugabe von zusätzlichem Inhibitor nicht entscheidend sind,und

609847/100 5

- 9 diese durch die entsprechende Kostensteigerung aufgehobenuerden,

Der erfindungsgamäße Polymerisationsinhibitar kann in jeder Weise in die Destillationsvorrichtung eingeführt werden, die eine wirksame Verteilung desselben in der gesamten Vorrichtung erlaubt. Gewöhnlich und am zweckmäßigsten wird die erforderliche Inhibitormenge einfach in. der Kochergebiet der Destillationskolonne gegeben, obgleich gleichwertige Ergebnisse erzielt werden, wenn man den Inhibitor in den ankommenden heißen Strom der aromatischen Vinylverbiridung einverleibt.

Da der Inhibitor während der Destillation allmählich erschöpft wird, ist es gewöhnlich notwendig, die entsprechende Inhibitormenge in der Destillationsvorrichtung durch Inhibitorzugabe im Verlauf des Destillationsverfahrens aufrechtzuerhalten. Diese Zugabe kann kontinuierlich erfolgen oder durch absatzweise Inhibitorzugabe in das Destillationssystem erfolgen. Die Art, wie die notwendige Inhibitorkonzentration aufrechterhalten wird, ist nicht besonders wichtig, solange die Inhibitorkonzentration auf etwa dem erforderlichen Mindestwert gehalten wird.

Ein anderer Faktor, durch welchen die Destillationsvorrichtung erfindungsgemäß mit erhöhter Geschwindigkeit im Gegensatz zu üblichen bekannten Verfahren betrieben werden kann, besteht darin, daß das erfindungsgemäße Inhibitarsystem bei normalen Temperaturen ein wirksamerer Inhibitor als die üblichen Inhibitoren ist und somit höhere Destillationstemperaturen und höhere Drucke zuläßt. So kann die Destillationsgeschwindigkeit ohne Erhöhung der Polymerisationsmenge erhöht werden, was man bei üblichen Destillationsverfahren als gegebenen angesehen hatte.

609842/100 5

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das sich mährend der Destillation akkumulierende Badenmaterial abgezogen und aufgrund seines Heizwertes oder zur Aufarbeitung verwendet werden. Dies ist ein weiterer entscheidender Vorteil im Vergleich zu üblichen Verfahren der Vakuumdestillation aromatischer Vinylverbindungen, Sie Schwefel als Polymerisationsinhibitor oder Schwefel in Kombination mit anderen chemischen Polymerisationsinhibitoren verwenden. Bei den üblichen Verfahren ist das gebildete Madenmaterial zur weiteren Verwendung ungeeignet und stellt ein stark umweltverschrautzendes Abfallmaterial dar, das entfernt werden muß und auch in dieser Hinsicht noch Probleme mit sich bringt.

Nach Gewinnung des aus dem esfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Destillationsprdouktes erhält man einen höheren Prozentsatz der reinen, leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindung im unpolymerisierten Zustand. Weiterhin lassen die konzentrierten Destillationsrückstände sich leichter handhaben und aus der Vorrichtung, z.B. durch Pumpen usw., entfernen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1_

Zur Darstellung der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Inhibitorsystem erfolgte eine Reihe von Versuchen. Dabei wurde Styrol als aromatische Vinylverbindung verwendet. In jedem Versuch wurde dieselbe Styrolmenge verwendet, und das inhibitorhaltige Styrolsystem wurde bei-115 + 2°C. unter einer Atmosphäre aus Stickstoff oder Luft zum Rückfluß erhitzt. Die Dauer jedes Versuches betrug

609842/100 5

400	^N2	12,9
400	Luft	1,9
400	^N2	2,5
200	Luft	14,4
+ 200	N₂	1,4
+ 100	^N2	5,4

2611U2

- 11 -

4 Stunden· Der verwendete Inhibitor, seine Konzentration, die Atmosphäre zur Durchführung des Versuches und der Prozentsatz an gebildetem Polymerisat sind in der folgenden Tabelle aufgeführt:

Vers. Inhibitor Konzentr. Atmosph. % Polymers.

ppm

1 N-Dinitrosodiphenylamin

2 4,6-Dinitro-o-kresol

3 "

4 "

5 N-Dinitrosidphenylamin und 200 + 200 4,6-Dinitro-o-kresol

6 " 1

Die Wirksamkeit der vorliegenden Erfindung wird durch einen Vergleich von Versuch 1 und 3 mit Versuch 5 und 6 deutlich gezeigt. In Versuch 1 mit 400 ppm N-Dinitrosodiphenylamin u/urden 12,9 % Polymerisat erhalten, während in Versuch 5 und 6 1,4 bzw. 5,4 % Polymerisat erhalten wurden. Dies entspricht einer Verminderung der Polymerisatbildung von 89 bzw. 58 %. In Versuch 3 wurde 2,5 % Polymerisat erhalten, während im vergleichbaren Versuch 5 nur 1,4 Polymerisat erhalten wurden. Dies entspricht einer Verminderung der Polymerisatbildung von 44 %»

Beispiel 2

Die Bedingungen von Versuch 1, 3 und 5 von Beispiel 1 wurden unter Verwendung von Divinylbenzol anstelle des Styrols wiederholt, wobei die Inhibitormenge in jedem Versuch auf 500 ppm erhöht wurde. Wiederum war die Inhibitormischung ein 50:50 N-Dinitrisodiphenylamin:4,6-Dinitro-o-kresol-System. Es wurde eine ähnliche Verminderung an Polymerisat wie in Versuch 5 von Beispiel 1 erhalten.

609842/ 1005

- 12 - 2611U2

Beispiel 3

Beispiel 2 ujurda unter Verwendung von 3,5-Dinitro-o-kresol anstelle des 4,6-Dinitro-o-kresols ujiederholt. Als aromatische Vinylverbindung wurde Styrol verwendet, und die Inhibitorkonzentration wurde wiederum auf 400 ppm verringert. Man erhielt eine Verminderung der Polymerisatbildung ähnlich wie in Versuch 5 von Beispiel 1.
Beispiel 4

Beispiel 3 wurde im wesentlichen in vier Versuchen mit 4,6-Dinitro-o-kresol anstelle von 3,5-Dinitro-o-kresol wiederholt, wobei in zwei der Versuche die Inhibitormischung verwendet wurde. Die N-Dinitrosodiphenylaminkonzentration in einer Mischung betrug 40 %, in der anderen 60 Gew.-%. Wiederum wurde du^ch Verwendung der erfindungsgemäßen Inhibitormischung die Polymerisatbildung wesentlich verringert.

609842/ 1 005

Claims

. 13 - 2611H2 Patentansprüche

1.-/Verfahren zur Destillation von leicht polymerisierbaren aromatischen Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die l/erbindung in einem Destillationssystem Destillationsbedingungen unterwirft und dem System einen Polymerisationsinhibitor aus einer Mischung aus N-fJitrosodiphenylamin und einem Dinitro-okresol zufügt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillationsbedingungen Vakuumdestillationsbedingungen umfassen.

3»- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Vinylverbindung Styrol, οζ-Methylst/rol oder Divinylbenzol ist.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationsinhibitor dem Destillationssystem kontinuierlich zugefügt uiird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 10-90 Ge\u.~% M-Nitrosodiphenylamin, vorzugsweise 40-60 Getu.-^ l\!-I\Jitrosodiphenylamin, enthält, u/obei der Rest aus einem Dinitro-o-kresol besteht.

6,- Verfahren nach·Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dinitro-o-kresol 4,6-Dinitro-o-kresol oder 3,5-Dinitro-o-kresol ist.

7.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor in einer Menge von 50-3000 ppm (Geiu.) der aromatischen Vinylverbindung verwendet wird.

609842/1005

2611U2

8.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dsr Inhibitor in einer Menge von 100-600, vorzugsweise 200-600, ppm (Gew.) des Styrols bziu. in einer Menge von 100-2000, vorzugsweise 200-1000, ppm (Gew.) des Divinylbenzols voriuendet wird.

Der Patentanwalt:

609842/100 5