DE1942590C3

DE1942590C3 - Verfahren zur Gewinnung von Isopren

Info

Publication number: DE1942590C3
Application number: DE19691942590
Authority: DE
Inventors: Wallace E. Kent Morrow; George E. Akron Sholtis
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-09-11
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1978-12-21
Also published as: FR2017763A1; NL159077B; BE738213A; DE1942590A1; NL6913712A; DE1942590B2; GB1255524A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Gewinnen von Isopren mit einem derartigen Reinheitsgrad, daß dasselbe erfolgreich mit 'iCoordinationskaialysatoren polymerisiert werden kann, die Gemische aus aluminiumorganischen Verbindungen und Obergangsmetallhalogeniden enthalten, und zwar unter Ausbilden von eis-1,4-Polyisopren, das dem natürlichen Kautschuk äquivalent ist.

Es ist jedoch bekannt, daß derartige Katalysatoren nachteilig durch extrem geringe Mengen an bestimmten in dem Isopren vorhandenen Verunreinigungen beeinflußt werden. So haben z. B. Verbindungen, wie cyclische Diolefine, ein wesentliches Beispiel ist hierfür Cyclopentadien-13, eine nachteilige Wirkung auf die Polymerisationsgeschwindigkeit, den Katalysatorverbrauch und die zweckmäßigen Polymereneigenschafien, und zwar selbst wenn sie in geringen Konzentrationen vorliegen.

Es wurde nun gefunden, daß die Konzentration an Cyclopentadien-13 (im folgenden auch gelegentlich als CPD bezeichnet) nicht größer als etwa 1 Teil pro Million (ppm) höchstens sein darf, und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 ppm in dem Isopren vorliegen soll, wenn ein derartiges Isopren industriell erfolgreich zum Herstellen von eis-1,4-Polyisopren eingesetzt wird. Wenn es auch möglich ist, durch Anwenden übermäßiger Katalysatormengen und dies ist kostspielig, erheblich mehr als 1 ppm CPD enthaltendes Isopren zu polymerisieren, sind doch die Polymerisationsgeschwindigkeiten zu gering, und die Polymereneigenschaften werden zu nachteilig beeinflußt, um ein industriell erfolgreiches Verfahren zum Herstellen von eis-1,4-Polyisoprcn zu ergeben, das dem natürlichen Kautschuk äquivalent ist.

Isopren kann aus verschiedenen Quellen gewonnen werden. Eine derartige Quelle ist das Abtrennen des Isoprens aus einem Naphtha-Spaltverfahren. Eine weitere mögliche Isoprenquelle ist die katalytische Dehydrierung von Methylbutan oder Methylbutenen. Diese beiden rohen Isoprenströme enthalten jedoch erhebliche Mengen an CPD. So würde z. B. ein typischer durch die Dehydrierung von Isopentan erhaltener Produktstrom angenähert die folgende Zusammensetzung auf der Gewichtsgrundlage prozentual aufweisen:

Nicht umgesetztes	58
Isopentan	13.8
Isopren	2.2
Piperylen	21.3
Methylbutene	0.5
Cyclopentadien

wobei der restliche Anteil verschiedene weitere Kohlenwasserstoffe darstellt.

Bei der industriellen Durchführung würde ein derartiger Strom einer extraktiven Destillationseinheit zugeführt werden, um so die Isoprenwerte in dem Strom zu erhöhen. Ein typischer anhand einer extraktiven Destillation erhaltener Produktstrom würde hierbei angenähert die folgende Zusammensetzung ausgedrückt in Gewichtsprozent aufweisen:

80,9

Isopren Piperylen

Cyclopentadien-13 Methylbutene

13,6 2,7
24

ΐϊ wobei der restliche Anteil verschiedene weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe darstellt.

Das übliche sich an die extraktive Destillation anschließende Verfahren würde darin bestehen, den Strom einer Fraktionierkolonne zuzuführen. Es wurde

x> jedoch gefunden, daß das Fraktionieren des Stroms, der aus den extraktiven Destillationseinheiten stammt, zwar zu einer Verbesserung des Isoprenwertes, jedoch nicht zu einer Verringerung des Cyclopentadiengehaltes auf einen annehmbaren Wert führt

-"> Wenn der durch die extraktive Destillationseinheit erhaltene Strom z. B. einer fraktionierten Destillation unter Bedingungen unterworfen wird, die zu einer Verbesserung der Reinheit des Isoprens von angenähert 81 auf 984 Gew.-% führt, beläuft sich die angenäherte

J« Zusammensetzung des Kopfdestillates, nachdem dasselbe diesem Reinigungssystem unterworfen worden ist, auf die folgenden Gewichtsprozentsätze:

Isopren	984
Methylbutene	02
Weitere ungesättigte
Kohlenwasserstoffe	13
Cyclopentadien-13	100 ppm

Es ergibt sich somit, daß eine einfache fraktionierte

-»» Destillation eines derartigen Stroms, wenn dieselbe auch zu einem Verbessern des Reinheitsgrades des

Isoprens von angenähert 81 auf 984% führt, sowie eine Verringerung des Cyclopentadiengehaltes von 2,7% auf

100 ppm resultiert, doch nicht eine ausreichende Menge

'"' an Cyclopentadien entfernt wird, um ein Isopren zu ergeben, das lediglich etwa I ppm Cyclopentadien

enthält.

Es wurde unerwarteterweise gefurJen, daß der Cyclopentadien-13-Gehalt in einem isoprenenthaltenden Strom wesentlich vermittels eines Verfahrens verringert werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Isopren und Cyclopentadien-13 enthaltenden Strom wenigstens 10% eines Gemisches aus 2-Penten und 2-Methyl-2-buten zugesetzt wird, wobei das Gemisch wenigstens 3% 2-Penten und 5% 2-Methyl-2-buten enthält, wobei sich alle Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage bezüglich des Gesamtgewichtes des Stroms verstehen und sodann dieser Isopren, Cyclopentadien-13, 2-Penten und 2-Methyl-2-buten enthaltende Strom destilliert und hiervon ein Obendestillatstrom abgetrennt wird, der Isopren mit einem höheren Reinheitsgrad und wesentlich weniger Cyclopentadien-13 als der ursprünglich in dem Strom vorhanden war, enthält.

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert, in denen sich die Mengen auf der prozentualen Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderwertig vermerkt ist und

Gewichtsangaben weiterhin als Teile pro Million (ppm) angegeben sind Alle Analysenwerte werden vermittels herkömmlicher Gaschromatographie-Verfahren erhalten. Bei diesen Beispielen werden die fraktionierten Destillationen unter weitestgehend identischen Bedingungen durchgeführt Die bei diesen Beispielen in Anwendung kommende Destillationskolonne weist einen Innendurchmesser von 16 mm auf und enthält 2,7 m 2,4 mm Schrauben aus rostfreiem Stahl. Die Kolonne wird mit einem Rückflußverhältnis von 125/1 unter angenähert Normaldruck und Temperaturen von etwa 34,5 bis etwa 35,5° C betrieben, so daß diese Kolonne äquivalent angenähert 56-56 theoretischen Böden ist

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und der fraktionierten Destillation unterworfen.

15

Isopren 2-Penten 2-Methyl-2-buten Cyclopentadien-1

88,18 Gew.-% 6,1OGew.-°/o 5,65 Gew.-% 0,02 Gew.-%

20

Eine aus dem Kopfdestillat nach östündigem Betrieb ■?■> der Kolonne entnommene Probe weist die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent auf:

Isopren	9854
2-Penten	1,05
2-Methyl-2-buten	kein
Cyclopentadien-13	»,-■in

Beispie! 1

Es wird ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt und der fraktinierten Destillation '·'· unterworfen.

Isopren 2-Penten 2-MethyI-2-buten Cyclopentadien-1

883 Gew.-% 5,9 Gew.-% 5.4 Gew.-o/o 0,5 Gew.-%

Isopren 2-Penten 2-Methyl-2-buten Cyclopentadien-1,3

88,1 Gew.-o/o 6,0 Gew.-% 5,4 Gew.-% 0,5 Gew.-%

Isopren	99,3
2-Penten	0.7
2-Methyl-2-buten	kein
Cyclopentadien-1,3	kein

Unter Bezugnahme auf die Beispiele 1,2 und 3 ergibt sich, daß eine recht erhebliche Menge an Cyclopentadien aus den Rohisoprenströmen unter Zuhilfenahme eines Gemisches aus 2-Penten und 2-Methyl-2-buten entfernt werden kann.

Um eine vollständige Entfernung oder wesentlich praktisch vollständige Entfernung von Cyeiopentadien-13 aus einem Rohisoprenstrom, der ebenfalls Cyclopentadien enthält, zu erzielen, müssen wenigstens 10% eines Gemisches aus 2-Penten und 2-Methyl-2-buten vorliegen, wobei das Gemisch wenigstens 3% 2-Penten und 5% 2-Methyl-2-buten enthält Die nächsten drei Beispiele dienen als Vergleichsbeispiele. Bei diesen Vergleichsbeispielen wird die gleiche Fraktionierkolonne wie bei den Beispielen 1, 2 und 3 angewandt und die Arbeitsbedingungen werden weitestgehend identisch gehalten. Der wesentliche Unterschied zwischen diesen Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 1, 2 und 3 besteht darin, daß kein 2-Penten und 2-Methyl-2-buten angewandt wird. In dem Falle des Vergleichsbeispiels 3 werden weniger als 10% des Gemisches angewandt und das Gemisch enthält zu wenig 2-Penten. Anhand dieser Vergleichsbeispiele ist ersichtlich, daß derartig zu geringe Mengen zu Fraktionierungen führen, die kein vollständiges Entfernen des Cyclopentadiene-^ oder Entfernung einer ausreichenden Menge an Cyclopentadien bedingen für das Gewinnen eines Isoprens, das unter Ausbilden eines Polyisoprene hohen ci5.-l,4-GehaItes mit den stereospezifischen Katalysatorsystemen vermittels eines industriellen Verfahrens polymerisiert werden kann.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird ein Gemisch hergestellt, das angenähert die folgende Zusammensetzung aufweist und der fraktionierten Destillation unterworfen.

Nachdem die Kolonne etwa 3 Stunden lang betrieben worden ist, wird aus dem Kopfdestillat eine Probe entnommen, die die folgende Zusammensetzung auf der prozentualen Gewichtsgrundlage aufweist.

Isopren 99,88

2-Penten 0,12

2-Methyl-2-buten kein

Cyclopentadien-^ kein Beispiel 3

Nachdem die Kolonne etwa 6 Stunden lang betrieben worden ist, wird eine Probe aus dem Kopfdestillat entnommen, das die folgende Zusammensetzung auf der Gewichtsgrundlage aufweist.

Isopren 2-Penien 2-Methyl-2-buten Cyclopentadien-13

94,5 Gew.-%

kein

5,0 Gew.-% 03 Gew.-%

Nachdem die Kolonne angenähert 6 Stunden lang betrieben worden ist, wird eine Probe des Kopfdestillates entnommen, das die folgende Zusammensetzung aufweist.

Isopren 2-Penten 2-Methyl-2-buten Cyclopentadien-13

99,90 Gew.-%

kein

0,04 Gew.-% 0,02 Gew.-%

Vergleichsbeispiel 2

Es wird ein Gemisch hergestellt das angenähert die folgende Zusammensetzung aufweist und der fraktionierten Destillation unterworfen.

Isopren 2-Penten 2-Methyl-2-buten Cyclopentadien-13

94,32 Gew.-% 5,9 Gew.-%

kein 0,47 Gew.-%

Isopren
2-Penten
2-MethyI-2-buten
Cyclopentadien-1,3

99,67 Gew.-%
0,17Gew.-%

kein
6 ppm Gew.-⁰*

Verglfiichsbeispiel 3

Es wird ein Gemisch hergestellt, das angenähert die folgende Zusammensetzung aufweist.

Isopren
2-Penten
2-Methyl-2-buten
Cyclopentadien-1

92,9 Gew.-%
l,0Gew.-%
5,5 Gew.-%
0,5 Gew.-%

Nachdem die Kolonne angenähert 6 Stunden lang betrieben worden ist, wird eine Probe des Kopfdestillates entnommen, das die folgende Zusammensetzung aufweist, und zwar in Gewichtsprozent.

Isopren	98.8
2-Penten	kein
2-MethyI-2-buten	kein
Cyclopentadien-1,3	19 ppm

Anhand eines Vergleichs der nach den Beispielen 1,2 und 3 erhaltenen Ergebnissen mit den Ergebnissen, wie sie anhand der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 erhalten werden, ergibt sich, daß dann wenn kein 2-Penten oder 2-Methyl-2-buten vorliegt oder wenn dasselbe vorliegt, jedoch in nicht ausreichenden Mengen, recht erhebliche Mengen an Cyclopentadien-13 in dem gereinigten Isopren festgestellt werden, und zwar obgleich cMe Isoprenkonzentration erheblich erhöht worden ist.

Es ist zu beachten, daß bei denjenigen Untersuchungen, wo 2-Pcnten und 2-Methyl-2-buten in derartigen Mengen vorliegen, daß wenigstens 10% 2-Penten und 2-Methyl-2-buten vorhanden sind und wo wenigstens 3% 2-Penten und wenigstens 8% 2-Methyl-2-buten in diesen der fraktionierten Destillation unterworfenem Strom vorhanden sind, in dem Kopfdestillat kein Cyclopentadien festgestellt wird, siehe die Beispiele 1, 2 und 3.

Zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes wird auf die folgenden Beispiele bezug genommen. Diese Beispiele betreffen kontinuierlich ausgeführte fraktionierte Destillationen.

Beispiel 4

In einer Fraktionierkolonne, die 300 Böden enthält und mit einem Rückflußverhältnis von 20/1 betrieben wird, wodurch sich ein Äquivalent von 210 theoretischen Böden ergibt, wird eine Beschickung kontinuierlich fraktioniert, die folgende Zusammensetzung aufweist.

Isopren
2-Penten
2-Methyl-2-buten
Cyclopentadien-1 3

62,0 Gew.% 7,9 Gew.-%

25,4 Gew.-% 0,8 Gew.-%

Es wird ein Kopfdestillat der folgenden Zusammensetzung erhalten.

Isopren
2-Penten
2-Methyl-2-buten
Cyclopentadien-! ,3

97^ Gew.-% 2,1 Gew.-% kein kein

Beispiel 5

In einer 300 Böden enthaltenden Kolonne, die mit einr-tTi Rückflußverhältnis von 20/1 betrieben wird, so daß sich ein Äquivalent für 210 theoretische Buden ergibt, wird kontinuierlich eine Beschickung fraktioniert, die die folgende Zusammensetzung aufweist. Isopren 67,1 Gew.-%

2-Penten 4,5 Gew.-°/o

2-Methyl-2-buten 12,0Gew.-%

Cyclopentadien-1,3 0,8Gew.-%

Aus dieser Kolonne wird ein Kopfdestillat in Form eines Produktstroms entfernt, das die folgende Zusammensetzung aufweist.

Isopren	96,6 Gev.'.-0/o
2-Penten	3,4 Gew.-%
2-Methyl-2-buten	kein
Cyclopentadien-13	weniger als
	0,1 ppm

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit anhand eines kontinuierlich ausgeführten industriellen Verfahrens erläutert.

Claims

1
Patentanspruch;

Verfahren zum Gewinnen eines im wesentlichen kein Cyclopentadien-13 enthaltenden Isoprenproduktstroms, dadurch gekennzeichnet, daß dem Isopren und Cyclopentadien-13 enthaltenden Strom wenigstens 10% eines Gemisches aus 2-Penten und 2-MethyI-2-buten zugesetzt werden, wobei dieses Gemisch wenigstens 3% 2-Penten und 5% 2-MethyI-2-buten — alle Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage des Gesamtgewichtes des Stroms — enthält, und sodann dieser Strom der fraktionierten Destillation unterworfen und hiervon ein Kopfdestillatstrom abgetrennt wird, der Isopren mit einem höheren Reinheitsgrad enthält.