DE1942590A1

DE1942590A1 - Verfahren zum Reinigen von Isopren

Info

Publication number: DE1942590A1
Application number: DE19691942590
Authority: DE
Inventors: Morrow Wallace E; Sholtis George E
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1968-09-11
Filing date: 1969-08-18
Publication date: 1970-06-25
Also published as: GB1255524A; FR2017763A1; NL6913712A; BE738213A; DE1942590B2; NL159077B; DE1942590C3

Description

Patentanwälte ng. Walter Meissner Drpi.-ing. Herbert Ttscher

t BERLIN 33, Herbertstraße 22 MÜNCHEN

Fernsprecher: 8 87 72 37 — Drahtwort: Invention Berlin Poetecheckkonto: W. Meißener, Berlin West 12282 . Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-Q., Depka36, | H Berlln-Halensee, Kurfürstendamm 130 Konto Nr. 85 716 j BERLIN 33 (GRUNEWALD), den *

HerbartstraBe 22 ' 6517 GE

THE GOODYEAR TIRE AND RUBBER COMPANY, Akron, Ohio, V.St.A. Verfahren zum Reinigen von Isopren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Isopren und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Isopren mit einem derartigen Reinheitsgrad, daß dasselbe erfolgreich mit Koordinationskatalysatoren polymerisiert werden kann, die Gemische aus aluminipmorganisehen Verbindungen und übergangsmetallhalogeniden enthalten, und zwar unter Ausbilden von cis-l,4-Polyisopren, das dem natürlichen Kautschuk äquivalent ist.

Es ist bekannt, daß Isopren unter Gewinnen von Polyisopren mit einem extrem hohen Prozentsatz an cis-l,4-Struktur polymerisiert werden kann. Cis-1,4-PoIyisopren ist strukturell identisch mit dem natürlichen Kautschuk. Die bisher aufgefundenen stereospezifischen Katalysatorsysteme zum Polymerisieren von Isopren unter Gewinnen eines Polyisoprene hohen cis-1,4-Gehaltes stellen Gemische aus metallorganischen Verbindungen, wie Aluminiumtrialkyle oder Aluminiumtrialkylaromatische-Ätherate und Übergangsmetal!halogenide, wie Titantetrachlorid, dar.

Es ist jedoch bekannt, daß derartige Katalysatoren nachteilig durch extrem geringe Mengen an bestimmten in dem Isopren vorhandenen Verunreingiungen beeinflußt werden. So haben z.B. Verbindungen, wie cyclische Diolefine, ein wesentliches Beispiel let hierfür Cyclopentadien-1,3, eine nachteilige Wirkung auf die Polymeriaationsgeschwindigkeit, den Katalyeatorverbrauch und die zweckmäßigen Polymereneingenschaften, und zwar selbst wenn sie in geringen Konzentrationen vorliegen.

009826/2095

Es'wurde nun gefunden, daß die Konzentration, an Cyclopentadien-1,3 (im folgenden auch gelegentlich als CPD bezeichnet) nicht größer als etwa 1 Teil pro Million (ppm) höchstens sein muß, und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 ppm in dem Isopren vorliegen muß, wenn ein derartiges Isopren industriell erfolgreich zum Herstellen von cis-I,4-Polyisopren angewandt wird.. Wenn es auch möglich ist, durch Anwenden übermäßiger Katalysatormengen und dies ist kostspielig, erheblich mehr als 1 ppm CPD enthaltendes Isopren zu polymerisieren, sind doch die Polymerisationsgeschwindigkeiten zu gering, und die Polymereneigenschaften werden zu nachteilig beeinflußt, um ein industriell erfolgreiches Verfahren zum Herstellen von cis-1,4-Polyisopren zu ergeben, das dem natürlichen Kautschuk äquivalent ist.

Isopren, das 2-Methy1-1,3-butadien ist, kann aus verschiedenen Quellen gewonnen werden. Eine derartige Quelle ist das Äbtrennen des Isoprens aus einem Naphtha-Splatverfähren. Eine weitere mögliche Isoprenquelle ist die katalytisch^ Dehydrogenierung von Methylbutan oder Methylbutenen. Diese beiden rohen Isoprenströme enthalten jedoch erhebliche Mengen an CPD. So würde z.B. ein typischer durch die Dehydrogenierung von Isopentan erhaltener Produktetrom angenähert die folgende Zusammensetzung auf der Gewichtsgrundlage prozentual aufweisen:

nicht umgesetztes Isopentan 58

Isopren 13,8

Piperylen 2,2

Methy!butene 21,3

Cyclopentadien 0,5

wobei der restliche Anteil verschiedene weitere Kohlenwasserstoffe darstellt.

Bei der industriellen Durchführung würde ein derartiger Strom einer extraktiven Dest±llation»einh«it zugeführt werden, um so die Isoprenwerte ißöiHft Strom au erhöhen. Ein typischer anhand einer extraktiven Destillation erhaltener Produktstsom würde hierbei angeäähert die folgende Sueaasraenaetaung ausgedrückt in Gewichtsproaent aufweisen»

009826/2095 " ³ "

ν ■ 19A259Q

~ 3 —

Isopren	80.9
Piperylen	13,6
Cyclopentadien-1,3	2,7
Methylbutene	2,5

wobei der restliche Anteil verschiedene weitere ungesättigte Kohlenwasserstoffe darstellt..

Es ergibt sich somit, daß der extraktive Destllationsschritt nicht nur die gesättigten Kohlenwasserstoffe entfernt, die
in dem dehydrogenierten Strom vorliegen, sondern daß auch
die Isoprenkonzentration wesentlich gegenüber dem Dehydrogenierungsstrom von etwa 13,8 auf etwa 80,9% erhöht wird.
Gleichzeitig jedoch wird der Cyclopentadiengehalt auf mehr
als das 5-fache erhöht von etwa 0,5 bis 2,7%.

Das normale sich an die extraktive Destillation anschließende Verfahren würde darin bestehen den Strom einer Fraktionierkolonne zuzuführen. Es wurde jedoch gefunden, daß das Fraktionieren des Stroms, der aus den extraktiven Destillationseinheiten stammt, zwar zu einer Verbesserung des Isoprenwertes jedoch nicht zu einer Verringerung des Cyclopentadiengehaltes auf einen annehmbaren Wert führt.

Wenn der durch die extraktive Destillationseinheit erhaltene Strom ζ.Β» einer fraktionierten Destillation unter Bedingungen unterworfen wird, die zu einer Verbesserung der Reinheit des Isoprens von angenähert 81 auf 98,5 Gew.% führt, beläuft sich die angenäherte Zusammensetzung des Obendestillates nachdem
dasselbe diesem Reinigungssystem unterworfen worden ist, auf die folgenden Gewichtsprozentsätze:

Isopren Methylbutene

weitere ungesättigte
Kohlenwasserstoffe

Cyclopentadien-1,3

98	,5
0	,2
1	,3
100	ppm

1 3 4 2 5 S Q

Es ergibt sich soroit, daß eine einfache fraktionierte Destillation eines derartigen Stroms, wenn dieselbe, auch zu einem Verbessern des Reinheitsgrades des Isoprens von angenähert 81 auf 98,5% führt, sowie eine Verringerung des Cyclopentßdiengehaltes von 2,7%auf 100 ppm resultiert _s doch nicht eine ausreichende Menge an Cyclopentadien entfernt wird, um ein Isopren zu ergeben, das lediglich etwa 1 ppm Cyclopentadien enthält/ uncl das unter Ausbilden eines Polyisoprens hohen cis-l,4-Gehaltes im industriellen Maßstab polymerisiert werden kann imter Anwenden dieser stereospezifischen Katalysatorsysterae}. wie Aluminiumalky!verbindungen und Titantetrachlorid.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht somit darin, ein Verfahren zu schaffen, durch das Cyclopentadien-1,3 wirksam aus einem Isopren und Cyclopentadien enthaltenden Strom entfernt werden kann. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, durch das Isopren vermittels stereospezifischer Katalysatorsysteme unter Ausblden eines Polyisoprens hohen cis-l,4-Gehaltes polymerisiert werden kann. Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, durch das Cyclopentadien in wirksamer Weise vermittels fraktionierter Destillation aus einem Isopren und Cyclopentadien-1,3 enthaltenden Strom entfernt werden kann.

Es wurde unerwarteter Weise gefunden, daß der Cyclopentadien-1,3-Gehalt in einem isoprenenthaltenden Strom wesentlich vermittels eines Verfahrens verringert werden kann_f das dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Isopren und Cyclopentadien-1,3 enthaltenden Strom wenigstens 10% eines Gemisches aus 2-Penten und 2-Methyl-2-buten zugesetzwird, wobei das Gemisch wenigstens 3% 2-Penten und 5% 2-Methyl-2-buten enthält, wobei sich alle Prosentsätze auf der Gewichtsgrundlage bezüglich des Gesamtgewichtes des Stroms verstehen und sodann dieser Isopren, Cyclopentadien-1 „ 3, 2-Penten und 2-Methyl-2-fout;en enthaltende Strom destilliert und hiervon ein Obendestlllatstrora abgetrennt" wird, der Isopren mit- einem höheren Reinheitsgrad und wesentlich weniger Cyclopentadien-1,3 als des? ursprünglich in dem Strom vorhanden war, enthält.

0*0 9 826/209 5 - 5 -

194259Q

Die Erfindung wird im folgenden anhand einer Reihe Ausführungsbeispiele erläutert, in denen sich die Mengen auf der prozentualen Gewichtsgrundlage verstehen, soweit es nicht anderwertig vermerkt i3t und Gewichtsangaben weiterhinals Teile pro Million (ppm) angegeben sind. Alle Analysenwerte werden vermittels herkömmlicher GasChromatographie-Verfahren erhalten. Bei diesen Beispielen werden die fraktionierten Destillationen unter weitestgehend identischen Bedingungen durchgeführt. Die bei diesen Beispielen in Anwendung koipmende Destillationskolonne^efnen Innendurchmesser von 16 mm auf und enthält 2,7 m 2,4 mm Schrauben aus rostfreiem Stahl. Die Kolonne wird mit einem Rückflußverhältnis von 125/1 unter angenähert Normaldruck und Temperaturen von etwa 34,5 bis etwa 35,5°C betrieben, so daß diese Kolonne äquivalent angenähert 56-56 theoretischen Platten ist.

Beispiel 1

Es wird ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung adf der prozentualen Gewichtsgrundlage hergestellt und der fraktionierten Destillation unterworfen.

Isopren 88,818

2-Penten 6_f10

2~Methyl-2-buten 5,65

Cyclopentadien-13 0,02

Eine aus dem Obendestillat nach 6 stündigem Betrieb der Kolonne entnommene Probe weist die folgende Zusammensetzung in Gewichtsprozent aufs

Isopren 98,94

2 Penten 1,05

2-Methyl-2~buten kein

Cyclopentadien-1,3 kein

Beispiel 2

Ee wird ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung auf der prozentualen Gewichtsgrundlage hergestellt und der fraktionierten Destillation unterworfen.

009826/209S " ⁶ -

. ' 194259Q

; · Isopren 88,3

. . 2-Renten S,9

2-»4ethyl-2-buten 5,4 Cyclopentadien-1,30,5

Nachdem die Kolonne etwa 3 Stunden lang betrieben worden ist, wird aus dem Obendestillat eine Probe entnommen, die die folgende Zusammensetzung auf der prozentualen Gewichtsgrundlage aufweist»

Isopren 99,88

2-Penten 0,13

2-Methyl-2-buten kein

Cyclopentadien-1,3 kein

Beispiel 3

Es wird ein Gemisch hergestellt, das angenähert die folgende Zusammensetzung auf der prozentualen Sewichtsgrundlage aufweist und der fraktionierten Destillation unterworfen.

Isopren	88,1
2-Penten	6,0
2-Methy1-2-buten	5,4
Cyclopentadien-1,3	0,5

Nachdem die Kolonne etwa 6 Stunden lang betrieben worden ist, wird eine Probe aus dem Obendestillat entommen, das die folgende Zusammensetzung auf der Gewichtsgrundlage aufweist.

Isopren 99,3

2-Penten 0,7

2-Methyl-2-buten kein

Cyclopentfeäien-1,3 kein

Unter Bezugnahme auf die Baispiele 1,2 und 3 ergibt sieh,daß eine recht erhebliche Menge an Cyclopentadien aus den Rohisoprenströpien unter Zuhilfenahme eines* Semisshes au»' 2-Fejiten und 2-Methyl-2-buten entfernt werden kann«

00982672095

1242590

Um eine vollständig« Entfernung odsr wassntlica praktisch vollständige SiitferiKmg von Cyclopentadien-I,3 aus einem Rohisoprenstrom,, der ebenfalls Cyclopentadien isntMXt* s<a erzielen, müssen wenigstens 10% eines Gemisches aas 2-Penten und 2"*iethyl-2-buten vorliegen, wobei das Gemisch wenigstens 3% 2-Penten und 5% 2-Mauhyl-2-buten enthält» Die nächsten drei Beispiele dienen als eine Art Kontrollbeispiels. Bei diesen Beispielen wird die gleiche Fraktionierkolonne wie bei den !Seispielen 1,2 und 3 angewandt und die Arbeitsbedingungen werden weitestgehend identisch gehalten» Der wesentliche Unterschied zwischen diea-asi Beispielen 4 und 5 und don Beispielen 1,2 and 3 besteht darin, daß kein 2-Penten und 2-Methyi"2~buten angewandt wird. In dem Falle des Beispiels 6 werden weniger als 10% des Gemisches angewandt und das Gemisch enthält au wenig 2-Peaten, Anhand dieser Beispiele ist ersichtlich, das derartig zu geringe Mengen zu Fraktionierungen führen, die kein vollständiges Entfernen des Cyclopentadiens»I,3 oder i&itförner einer ausreichenden Menge an Cyclopentadien. bedingen für das Gewinnen eines Isopeens, das unter Ausbilden eines Poly Isoprens holten cis-l,4-Gehaltes mit den stereospeuifischan Katalysatorsysteraen vermittels eines industriellen Verfahrens polymerisiert werden kann.

Beispiel 4

Es wird ein Gemisch hergestellt, das angenähert die folgende Zusammensetzung auf der prozentualen Gewichtsgrundlage aufweist und der fraktionierten Destillation unterworfen.

Isopren 94,5 2-Penten kein 2-Methyl-2-buten 5,0 Cyclopentadien-1,3 0,5

Nachdem die Kolonne angenähert 6 Stunden lang betrieben worden ist, wird eine Probe des Obendestillates entnommen, das die iH'igende Zusammensetzung auf der prozentualen Gewichtsgrundlags aufweist.

CK 9826/2095

Isopren	3	99	,90	,04
2-Penten	5	kein	,02
2-Methyl-2-buten	0
Cyclopentadien-1,	0
Beispiel

Es wird ein Gemisch hergestellt, das angenähert die folgende Zusammensetzung aufweist und der fraktionierten Destillation unterworfen:

Isopren 94,32

2-Penten 5,9

2~Methyl-2-buten kein

Cyclopentadien-1,3 0,47

Nachdem die Kolonne angenähert 6 Stunden lang betrieben worden ist, wird eine Probe des Obendestillates entnommen, das die folgende Zusammensetzung aufweist:

Isopren 99,67

2-Penten 0,17

2-Methyl-2-buten kein

Cyclopentadien-1,3 6 ppm

Beispiel 6

Es wird ein Gemisch hergestellt, das angenähert die folgende Zusammensetzung auf der Gewichtsgrundlage aufweist:

Isopren 92,9

2-Penten 1,0

2-Methyl-2-buten 5,5

Cyclopentadien-1,3 0,5

Nachdem die Kolonne angenähert 6 Stunden lang betrieben worden ist, wird eine Probe des Obendestillates entnommen, das die folgende Zusammensetzung aufweist? und zwar in Gewichtsprozent :

Isopren 99,8

2-Penten kein

2-Methyl-2-buten kein

Cyclopentadien-1,3 19 ppm

009826/2095

13A2590

-. Q —

Anhand eines Vergleichs der nach den Beispielen l_f2 und 3 erhaltenen Ergebnissen mit den Ergebnissen, wie sie anhand der Beispiele 4, 5 und 6 erhalten werden, ergibt sich, daß dann wenn kein 2-Penten oder 2-Methyl-2-buten vorliegt oder wenn dasselbe vorliegt, jedoch in nicht ausreichenden Mengen, recht erhebliche Mengen an Cyclopentadien-1,3 in dem gereinigten Isopren festgestellt werden, und zwar obgleich die Isoprenkonzentration erheblich erhöht worden ist.

Es ist zu beachten, daß bei denjenigen Untersuchungen wo 2-Penten und 2-Methyl-2-buten in derartigen Mengen vorliegen, daß wenigstens 10% 2-Penten und $-Methyl-2-buten vorhanden sind und wo wenigstens 3% 2-Penten und wenigstens 8% 2-Methyl-2-buten in diesen der fraktionierten Destillation unterworfenem Strom vorhanden sind, in dem Obendestillat kein Cyclopentadien festgestellt wird, siehe die Beispiele 1,2 und 3.

Zur weiteren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes wird auf die folgenden Beispiele bezug genommen. Diese Beispiele betreffen kontinuierlich ausgeführte fraktionierte Destillationen

Beispiel 7

In einer Fraktionierkolonne, die 3CX) Böden enthält und mit einem Rückrluöverhältnis von 20/1 betrieben wird, wodurch sich ein Äquivalent von 210 theoretischen Böden ergibt, wird eine Beschickung kontinuierlich fraktioniert, die auf der prozentualen Gewichtsgrundlage die folgende Zusammensetzung aufweist.

Isopren 62,0

2-Penten 7,9

2-Methyl-2~buten 25,4

Cyclopentadien-1,3 0,8

Es wird ein Obendestillat der folgenden Zusammensetzung auf der prozentualen Gewichtagrundlage erhalten:

- 10 -

0 09826/209S

Isopren 97*3

^-Fanten . 2,1

2-Methyl-2-buten kata

Cyclopentadien»!_r3 kein

Beispiel 8 -

In einer 300 Böden enthaltenden Kolonne, die mit einem Rückflußverhältnis von 20/1 betrieben wird, so daß sich ein Äquivalent für 210 theoretische Böden ergibt, wird kontinuierlich eine Beschickung fraktioniert, die die folgende Zusammensetzung auf der prozentualen Gewiclltsgrundlage aufweist.

Isopren 67,1

2-Penten 4,5

2-Methyl-2-buten 12,0

Cyclopentadien-1,3 0,8

Aus dieser Kolonne wird ein Obeiidestillat in Form eines Produktstroms entfernt, das die folgende Zusammensetzung auf dar prozentualen Gewichtagrundlage aufweist?

2-Methyl-2-but@n . kein

Cyclopentadien-!,3 weniger als 0,1 ppm.

Die Durchführung des erfindungsgemäJäen Verfahrens ist somit anhand eines kontinuierlich ausgeführten industriellen Verfahrens erläutert, und hierdurch wird industriell ein Isopren erhalten, das mit den neuartigen stereospesifisehen Katalysatorsystemen polymerisiert werden kann unter Ausbilden von Polyisopren mit industriell annehmbaren hohen cis-l^l-Gehalt,

Im Rahmen der Erfindung können natürlich auch andere als hier angegeben® Ausrüstungen für dl® fraktioniert© Destillation angewandt werden-, wie s.B. Arbeitsweisen wi© Mm Giiniand- · Korrelation siehe Industrial-Engineering etenietrj 33, 1220 ' U94QK

009S26/2Q9S

Claims

Patentanwälte 19A259G ng. Walter Meissner Dipi.-ing. Herbert Ti»cher BERLIN 33, Herbertstraße 22 * < , MÜNCHEN Fernsprecher: 887 7237-Drahtwort: Invention Berlin ^l m Postscheckkonto: W. ΜΐΙιβϋ·', Berlin W«rt 12282 " IR AU6 1369 'Bankkonto: W. Meissner, Berliner Bank A.-G, Depka36, . · β. η · Berlln-Haleneee» Kurfarstendamrn 130 Konto Nf. 3Ö 716 · 1 BERLiN S3 (GRUNEWALD), den Herbertatra8e S2 The Goodyear Tire and Rubber Company 6517 GE Patentanspruch

1. Verfahren zum wesentlichen Verringern des Cyclopentadien-1,3-Gehaltes eines Isopren enthaltenden ProduktStroms, dadurch gekennzeichnet , daß dem Isopren und Cyclopentadien-1,3 enthaltenden Strom wenigstens 10% eines Gemisches aus 2-Penten und 2-Methyl-2-buten zugesetzt werden, woei dieses Gemisch wenigstens 3% 2-Penten und 5% 2-Methyl-2-buten - alle Prozentsätze auf der Gewichtsgrundlage des Gesamtgewichtes des Stroms - enthält, und sodann dieser Strom der fraktionierten Destillation unterworfen und hiervon ein Obendestillatstrom abgetrennt wird, der Isopren mit einem höheren Reinheitsgrad und wesentlich weniger Cyclopentadien- 1,3 als ursprünglich in dem Produktstrom ]|orhanden, enthält.

0 0 9 8 2 6/2095

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