JPS59206419A - 重合禁止剤組成物及び重合禁止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合禁止剤組成物及び容易に重合するビニル
芳香族化合物の重合禁止法に関する。

ビニル芳香族化合物例えば単量体スチレン、低級アルキ
ル化スチレン例えばα−メチルスチレンなどが容易に重
合すること、及び更に重合速度が温度の上昇と共に増加
することは良く知られている。通常の工業的方法で製造
されるビニル芳香族化合物は不純物を含んでいるから、
これらの化合物を多くの種類の工業的用途に対して適当
ならしめるためには分離及び精製工程に供さねばならな
い。そのような分離及び精製は一般に蒸留によつて達成
される。

ビニル芳香族化合物の貯蔵中の重合を防ぐために、普通
の冷蔵条件下において多種類の公知の重合禁止剤が使用
されてきた。例えば貯蔵条件中にビニル芳香族化合物の
重合を禁止するのに有用な通常の禁止剤は、４ｔｅｒｔ
−ブチルカテコール（ＴＢＣ）及びハイドロキノンを含
む。

一方硫黄は種々のビニル芳香族化合物の蒸留に際しての
重合禁止剤として広く使用されてきた。

しかしながら、硫黄は適当に有効な禁止剤を与えるけれ
ど、これをそのような蒸留工程で使用しても非常に重大
な欠点をもたらす。蒸留塔のりボイラー底部に硫黄で非
常に汚れた価値のない廃棄物質が生成することである。

この脱葉物質は更に汚染及び／又は汚染物除去という重
大な問題を引き起こす。

多くの化合物は貯蔵のような異なる条件下にビニル芳香
族化合物の重合を禁止するのに有効であるけれど、これ
らの化合物のいくつかが蒸留条件下にビニル芳香族の重
合を禁止するのに真に有用であることがわかっているだ
けである。重合に効果的であることがわかっている化合
物はＷａ　ｔ　ｓ　ｏ　ｎによる米国特許第４．１０５
．５０６号に開示されている２、６−ジニトロ−ｐ−ク
レゾール（ＤＮＰＣ）である。更に、従来から公知の重
合禁止剤を組合せると、いずれかの禁止剤の単独よりも
大きい禁止効果が達成できることも発見された。２つの
公知の禁止剤を組合せることによる相乗効果はＷａ　ｔ
　ｓ　ｏｎによる米国特許第４．０．６１，５４５号に
開示され、フェノチアジンとｔｅｒｔ−ブチルカテコー
ル（ＴＢＣ）が酸素の存在下における重合禁止剤として
一緒に使用されている。ビニルトルエンの真空条件下で
の重合を禁止する際の、Ｎ−ニトロンジフェニルアミン
とＤＮＰＣの組合せによる相乗効果はＷａｔｓｏｎによ
る米国特許第４，３４１，６００号に開示されている。

しかしながら、蒸留温度が上昇するにつれてこれらの禁
止剤の効果が低下するということが発見された。

ビニル芳香族化合物の蒸留では、処理量を増大させ及び
蒸留のエネルギー効率を向上させるために、高い蒸留温
度が好適である。しかしながらこれらの高温度は重合速
度を増加させ、重合装置中に許容できない量の重合体を
生成させる。従って、ビニル芳香族の、高温下での蒸留
中における重合を効果的に防止する重合禁止剤が強く望
まれている。

それ故に、本発明の目的は、ビニル芳香族化合物の重合
禁止組成物及びその重合禁止法を提供することである。

本発明の他の目的は、ビニル芳香族化合物の重合禁止組
成物及びその高温における重合を禁止して高純度の不飽
和ビニル芳香族化合物を高回収率で得る及び望ましくな
い副生物を少ししか生成せしめない方法を提供すること
である。

本発明の更なる目的は、ビニル芳香族化合物の重合禁止
組成物及び蒸留装置の高温での運転と効率の低下のない
処理速度の増加とを可能にする該化合物の重合を禁止す
るだめの方法を提供することにある。

上述の及び他の目的を達成することに関し、本発明は容
易に重合しうるビニル芳香族化合物を、蒸留における如
き昇温度に供するとき、酸素の存在下においてその重合
を禁止するだめの組成物、即ち有効量の２，６−ジニト
ロ−ｐ−クレゾール及び有効量の式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル、アリール又は水素で
ある〕 のフェニレンジアミンを含んでなる組成物を提供する。

別の具体例では、禁止剤組成物は有効量の２゜６−ジニ
トロ−ｐ−クレゾール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコ
ールを含んでなる。

本発明において包含されるビニル芳香族化合物ハ、スチ
レン、置換スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエ
ン、ビニルナフタレン、及ヒポリビニルベンゼンを含む
。この群はそのすべての構造異性体も含むものと理解す
べきである。

更に上述の他の目的を達成する場合、本発明によれば、
ビニル芳香族化合物を有効量の２．６−ジニトロ−ｐ−
クレゾール及ヒ上述のフェニレンジアミン誘導体又は４
−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、及び酸素の条件下に蒸
留のような加熱条件に供すことを含んでなる、容易に重
合しうるビニル芳香族化合物の重合を禁止する方法が提
供される。

本方法によれば、１５０℃程度の高温下に蒸留装置内で
起こる重合の程度は、常法と比較してかなシ減ぜられる
。更に、蒸留装置を通常の禁止剤を用いる場合よりも高
温度及び圧力で運転することができ、従って蒸留処理速
度が速くなる。

本発明の更なる目的、特徴、及び利点は、特許請求の範
囲及び以下の詳細な記述から明らかになるであろう。

第１図は３塔式蒸留トレイン（ｔｒａｉｎ）を用いる本
発明の方法の１つの具体例の系統’Ｏｒであり、そして 第２図はビニル芳香族供給物の再循現塔への直接注入を
利用する本発明の方法の他の具体例の系統図でおる。

本発明は、以下ＤＮＰＣとして言及する２、６−ジニト
ロ−ｐ−クレゾール及ヒフエニレンジアミン誘導体を、
酸素の存在下に、ビニル芳香族化合物の加熱中の重合共
禁止剤組成物として使用する。

本発明のフェニレンジアミンは式 〔式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又は水素であシ
、そして Ｒ２はアルキル基、アリール基又は水素である〕 を有する。Ｒ，及びＲ２のアルキル基はそれぞれ炭素数
１−１２を有することが好ましい。そのような好適なフ
ェニレンジアミン誘導体の例はｐ　−フェニレンジアミ
ン、Ｎ＋Ｎ’−ジメチルフェニレンジアミン、ＮＩＮ’
−ジエチルフェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス（１，
４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及
びＮ−４−メチル−２−ベンチルーＮ／−フェニルーｐ
−フェニレンジアミンを含ム。

Ｎ、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フ
ェニレンジアミン及びＮ−４−メチル−２−ペンチル−
Ｎ／−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンは特に好適で
あることを特記しなければならない。しかしながら、Ｎ
、Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−７二
二レンジアミンは最も好適である。

本発明の蒸留技術は、容易に重合しうるビニル芳香族化
合物を混合物から、該化合物を室温以上の温夏に供する
という実質的にいずれかの種類の方法によって分離する
際に用いるのに適当である。

ここに重合禁止剤とは、ビニル芳香族単量体の所望しな
い重合を蒸留装置中のような昇温度下に防止することを
意味する。蒸留装置の温度を上昇させれば蒸留速度が速
くなるという利点はあるが、この温度上昇は重合速度も
速める。しかしこの速度は本発明の禁止剤の導入によっ
て相殺される。

本組成物は、その最も有用な用途の場合、スチレン、置
換スチレン例えばα−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルトルエン、ビニルナフメレン、及びポリビニ
ルベンゼンからなる群から選択されるビニル芳香族化合
物の蒸留混合物に適用される。なおこの群は上述の化合
物のすべての構造異性体を含むものとして理解される。

本発明の好適な用途は粗スチレンの蒸留である。

添加される重合禁止剤の量は、蒸留の条件に依存して広
い範囲に亘って変えることができる。一般に安定化の程
度は添加される禁止剤の量に比例する。本発明によれば
、Ｂ−Ｔ塔１０又は再循塔９０に対するビニル芳香族供
給物に基づいて、一般に約５０〜２０００　ｐｐｍ　の
フェニレンジアミン濃度及び約１００〜２０００ｐｐｍ
のＤＮＰＣ没度が主に蒸留混合物の温度及び期待する禁
止の程度に依存して適当な結果−と与えるということが
発見された。しかし好ましくは、本発明のフェニレンジ
アミン禁止剤は約５０〜約１０００　ｐｐｍの濃関で使
用され、またＤＮＰＣの濃には約２５０〜約１１０００
１）ｐ　である。フェニレンジアミンとＤＮＰＣの好適
なｐｐｍでの割合は２：３である。

本発明の化合物を混合するには特別な順序はない。

ある特別な具体例では、それを大気＠度及び圧力下に蒸
留トレイン外で一緒に添加し、次いでそこに注入する。

本発明の蒸留技術は容易に重合しうる芳香族化合物を混
合物から、該ビニル芳香族化合物を室温以上の温度に供
するという実質的にいずれかの方法によって分離する際
に用いるのに適当である。

フェニレンジアミン共禁止剤を適当に働かせるには、酸
素を系に添加しなければならない。酸素を必要な領域で
高濃度にするには、酸素を糸に別に添加する。本発明で
使用される酸素は酸素又は含酸素気体の形であってよい
。含酸素気体を用いる場合、気体の残りの成分は蒸留条
件Ｆにビニル芳香族化合物に対して不活性でなければな
らない。

最も有用で、最低の価格の酸累源は空気であり、本発明
に対して好適である。酸素の量は広く変えることができ
るが、一般に空気中に見出される量を用いることが望せ
しい。

図面を参照すると、第１図は工業においてＢ−Ｔ塔とし
て言及されるベンゼン−トルエン分留塔１０、エチルベ
ンゼン又は再循環塔１２、及びスチレン又は仕上げ塔（
ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　ｃ、ｏｌｕｍｎ）１４を含んでな
る通常のスチレン蒸留トレインを例示する。本蒸留法の
運転理論は、他のビニル芳香族化合物の精製に使用され
る他の蒸留装置を少し改変して使用するのに非常に適し
ていることを！Ｖｆ記すべきである。第１図に示すよう
に、粗スチレン供給物を供給導管１６からＢ−Ｔ塔１０
の中央部分に導入する。Ｂ−Ｔ塔１０は同業者には公知
のいずれか適当なデザインのものであってよく、いずれ
か適当な数の蒸気−液体接触手段例えば泡鐘トレイ（ｔ
ｒａｙ）、有孔トレイなどを含むことができる。しかし
ながら、普通には塔１０は４０よｐも少ない蒸留トレイ
を含む。塔１０には、これに熱を適用するだめの適当な
りボイラー１８を設置する。このリボイラー１８の温度
は一般に約１９０〜約２５０Ｆである。

重合体の殆んどはエチルベンゼン又は再循環塔１２中で
生成するけれど、少量ではあるが重大な量の、蒸留中に
生成する全重合体はＢ−Ｔ塔１゜で生成する。従って重
合禁止剤はこの塔内において必要である。Ｂ−Ｔ塔１０
における重合を防ぐためには、以下ＤＮＰＣとして言及
する２、６−ジニトロ−ｐ−クレゾールを、導管２０か
ら別派としてＢ−Ｔ塔１０に導入し、或いは導管１６中
を流れる粗スチレン供給物中に導入することができる。

本方法を容易にするために、フェニレンジアミン禁止剤
も導管２０を通してＢ−Ｔ塔１０に導入し、或いは導管
１６中を流れる粗スチレン供給物中に導入してよい。フ
ェニレンジアミン禁止剤は、酸素がないためにＢ−Ｔ塔
において殆んど又は全熱禁止作用を示さないけれど、Ｂ
−Ｔ塔底物と一緒に導管２４から再循環塔１２へ移ると
、そこで主たる禁止剤として作用する。ＤＮＰＣ及び／
又はフェニレンジアミン重合禁止剤を別の流れとしてＢ
−Ｔ塔ｌＯへ添加するとき、好ましくはそれらをエチル
ベンゼンのような揮発性の芳香族炭化水素希釈剤に溶解
する。禁止剤供給導管２０の位置は、容易に重合しうる
ビニル芳香族化合物の塔１０内における分布と殆んど一
致する禁止剤の分布を達成□するために、普通Ｂ−Ｔ塔
１ｏの中間であろう。

塔ｌＯに課せられる蒸留条件下に、ベンゼン及びトルエ
ンを含んでなる塔頂流を導管２２から除去する。続いて
これらの低沸点の芳香族炭化水素は、続すで凝縮させ、
続く使用のために貯蔵せしめられる。スチレン、エチル
ベンゼン、禁止？、ｌＪ及びクールを含んでなるＢ−Ｔ
塔の塔底生成物は再循環又（はエチルベンゼン塔への仕
込み物として役立つ。塔底生成物は導管２４及びポンプ
３６によりエチルベンゼン塔の中間部分に導入される。

ｐ＋循環塔１２は同業者には公知のいずれが適当なデザ
インのものであってよく、４０〜１ｏｏのトレイを含む
ことができる。しかしながら好１しくけ、再循壌塔は平
行路（ｐａｒａｌｌｅｅ　ｐａｔｈ）デザインのもので
ある。更に再循環塔は同様に沸とうするスチレン及びエ
チルベンゼン間の適当な分離を達成するために７２程度
の多数のトレイを含むことが好ましい。Ｂ−Ｔ塔底物は
好ましくは再循猿塔１２の中間部分に導入される。

エチルベンゼン塔内では、塔１２の中間に１ｔ２８から
、導管３０を通るＢ−Ｔ塔底物と一緒に、或いは導管２
０を通ってＢ−Ｔ塔へ入るＤＮＰ　Ｃと共に導入される
フェニレンジアミン組成物によっである程度の禁止剤保
爬が与えられる。蒸留トレインの残りの部分におけるＤ
ＮＰＣにょる保越のために、再循環塔にだけ空気を添加
することが必要である。再循環塔１２においては、エネ
ルギー効率の高い蒸留のために望ましい１５０’Ｃまで
の高温にさらされるから、よシ効果的な重合禁止剤が必
要である。少くとも１１８℃、好ましくは１３０℃又は
それ以上の温度を得ることにょム再循環塔１２の塔Ｔｆ
４凝縮器（図示してない）から低圧水蒸気を回収するこ
とができる。

酸素はそれぞれ空気パージ導管を通してリボイラー３２
中へ導入される。別に、酸素は導管４３を通してリボイ
ラーに達するのに十分な空気圧／容量があるならば導管
４２を通して塔底又はブート（ｂｏｏｔ）４０からリボ
イラー３２へ導入してもよい。フェニレンジアミンを効
果的にするためには、塔１２の蒸気空ｍ」を占有するほ
どの十分な量の酸素を導入しなければならない。酸素は
塔１２に亘って分散し、そこ、でフェニレンジアミンと
共に作用し、そこでの重合を禁止する。空気の塔１２に
おける完全な分散は一般に起こらない。それ故にそこで
のＤＮＰＣの存在は、　フェニレンジアミンの効果が空
気の不存在のために減せられている楊所釦おいて共禁止
剤として働く。それ故に、ＤＮＰＣは空気の存在しない
再循環塔１２の区域における重合禁止剤として作用し続
け、この結果フェニレンジアミンが単独で或いは他の酸
素で活性化される禁止剤と組合さって存在する場合よシ
も全体として高い重合禁止効果を与える。

驚くことに、ＤＮＰＣはフェニレンジアミンと適合する
ばかシでなく、酸素の存在下に並びに不存在下に重合禁
止剤として働くことが発見された。

従ってＤＮＰ　Ｃは効果的に空気の分散している再？ｌ
ｌ塔の区域においてフェニレンジアミンが呈する効果に
加えての禁止剤保護も提供する。しかしながらＤＮＰＣ
を空気の存在下に単独で禁止剤として用いる場合、ＤＮ
ＰＣはよシ迅速に消費されるということが発見された。

これは多くの重合体遊離基が空気の存在下に生成すると
いう事実によっている。それ故に長い期間に亘って効果
的なり　Ｎ　ＰＣ／　酸素による重合禁止を維持するだ
めには、より多くのＤＮ’ＰＣ禁止剤を添加することが
必要である。更なるＤＮＰＣ及びフェニレンジアミン保
誰は、米国特許第４．２７２．３４４号に説明されてい
るように、ＤＮＰＣ／フェニレンジアミンを含むタール
を再循環塔１２へ返送することによって得ることができ
る。

他ニ、フェニレンジアミン禁止剤は、導管２０からＢ−
Ｔ塔へ、ＤＮＰＣ禁止剤と一緒にＤＮＰＣ／フェニレン
ジアミン混合物として導入しうる。

これらを−緒に混合する好適な順序はない。大気温度及
び圧力て゛の任意の混合順序が適当な結果を与えよう。

ＤＮＰＣ／フェニレンジアミンの一部はＢ−Ｔ塔を通り
、Ｂ−Ｔ塔底生成物と一緒に再循環塔１２へ入る。

スチレン禁止剤及びタールを含んでなる再循環塔１２か
らの塔底部分を導管６０を通して再循環塔１２のリボイ
ラー域から取り出す。次いで再循環塔底物をポンプ６２
によシ導管６４からスチレン又は仕上げ塔１４の中間部
分に導入する。随時塔底物質を導管６６からスチレン塔
１４の下方部分へ導入してもよい。

仕上げ塔１４は同業者には公知のいずれか適当なデザイ
ンのものであってよい。代表的な塔は例えば約２４の蒸
留トレイを含むであろう。リボイラー６８は塔底部７６
に導管７８及びポンプ８０を通して連結されている。リ
ボイラー６８は一般に約８２〜約１２１℃の温度で運転
される。一般に禁止剤の保護は、この塔の場合、塔底物
供給物中に存在するＤＮＰＣ及びフェニレンジアミンに
よって適当に付与される。塔１４からのメールの一部分
は、系内のＤＮＰＣを更に補充するために導管８８から
エチルベンゼン塔１２へ少くとも返送することができる
。

高純度スチレンの塔頂生成物は導管７４を通してスチレ
ン塔１４から取り出される。ポリスチレン、未留出のス
チレン、重態生物及びＤＮＰＣ／フェニレンジアミン共
禁止剤からなるスチレン塔の塔底生成物をリボイラーの
再循壌導′ｆ７８から取シ出し、更なる処理のために導
管８５からフラッシュ・ボッ）　（ｆｌａｓｈ　ｐｏｔ
）　　へ送入する。フラッシュ・ポットでは残シのスチ
レンがスチレン塔の塔底物から除去され、導管８６を通
してスチレン塔へ返送される。フラッシュ・ポット８４
で生ずるタールを、導管８３を通して連続的に系から取
シ出し或いは導管８８を通して再循環塔１２又はＢ−Ｔ
塔ｌＯへ返送する。

第２図は本発明の蒸留法の、他の代表的な蒸留トレイン
への適用例を示す。スチレン供給物は、導管９１を通し
て、好ましくは平行蒸留路デザインである再循環塔９０
の中間部分へ導入される。

導管９２はフェニレンジアミン禁止剤を再循環塔９０へ
供給する。リボイラー９４により塔９０の塔底に熱を供
給する。酸素を空気パージ導管９６及び９８を逃してリ
ボイラー９４へ導入する。酸累は、導管９７からリボイ
ラーに遅するのに十分な酸素圧及び容量があるならば塔
底又はブート１００及び導管１０１を通してリボイラー
９４へ直接導入してもより。Ｂ−Ｔ塔１２２では、ベン
ゼンとトルエンが導管１２３を通して塔頂留分として取
り出され、次いで東なる用途のために凝縮せしめられる
。エチルベンゼン塔底生成物を導管１２４から取り出し
、再なる使用のために循環する。リボイラー１２６は蒸
留のために必要な熱をＢ−Ｔ塔１２２に与える。

ポリスチレン、未留出のスチレン、型側生物、フェニレ
ンジアミン及びＤＮＰＣを含んでなる再循環塔底物を導
管１２８を通して再循猿塔から取シ出す。次いで不純な
スチレン画分をポンプ１３２及び導管１３３によってス
チレン塔１３０の上方部分に供給する。随時不純なスチ
レンは導管１３４を通してスチレン塔の下方域へ導入し
てもよい。

リボイラー１３６及びポンプ１３８を宮んでなるリボイ
ラー回路はスチレン又は仕上げ塔１３０に、それに必要
な熱を供給するために取９つけられている。ＤＮＰＣは
好ましくは導管９２を通してフェニレンジアミンと一緒
に再循環塔へ導入される。

精製されたスチレンの塔頂生成物を導管１４４から取シ
出す。

リボイラー１４８は再循環導管１４５及びポンプ１５０
を通しで仕上げ塔の塔底１３６に連結されている。仕上
げ塔の塔底生成物をフラッシュ・ポット１４６で更に処
理するためにリボイラーの再循環導管１４５から取シ出
す。フラッシュ・ポット１４６は導管１４９を通して仕
上は塔１３０へ返送する。蒸留過程で生成するタールを
導管１５２から取シ出し或いは導管１５４を通して蒸留
塔へ返送する。

本発明の他の具体例においては、有効量の４−ｔｅｒｔ
−ブチルカテコールを、ＤＮＰＣとの共禁止剤として働
ぐフェニレンジアミンの代ｐに再循環塔１２．９０全通
して上述の蒸留トレイン中に導入する。ＤＮＰＣ及び以
’ＦＴＢＣとして言及される４　−ｔｅｒｔ　−ブチル
カテコールは１４０℃までの温度において空気の存在下
に効果的な共禁止剤系である。Ｂ−Ｔ塔１０又は再循環
塔９０に対するビニル芳香族供給物に基づ＜ＴＢＣの有
効量は約５０〜約２０００ｐｐｍであり、ＴＢＣの好適
な伊は約２００〜約１０００　ｐｐｍである。ＴＢＣと
ＤＮＰＣの好適なｐｐｍでの比は２：３である。

本発明の組成物及び方法を用いれば、癩＠量のＤＮＰＣ
／’フェニレンジアミン又はＤＮＰＣ／ＴＢＣの導入に
よって再循環塔の高温か口］能であるから、従来の常法
と比べ処理量を増大させて蒸ｆＩＩ装置を連転すること
が可能である。史にＤＮＰＣ禁止剤は低温でを気の存在
しない揚台の効果的な重合禁止を保証するためにも残り
の分留袷において使用できる。そｎ故に、好ましくない
量の重合体を生成させないで旨蒸留温度及び高圧を利用
することができる。この場会、蒸留速度は今までの通常
の蒸留過程で経験された重合の程丸を増加させることな
しに増大せしめうる。

更に、ＤＮＰＣ／フェニレンジアミン又ＨＤＮＰＣ／Ｔ
ＢＣ禁止剤の再循環塔内での分布を最適化することによ
り、またＤＮＰＣ禁止剤の蒸留トレインの残シの分留塔
内での分布を最適化することにより、通常の蒸留工程に
おけるよりも高温度が再循環塔で達成でき、それからの
より効果的なエネルギー回収が可能になる。

本発明を更に十分に記述するために、次の実施例を示す
。但しこれは本発明の例示であって、いずれの意味にお
いてもこれを駆足するものではなり０ 実施例１ ２つの１００１の反応フラスコを準備した。１つのフラ
スコ（１）にはスチレン２５ｇを仕込与、これにＤＮＰ
ｏ　１００　ｐｐｍ及びＦｌｅｘｏｎｅ　４Ｌ（Ｕｎｉ
ｒｏｙａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌの商品名；Ｆｌｅｘｏｎ
ｅ４Ｌは本明細書に参考文献として引用されるＦｌｅｘ
ｏｎｅ　４　Ｌを網羅する（Ｊｎ　１ｒｏｙａｌ　Ｍａ
ｔｅｒｉａｌＳａｆｅｔｙ　５ｈｅｅｔに議論されてい
る如く化学式Ｎ、Ｎ’−ビス（１、４−シ）チルペンチ
ル）−ｐ−フェニレンジアミンを有する）５０ｐｐｍを
添加した。

第２のフラスコ（２）にはスチレン２Ｆｌを仕込み、こ
れにＤＮＰＣ２００ｐｐｍを添加した。これらのフラス
コに磁気攪拌機及びセプタム栓を取シつけ、攪拌しであ
る油浴中で１３８°±２℃まで加熱した。

第１のフラスコには、蒸留の期間中液体の表面下に約３
ｍ／／分の空気を通じた。第２のフラスコには窒素を通
じた。２時間後、屈折率の変化を測定することによシ、
スチレンの重合の程度に関し１試料を試験した。この試
験としては、時に単量体を留去し、残シの重仕体も秤量
した。第１のフラスコでは最終の重合体収量が１４．９
４％であり、一方第２のフラスコでは最終の重合体収量
が１８、２４％であった。これはフェニレンジアミン／
ＤＮＰＣ共禁止剤系がＤＮＰＣ単独よりも高温において
優れた禁止効果をもつことを示した。

実施例 １００ｄの反応フラスコにスチレン２５ｇを仕込与、こ
れにＤＮＰＣ１００ｐｐｍ及びＴＢＣ９０ｐｐｍを添加
した。このフラスコに磁気攪拌様とセプタム栓を取シつ
け、攪拌しである油浴中において１１８°±２℃まで加
熱した。このフラスコに、加熱期間中液体表面下に１〜
２１１ｔ／分の空気を導入した。次の結果を得た。

時１１コ（分）　　　重合（％） ０ ６０　　　　　　　０、３４ １２０　　　　　　　０．４２ １５０　　　　　　　０．５８ １８０　　　　　　　０．７５ ２１０　　　　　　　１．２３ １００■のフラスコにスチレン２５ｇを仕込み、これに
ＤＮＰＣ１００ｐｐｍを添加した。実施例２の方法に従
い、次の結果を得た： ０ ６０　　　　　０．５０ １２０　　　　１２．５２（ＤＮＰＣ消費される） 比較実施例２Ｂ １００−のフラスコにスチレン２５ｇを仕込与、これに
ＴＢＣ９０ｐｐｍを添加した。実施例２の方法に従い、
次の結果を得た。

０ ６０　　　　　　１．１５ １２０　　　　　　１．７１ １５０　　　　　　１．７１ １８０　　　　　　２．６０ ２１０　　　　　　９．２９ 実施例２及び比較実施例２人及び２Ｂの結果は、ＤＮＰ
Ｃ／ＴＢＣ共禁止剤組成物が、よシ低温において、ＤＮ
ＰＣ又はＴＢＣ単独の場合よシ効果の増大することを示
した。

実施例３ Ｎｏｒｔｏｎ　Ｉｎｔａｌｏｘ　充填物を充填した直径
１２“のパイロットプラント分留塔を用いてエチルベン
ゼン及びスチレンの１〜１混合物を蒸留した。この塔は
通常の再循環塔を模倣すべく、連続的に供給でき且つ塔
頂から取シ出せた。塔にはＤＮＰＣ３００ｐｐｍ　（ス
ｆ　し７含量に基づイテ）及びＦｌｅｘｏｎｅ　４　Ｌ
　２００　ｐｐｍ　　（スチレン含量に基づいて）を４
入した。空気をＬ２ｔ１分の連関で塔に導入した。リボ
イラーの温度を１１８℃に維持した。塔底物を３０〜６
０分毎に取シ出し、一定のりボイラーレベルを維持した
。時間間隔で供給物速度、塔頂速度、塔の温度分布、還
流比及び塔頂圧を測定した。２時間間隔て塔底及び塔頂
試料を集めた。６〜８時間ｍ］隔で塔頂留出物中のアル
デヒド及び過酸化物含量を測定した。また塔底物の一部
分を真空下に蒸発乾固させ、塔底生成物の一部分をフラ
スコ内に置き、フラスコを加熱して単量体を追い出し、
次いで重合体からなる残存量を秤量することによって塔
底物中の重合体のパーセントを決定した。

次の結果を得た。

重合体収率：０〜０．２１係 アルデヒド：１８１〜４２７　ｐｐｍ 過酸化物＝１３〜２５　ｐｐｍ 更なる試験として、酸素の速度を０．５０から０．２５
、次いで０．１０ｔ／分に減少させた。この時夏合体の
収量は０．２４から０．３６％までの範囲にあった。

実施例４ ＤＮＰＣ３００ｐｐｍ及びＴＢＣ２００ｐｐｍを用いる
ことによシ、実施例３の方法に従った。リボイラーの温
度を１１８℃に維持した。

次の結果を得た。

重合体収率：Ｏ，ＳＯ〜１．２２％ アルデヒド：２２０〜４２０　ｐｐｍ 過酸化物：　２５〜１４１．１）Ｉ）ＩＴＩ更なる試験
として、酸素の流速を０．５０から０．２５、次いで０
．１０７／分に減少させた。重合体の収量は１．２９か
ら２．０９　％　ｔで着実に増加した。

空気を塔に導入せず且つＤＮＰｏ　５００　ｐｐｍだけ
を禁止剤として利用することにより、実施例３の方法に
従った。リボイラーの温度を１１８℃に維持した。重合
体の収率ば３．９７〜４．２５チの範囲であった。

実施例５ ＤＮＰ　Ｃ３００ｐｐｍ及びＦｌｅｘｏｎｅ４　Ｉ、　
２００ｐｐｍ　　（実施例３の１１８°Ｃで用いたもの
と同−両度）を用いることにより実施例３の方法に従っ
た。リボイラーの温度を１３２°Ｃに維持した。

次の結果を得た。

一重会体収率：０．８０−１．２２％ アルデヒド：２８０〜３４６ｐｐｍ 過酸化物：４８〜８０ｐｐｍ 更なる試験として、酸素の流速を０．５０から０．２５
、次いで０．１０ｔ／分まで減少させた。結果として重
合体の収率は１．２４から１．４７　％まで僅かに増加
した。

実施例６ ＤＮＰＣ６００ｐｐｍ及びＴＢＣ４００ｐｐｍ　（実施
例４の１１８℃で用いたものの２倍の釧Ｉ灰）を用いる
ことによシ、実施例３の方法にケった。リボ・イラーの
温度を１３２℃に維持した。

次の結果を得た。

重合体収率：１．０１〜１，３６饅 アルデヒド：３１０〜４４０　ｐｐｍ 過酸化物：　１０７〜１６７　ｐｐｍ 更なる試験として、酸素の流速を０．５０がら０．２５
、次いでｏ、ｘｏｚＺ分１で減少させた。結果として重
合体の収量は１．５７から２．９２％まで着実に増加し
た。

比較実施例５／６ ＤＮＰＣ１０００ｐｐｍだけを禁止剤として用いること
により、実施例３の方法に従った（比較実施例３／４の
１１８℃で用いたＤ　Ｎ’　Ｐ　Ｃの濃度の２倍）。

次の結果を得た。

重合体収量：２．７０〜３．００係 アルデヒド＝２２０〜２６０　ｐｐｍ 過酸化物：４９〜９６　ｐｐｍ 本発明を種々の好適な具体例において記述し７且つ多く
の実施例で例示したけれど、同業者はその種々の改変、
代替、省略及び変化が本発明の精神を離れずして行々い
得ないことを理屏するであろう。

【図面の簡単な説明】

第１１図ば３塔式蒸留トレイン（ｔｒａｉｎ）を用いる
本発明の方法の１つの具体例の系統図であシ、そして 第２図はビニル芳香族供給物の再循環塔への直接注入を
利用する本発明の方法の他の具体例の系統図である。 特許出願人　コスデン・テクノロジー・インコーホレー
テッド 図面の浄書（内容に変更なし） ■４８３９７８ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 ％願昭ｓ　９−　’Ｉｃ）’１７％号 ２、発明の名称 東名潴皿勧組■咋 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４代　理　人〒１０７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ａ）　　有効量の２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾー
   ル、及び ｂ）　有効量の式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル、ア リール又は水素でちる〕 のフェニン／ジアミン、 を含んでなる、ビニル芳香族化合物の重合を酸素の存在
   下において禁止するための組成物。 ２、　ビニル芳香族化合物がスチレン、置換スチレン、
   ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
   及びポリビニルベンゼンζ及びこれらの構造異性体から
   なる群から選択される特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ３、　アルキル基が１〜１２の炭素を含む特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ４、ａ）２．６−ジニトロ−ｐ−クレゾールが約１００
   〜約２０００ｐｐｍの量で 存在し、また ｂ）　　フェニレンジアミン−１ｉ１約５０〜約２００
   ０ｐｐｍの量で存在する、 特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、ａ）　　有効量の２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾー
   ル、及び ｂ）　有効量の４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、 を含んでなる、ビニル芳香族化合物の重合を酸素の存在
   下において禁止させるだめの組成物。 ６、　ビニル芳香族化合物がスチレン、置換スチレン、
   ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
   及びポリビニルベンゼン、及びこれらの構造異性体から
   なる群から選択される特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 ７、　　ａ）　　２．６−ジニトロ−ｐ−クレゾールが
   約１００〜約２０００ｐｐｍ　の量で存在し、また ｂ）　　フェニレンジアミンが約５０〜約２０００ｐｐ
   ｒｎ　の量で存在する、 特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ８、　ビニル芳香族化合物を、酸素の存在下に加熱する
   場合、それぞれ有効量の２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾ
   ール及び式 〔式中、Ｒ１及びＲ２はアルキル、ア リール又は水嵩である〕 のフェニレンジアミンに供することを含んでなるビニル
   芳香族化合物の重合を禁止する方法。 ９、　ビニル芳香族化合物がスチレン、置換スチレン、
   ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン
   及びポリビニルベンゼン、及びこれらの構造異性体から
   なる群から選択される特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 １０、　　アルキル基が炭素数１−１２を含む特許請求
   の範囲第８項記載の方法。 １１、　　ビニル芳香族化合物を１５０℃までの温度に
   加熱する特許請求の範囲第８項記載の方法。 １２、ａ）２．６−ジニトロ−ｐ−クレゾールの有効量
   が約１００〜約２０００ｐｐｍであシ、及び ｂ）フェニレンジアミンの有効量が約 ５０〜約２０００　ｐｐｍである、 特許請求の範囲第８項記載の方法。 １３、　　ビニル芳香族化合物の加熱が該化合物の蒸留
   中に起こる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １４、　　ビニル芳香族化合物を、酸素の存在下に加熱
   する場合、それぞれ有効量の２，６−ジニトロ−ｐ−ク
   レゾール及び４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコールに供する
   ことを含んでなるビニル芳香族化合物の重合を禁止する
   方法。 １５、　　ビニル芳香族化合物がスチレン、置換スチレ
   ン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルナフタ
   レン及びポリビニルベンゼン、及びこれらの構造異性体
   からなる群から選択される特許請求の範囲第１４項記載
   の方法。 １６、　　ビニル芳香族化合物を１４０℃１での温度に
   加熱する特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、　　ａ）　　２．６−ジニトロ−ｐ−クレゾール
   の有効量が精製しようとするビニル芳 香族に基づいて約ｉｏｏ〜約２０００ ｐｐｍであシ、及び ｂ）４−ｔｅｒｔ−プチルカテコールノ有効量がビニル
   芳香族供給物に基づいて 約５０〜約２０００　ｐｐｍである、 特許請求の範囲第１４項記載の方法。