JPH05506248A - ビニル芳香族重合防止剤としてのベンゾキノンイミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ビニル芳香族重合防止剤としてのベンゾキノンイミン本発明の分野 本発明は、（ａ）　Ｎ−フェニル−１，４−ベンゾイミン化合物および所望によ り（ｂ）アリール−置換フェニレンジアミン化合物を含むビニル芳香族化合物の ための重合防止剤系に関する。他の態様において、本発明はかような重合防止剤 系による重合に対して安定化されたビニル芳香族組成物並びに有効量のかような 重合防止剤系の添加によって重合に対してビニル芳香族組成物を安定化させる方 法に関する。

本発明の背景 スチレンモノマー、ジビニルベンゼンおよび低級アルキル化スチレン（α−メチ ルスチレンおよびビニルトルエンのような）のようなビニル芳香族化合物製造用 の商業的方法では、ベンゼン、トルエンなとのような種々の不純物によって汚染 された生成物が典型的に製造される。

大部分の用途に適したモノマー生成物を得るためには、これらの不純物を除去し なければならない。ビニル芳香族化合物のかような精製は、一般に蒸留によって 行なわれる。

しかし、ビニル芳香族化合物は易重合性であり、かつ、重合速度は温度上昇と共 に急速に増加することは周知でするために各種の重合防止剤が使用されている。

かような重合防止剤として商業的に使用されている化合物は、一般に、ジニトロ フェノール系部類である。例えば、Ｄａｒｋｅ等はＵ、　Ｓ、　Ｐ、　２．５２ ６．５６７に２，６−ジニトロフェノールを使用する核（ｎｕｃｌｅａｒ）クロ ロスチレンの安定化を示している。同様に、ｗａｔｓｏｎに交付されたＵ、Ｓ、 Ｐ、　４．１０５．５０６ｆ、：は、ビニル芳香族化合物の重合防止剤として２ ，６−シニトローｐ−クレゾ１−ルの使用か開示されている。

これに加えて、Ｕ、　Ｓ、　Ｐ、　４，４６６．９０５ｉＣおいてＢｕｔｌｅｒ 等によって、酸素の存在下では、２，６−ジニトロ−ｐ−クレーゾルと一緒の蒸 留塔内におけるフェニレンジアミンは、起りうる重合の量を減少させるであろう Ｉ　ことか開示されている。

ジニトロフェノールは有効な重合防止剤であるが、単独または混合物としてのい ずれかにおけるこれらの使用に関連して幾つかの不利な点がある。例えば、ジニ トロフェノールは固体であり、これらの融点以上の温度にすると不安定であり、 かっ、爆発するおそれがある（Ｕ。

Ｓ、Ｐ、　４．４５７．８０６を参照されタイ）。さらに、ジニトロフェノール は非常に毒性であり、多くは２ｇ／ｋｇ未満のエチルベンゼン中における皮膚の （ｄｅｒｍａｌ）　ＬＤｓ。

（ラビット）を育する。

かような従来技術の防止剤は、ビニル芳香族化合物の重合をある程度防止するが 、重合の開始をさらに存効に遅らせる、および（または）ジニトロフェノールの ような非常に有毒な化合物の使用か避けられる重合防止剤か存在することか望ま しいことである。

最近、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４．６３３．０２６においてＫｏｌｉｃｈによって、ハロ ゲン化ビニル芳香族（ブロモスチレンのような）の重合か、空気の存在下でのあ る種のアルキル−置換フェニレンジアミン化合物およびフェノチアジン化合物か ら成る群から選ばれるアミン重合防止剤の添加によって防止できることか開示さ れている。

さらに最近には、ｆｉｔ）１ｕｓｃａｔｏ等はＵ、　Ｓ、Ｐ、　４．４７４、３ ７４に、ビニル芳香族種の重合防止用として酸素化フェニレンジアミンと共にビ ニル芳香族化合物の使用が開示されている。Ｕ、　Ｓ、Ｐ、　４．９１５．８７ ３において、Ａｂｒｕｓｃａｔｏは有効量のフェノチアジン化合物およびアリー ル−置換フェニレンジアミンを使用して重合に対して安定化されたビニル芳香族 化合物を示している。これらの発明ではジニトロフェノールを利用していないが 、これらの発明の防止剤は作用させるために空気を必要としている。

従って、本発明の目的は、ビニル芳香族化合物の重合防止用として改良された重 合防止剤を提供することである。

本発明の追加の目的は、毒性のジニトロフェノール化合物を含まない防止剤系で あるビニル芳香族化合物の重合防止用の改良された重合防止剤系を提供すること である。

本発明の別の目的は、機能させるのに空気を必要としないビニル芳香族重合防止 剤系を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、重合に対して安定化されたビニル芳香族組成物を提 供することである。

ビニル芳香族化合物の重合防止用の改良方法を提供することも本発明のさらに別 の目的である。

次の説明および付随する例から本発明の上記および追加の目的かさらに完全に明 らかになるであろう。

本発明の詳細な説明 一懸様において、本発明は： 〔式中、ＲはＨ；ＮＲ’Ｒ”　（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、Ｃ，〜Ｃ，ア ルキル、Ｃ，〜Ｃ，，アリール、Ｃ７〜Ｃ＋ｓアルカリールおよびＣ２〜Ｃｌシ クロアルキルから成る群から独立に選ばれる）二または０Ｒ２（式中、Ｒ３は水 素、０４〜Ｃ，シクロアルキルまたはＣ３〜Ｃ，アルキルである）であり；そし てＲ′およびＲ５は水素、Ｃ５〜Ｃ８アルキル、０４〜Ｃ，シクロアルキル、０ ６〜Ｃ１０アリールおよびＣ７〜Ｃ１ｇアルカリールから成る群から独立に選ば れる〕を有するＮ−フェニル−１，４−ベンゾキノンイミン化合物 を含むビニル芳香族重合防止剤系に関する。

他の態様において、本発明は： ａ）式■の構造および上記に示した置換基を有するＮ−フェニル−１，４−ベン ゾキノンイミン；および（式中、Ｒ＠はＣ６〜Ｃ３゜アリールまたは０７〜ＣＩ ６アルカリールであり：そしてＲ７，Ｒ１およびＲ９は水素、Ｃ，−Ｃ，２アル キル、Ｃ２〜ＣＩ２シクロアルキル、０７〜Ｃ１１アラルキルおよび０７〜Ｃ１ １アルカリールから成る群から独立に選ばれる）のフェニレンジアミンを含む重 合防止剤系に関する。

さらに池の態様において、本発明は重合に対して安定化されたビニル芳香族組成 物に関し、該組成物は式■のベンゾキノンイミン化合物および所望により式【ｌ のフェニレンジアミンと共にビニル芳香族化合物を構成する。

さらに他の態様において、本発明の安定化副系の重合防止用として有効量の安定 化すべきビニル芳香族化合物に混合することから成るビニル芳香族化合物の重合 を防止する方法にも関する。

本発明において使用できる式■の特に好適なＮ−フェニル−ベンゾキノンイミン は、Ｒ４およびＲ５か水素であり、Ｒ１がＣ１〜Ｃ６アル午ルである化合物であ る。

さらに好ましいベンゾキノンイミンは、Ｒ４およびＲ５か水素であり、Ｒ′およ びＲ２かメチルである、すなわち、 式Ｉ［【の化合物は、例えばＡｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ。

Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ　、　Ｗ　Ｉから商用として入手でき、かつ、フェノールブ ルーとして公知である。フェノールブルーは、Ｗ、　Ｍ、　Ｃ１ａｒｋにより０ ｘｉｄａｔｉｏｎ−Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆ　Ｏｒｇａ ｎｉｅ　ＳｙｓｔｅｍｓｌＷｉｌｌｉａｍｓ　ａｎｄ　Ｗａｔｋｉｎｓ　Ｐｒｅ ｓｓに論議されているように公知の酸化−還元指示薬である。

フェノールブルーに関して他の発表されている用途（メ、有機錯化反応における 反応体としての使用（Ｍｅｎｇｅｒ等、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　１０３ （１９）５９３８　１９８１）および制癌薬としての利用（Ｈｏｄｎｅｔｔ等、 Ｊ、　Ｂｉｏｌ。

Ｐｈｙｓ、５　（１〜２）　、　２４〜４８．１９７７）である。

このベンゾキノンイミン！！５Ｍの他の好ましい化合物は：その構造が： であるインドフェノールである。インドフェノールは硫黄染料の合成に長い間使 用されてきた。さらに最近には、インドフェノールは制癌薬（ＣＨＥＭ、　ＡＢ ＳＴＲＳ、　１０７　（７）：５１４９３ｙおよび９７　（２１）：１７４４７ ５ｂ）および光合成の水−分解系（Ｗａｔｅｒ−ｓｐＨｔｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ ）における失活剤として使用されている。

同様に、Ｎ−フェニル−１，４−ベンゾキノンイミンのような化合物も、有機基 を捕捉することによる抗分解剤および安定剤として作用することが報告されてい る（Ｔａｉｍｒ等、Ｄｉｅ　Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ ａｒｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　。

１７５．１６９〜１８０　（１９９０））。所望により存在する本発明の防止剤 ブレンドのフェニレンジアミン成分は、上記の式ＩＩの化合物である。好ましい 化合物には、アミン基かパラ位置にあるものである。特に好ましい化合物は、Ｒ ７およびＲ８か水素であり；Ｒ６かフェニルであり：そしてＲ１かＣ３〜Ｃ８ア ルキルまたはＣ３〜Ｃ，シクロアルキルであるｐ−フェニレンジアミンである。

使用できる好ましいフェニレンジアミン化合物の例には、Ｎ−フェニル−Ｎ′− イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメ チルブチル＞−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，４−ジメ チルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−フェニル−Ｎ′−シクロへ キシル−ｐ−フェニレンジアミンである。さらに、フェニレンジアミン化合物の 混合物も使用できる。フェニレンジアミン化合物は、ＡｂｒＵＳＣａｔＯ等に交 付されたＵ、Ｓ、Ｐ、４．７７４．３７４に記載されているような酸素化種でも よい。

当業界における公知の方法にまさる本発明の重要な利点は、重合防止剤を作用さ せるために空気を必要としないことである。例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ、　４．７７４ ．３７４においては、重合防止剤およびそれらを使用する方法では、作用させる ために空気または酸素を必要とする。次の例において説明するように、空気の存 在は本発明の防止剤の効力を増加させるが、空気または酸素は必要ではない。

スチレンのようなビニル芳香族化合物の製造業者は爆発囲いの外で操作するため には明らかに安全であるため真空下、すなわち、空気なしでこれらの化合物を蒸 留するのを好む。従って、本発明の安定剤組成物は、これらのビニル芳香族化合 物の製造業者に非常に望ましい利点を提供する。

これに加えて、本発明のエチルベンゼン中におけるＮ−フェニル−１，４−ベン ゾキノンイミンおよびこれらのブレンドは、２ｇ／ｋｇ以上の皮膚のＬＤ、。（ ラビット）値を有する。ジニトロフェノール：フェニレンジアミンブレンドのエ チルベンゼン中における皮膚のＬＤ、。

（ラビット）値は、「比較的−無毒性」と云うことができるが、明らかにジニト ロフェノール成分をこのように分類することはできない。しかし、本発明のブレ ンドの両成分は「比較的−無毒性」であると分類できる。

本発明のＮ−フェニル−１，４−ベンゾキノンイミンおよびフェニレンジアミン 化合物は、一般に、約１０＝１〜約１＝１０の間の重量比で使用できる。好まし くは、約４．１〜約ｌ：４の重量比か使用でき、約２．１〜約１・２の間の重量 比か特に好ましい。

本発明の重合防止組成物には、芳香族炭化水素溶剤がさらに含まれる。かような 溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよび他のアルキ ルベンゼン並びにスチレン、α−メチルスチレンなどのようなビニル芳香族自体 である。典型的には、溶剤を使用する場合には安定化すべきビニル芳香族の水素 化先駆物質か好ましい溶剤である。すなわち、スチレンの安定化用には、エチル ベンゼンか好ましい溶剤である。同様に、α−メチルスチレンの安定化用には、 イソプロピルベンゼンが好ましい溶剤である。

本発明の方法によって、重合に対して安定化できるビニル芳香族化合物の例は、 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン並びに これらのハロゲン化種である。

本発明の安定化されたビニル芳香族組成物は、追加として安定化されるべきビニ ル芳香族化合物の出発物質並びに製造工程の副生物を含む反応混合物の形態であ る。

例えば、スチレンの場合には、反応混合物には、典型的に、ベンゼン、エチルベ ンセンおよびエチレンのような出発物質並びにジエチルベンゼン、ビニルトルエ ンなどのような副生物か含まれるであろう。

本発明の重合防止剤系の主要な用途は、未反応出発物質および蒸留性副生物を除 去するための精製および（または）蒸留の間にビニル芳香族化合物の重合を防止 することである。典型的には、この工程には、複数の蒸留塔によってビニル芳香 族反応生成物の逐次蒸留が含まれる。

かような塔の最初においては、比較的大量の出発物質および副生物が存在するが 、最終塔においては主として純粋なビニル芳香族化合物（これに加えて、重合防 止剤および重質、非蒸留性副生物）か存在するであろう。

本発明の方法には、ビニル芳香族化合物に有効量の「本発明の重合防止剤系Ｊの 添加か含まれる。ビニル芳香族化合物の精製および（または）蒸留の間に本発明 の重合防止剤系を使用する場合には、空気または他の形態における酸素か存在す ることか好ましい。本発明における重合防止剤系は、ビニル芳香族化合物の輸送 または貯蔵のような蒸留の間以外の用途に対しても有効であることに言及してお く。

本発明の方法は、ビニル芳香族組成物への有効量の発明の重合防止剤系の添加か ら成る。本明細書において使用する「有効量」の用語は、約９０°〜約１５０° Ｃの間の温度で約３時間未満の時間に約１重量％以上のビニル芳香族ポリマーの 形成を防止するために必要な防止剤の量を云う。必要な重合防止剤の量は幾分か 変化する（安定化すべき特定のビニル芳香族化合物；使用する特定のベンゾキノ ンイミンおよびフェニレンジアミン種：なとのような因子に基づいて）が、かよ うな有効量は臼常漬験によって容易に決定できる。一般に、かような有効１は、 ビニル芳香族化合物１００万重量部当り約５０−約ｆ、５００部の間であろう。

本発明の重合安定剤系は、典型的にビニル芳香族化合物の精製に使用される温度 （すなわち、約９００〜約１４０°Ｃ）でかような精製に典型的に使用される以 上の時間の間ビニル芳香族化合物の重合に対して安定性を付与する。この安定性 は今日商業的操作において一般的に使用されている望ましくない毒性のあるジニ トロフェノール化合物を使用することなく得られる。

例１〜１６ ４０ｇのスチレンを装入した５０ｍ１のフラスコに、下記の表１および２に示す ような種々の量および種類の防止剤を添加した。試験した防止剤には、フェノー ルブルー３ブレンドが含まれる。

フラスコには磁気かく拌器および排気用として注射針を備えている隔壁閉鎖を有 し、モして油浴中において１１８℃（±２°Ｃ）に加熱した。試験の間、フラス コを約５　ｃｃ／分の空気または窒素を液面下に通すことによってパージした。

試験時間の間、フラスコから試料を周期的に採取し、屈折率の変化を測定するこ とによって重合のど　程度に関して試験した。１重量％のスチレンが重合した匙 　時点と定義した重合の開始までの時間を各試料で測定し、１　下表に示した。

勺　これらの結果を従来技術のビニル芳香族重合防止剤と比較するために、ジニ トロ−ｐ−クレゾール（ＤＮＰ’ｒ　Ｃ）を使用して上記と同一の方法で実験を 行った。これ【　らの実験は下記の表Ｉおよび２に示すように、５ｏ、１芋　０ ０．２００および４００　ｐｐｍで空気および窒素雰囲気；　の両者で行った。

と　表１　（窒素雰囲気） 、　ｃ　ｒ−３１００１’７ ４　ＰＢ　４００　５０ ８　ＰＢ：ｌ−３４００７１ 表２（空気） Ｄ　ＤＮＰＣ１００６０ Ｆ　Ｉ−３１００２８５ ９ＰＢ　５０　２１０ １０　ＰＢ　１００　２８５ １１　ＰＢ　２００　４２０＋ １２　ＰＢ　４ｏ０　４２０＋ １３　ＰＢ：Ｊ−３５０１９５ １４ＰＢ：Ｉ−３１００３２５＋ Ｉｓ　ＰＢ：Ｉ−３２００４２０＋ １６　ＰＢ：Ｉ−３４００４２０＋ 表１および２の注： °　ブレンドは常に２種数分の同じ重量を使用した。

６　作業日のｔＡ限によって試験は７時間（４２０分）後に停止した。

表１のデータは、ＰＢ：ニー３ブレンドに関して窒素中においては誘導時間か比 較的長くかかったことを示している。またＰＢ単独での誘導時間もＩ−３単独の 場合より長いことを示している。さらに、本発明の無毒性ブレンドでは、空気ま たは酸素の不存在下でも誘導時間を、極めて高い毒性の化合物として公知の工業 的標準であるＤＮＰＣの誘導時間と同等にてきる。

空気の存在下（表２）においては、全重合防止剤の誘導時間は窒素中におけるよ り長い。Ｉ−３単独ではＤＮＰＣ単独より長い誘導時間を存することが示されて いる。

ＰＢおよびＰＢ：Ｉ−３ブレンドの誘導時間ははるかに長く、事実、比較例にま さる予想外の程度の重合防止が偶然にも示されている。空気の存在は、本発明の フェノールブルーおよびフェニレンジアミンを、ビニル芳香族重合防止剤として 組合せたとき予想外の相乗効果が存在することを証明している。

上記の態様および例は、本発明の範囲および精神を例示したものである。これら の態様並びに例は、当業界の熟練者に対して本発明の範囲および精神内の他の態 様および例を明らかにするであろう。従って、本発明は添付の請求の範囲によっ てのみ限定されるべきものである。

要　約　書 本発明は、Ｎ−フェニル−１，４−ベンゾキノンイミン化合物および所望により アリール置換フェニレンジアミンを含むビニル芳香族、特に、スチレンの重合防 止剤系に関する。

国際調査報告　Ｄ、Ｔ／ＩＫ　ｏｔｚｎｔｔｍ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．式 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、ＲはＨ；ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキ ル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１６アルカリールおよびＣ３〜Ｃ８シクロ アルキルから成る群から独立に選ばれる）；またはＯＲ３（式中、Ｒ３は水素、 Ｃ４〜Ｃ６シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルキルである）であり；そしてＲ ４およびＲ５は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜 Ｃ１０アリールおよびＣ７〜Ｃ１６アルカリールから成る群から独立に選ばれる 〕を有するＮ−フェニル−１，４−ベンゾキノンイミン化合物を含むことを特徴 とする重合防止剤系。
2. ２．（ａ）．式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、ＲはＨ；ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキ ル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１６アルカリールおよびＣ３〜Ｃ８シクロ アルキルから成る群から独立に選ばれる）；またはＯＲ３（式中、Ｒ３は水素、 Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルキルである）であり；そしてＲ ４およびＲ５は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜 Ｃ１０アリールおよびＣ７〜Ｃ１６アルカリールから成る群から独立に選ばれる 〕のＮ−フェニル−１，４−ベンゾキノンイミン化合物；および （ｂ）．式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、Ｒ６はＣ６〜Ｃ１０アリールま たはＣ７〜Ｃ１６アルカリールであり；そしてＲ７、Ｒ８およびＲ９は水素、Ｃ １〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキルお よびＣ７〜Ｃ１６アルカリールから成る群から独立に選ばれる）のフェニレンジ アミンから成ることを特徴とする重合防止剤系。
3. ３．Ｒ１およびＲ２がＣＨ３であり；そしてＲ４およびＲ５が水素である請求の 範囲２の重合防止剤系。
4. ４．Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５が水素である請求の範囲２の重合防止剤系。
5. ５．Ｒ、Ｒ４およびＲ５が水素である請求の範囲２の重合防止剤系。
6. ６．Ｒ１、Ｒ４およびＲ５が水素であり、そしてＲ２がフェニルである請求の範 囲２の重合防止剤系組成物。
7. ７．成分（ｂ）がＮ−フェニル−Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェ ニレンジアミンである請求の範囲２の重合防止剤系。
8. ８．成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が、約１０：１〜約１：１０の間である請 求の範囲１に記載の組成物。
9. ９．成分（ａ）：成分（ｂ）の重量比が、約４：１〜約１：４の間である請求の 範囲２に記載の系。
10. １０．ａ．ビニル芳香族化合物； ｂ．式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 〔式中、ＲはＨ；ＮＲ１Ｒ２（式中、Ｒ１およびＲ２は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキ ル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１６アルカリールおよびＣ３〜Ｃ８シクロ アルキルから成る群から独立に選ばれる）；またはＯＲ３（式中、Ｒ３は水素、 Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキルまたはＣ１〜Ｃ８アルキルである）であり；そしてＲ ４およびＲ５は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ４〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜 Ｃ１０アリールおよびＣ７〜Ｃ１６アルカリールから成る群から独立に選ばれる 〕のＮ−フェニル−１，４−ベンゾキノンイミン化合物；および ｃ．式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、Ｒ６はＣ６〜Ｃ１０アリールま たはＣ７〜Ｃ１６アルカリールであり；そしてＲ７、Ｒ８およびＲ９は水素、Ｃ １〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１１アラルキルお よびＣ７〜Ｃ１６アルカリールから成る群から独立に選ばれる）のフェニレンジ アミンから成ることを特徴とする安定化されたビニル芳香族組成物。