DE2208115B2 - Verfahren zur Trennung eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoff atome aufweist - Google Patents

Description

fraktioniert destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dal? man als Katalysator ein chelatbildendes lciüäres Di- oder Polyamin einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß, wenn der anmatische Grundkohlenwasserstoff der alkalimetallorganischen Verbindung eine geringere Affinität zum Metall als einer der zu trennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe hσ ^:, er einen höheren Siedepunkt hat 3" als die zu trennenden Kohlenwasserstoffe, und daß bei höherer Affinität zui i Met;'] er einen tieferen Siedepunkt als die zu trennendrn Kohlenwasserstoffe besitzt.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung Von aromatischen Kohlenwasserstoffen benachbarter Siedebereiche, van denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung die Trennung von isomeren Kohlenwasser- »toffen. Zu dieser Art von Kohlenwasserstoffen, deren Trennung für die chemische Industrie eine erhebliche Bedeutung besitzt, gehören z. B. die 0-. m- und p-Xylole und Äthylbenzol, d. h. Materialien, die in Form von Mischlingen in großen Mengen zur Verfügung stehen.

Es ist bereits bekannt zu einem Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit benachbartem Siedebereich eine dritte Verbindung zuzugeben, die in der Lage ist, mit den verschiedenen Isomeren verschiedene physikalische Molekülwechselwirkungen einzugehen. Dadurch werden die Flüchtigkeiten modifiziert, so daß die Mischung durch fraktionierte Destillation aufgetrennt werden kann. Eine Zusammenfassung dieses und anderer Trennverfahren (azcotrope Destillation, extraktive Destillation, Flüssig-Flüssig-Extraktion), insbesondere was die Xylole und Äthylbenzol anbelangt, ist in Kirk-Othmer »Encyclopedia of chemical Technology« Interscience Publisher, John Wiley and Sons, Inc.. New York, Bd. 22, 1970, ♦Xylenes and Ethylbenzene« angegeben.

Das gängigste industrielle Verfahren zur Trennung von zwei Aromaten mit benachb irtem Sied?bereich, z. B. p-Xylol aus p-Xylol-m-Xylol-Mischungen oder aus Äthylbenzol-p-Xylnl-m-Xylol-o-Xylol-Mischungen, besieht in der fraktionierten Kristallisation. Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig, und es ist schwierig, die Kristallisation und das Filtrieren zu steuern.

Es wurden auch Trennverfahren mittels chemischer Reaktionen vorgeschlagen, z. B. mit Additionsreaktionen von Metallen oder metallischen Verbindungen an gewisse as omatische Kohlenwasserstoffe. Die Verfahren dieser Art wurden insbesondere zur Durchführung der Trennung von Naphthalin-Kohlenwasserstoffen, die deutlich unterschiedliche Reaktivitäten aufweisen, entwickelt. Diese Verfahren bestehen im wesentlichen darin, daß nan in selektiver Weise eine A.'.ditionsverbindung eines der Kohlenwasserstoffe der fraglichen Mischung bildet, die Additionsverbindung abtrennt und gewünschtenfalls sie in einem eigenen Reaktor zersetzt, ro daß man den Kohlenwasserstoff in gereinigtem Zustand erhält Diese Verfahren sind jedoch zur Trennung von Kohlenwasserstoffer, mit verwandten chemischen Eigenschaften, z. B. aromatischen isomeren Kohlenwasserstoffen, nicht anwendbar.

Schließlich ist ein Trennverfahren bekannt, bei dem eine Flüssig-Flüssig-Extraktion und eine chemische Reaktion kombiniert werden. So gelingt es z. B., m-Xylol von p-Xylo! zu trennen, indem man eine Flüssia-Flüssig-Extraktion in Gegenwart eines Gemisches aus ßorfluorid und Fluorwasserstoffsäure durchführt. Dieses Gemisch besitzt jedoch insofern beträchtliche Nachteile, als es isomerisierend und stark korrodierend wirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein Verfahren zur Verfugung zu stellen, bei dem die Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit ähnlichen Flüchtigkeiten trotzdem durch eine fraktionierte Destillation durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Trennung eines Gemisches a:s mindestens zwei aromatischen Kohlenwasserstoffen benachbarter Siedebereich:, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome aufweist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch in Gegenwart von

a) einer alkalimetallorganischen Verbindung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder einem tertiären aromatischen Amin, die bewegliche, durch Metallatome reversibel ersetzbare Wasserstoffatome aufweisen,

b) wenigstens eines tertiären, niehtaromatischen Amins als Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder einer metallorganischen Verbindung der Metalle der II. oder III. Gruppe des Periodensystems,

fraktioniert destilliert.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Tatsache, daß einerseits die erfindungsgemäß einsetzbaren metallorganischen Verbindungen zu Gleichgewichtsreaktionen mit dem oder den aromatischen Kohlenwasserstoff(en) des Gemisches führen, wobei die beweglichen Wasserstoffatome teilweise und reversibel durch die Metallatome der metallorganischen Verbindung ausgetauscht werden und andererseits sich die Affinitäten der abzutrennenden Kohlenwasserstoffe zu diesen Metallatomen in gewissen Fällen erheblich unterscheiden.

Es wird häufig ausgeführt, daß der die Metallatome stärker anziehende aromatische Kohlenwasserstoff

•saurer« ist als der für die Metallatome weniger empfängliche aromatische Kohlenwasserstoff. Jn gleicher Weise wird ausgeführt, daß die Substitution der beweglichen Wasserstoffatome eines aromatischen Kohlenwasserstoffs durch Metallatome zu einer »Metallierung« des aromatischen Kohlenwasserstoffs führt. Schließlich werden die reversiblen Austauschreaktionen der Metallatome zwischen Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen »Ummetallierung* genannt.

Bringt man nun ein Gemisch, das z. B. zwei aromatische Kohlenwasserstoffe enthält, mit der metallorganischen Verbindung in Berührung, so ergibt sich auf Grund der unterschiedlichen Aciditäten eine stärkere Metallierung des sauren aromatischen Kohlenwasserstoffs gegenüber dem weniger sauren aromatischen Kohlenwasserstoff. Dadurch erhält man in der flüssigen Phase dem Gemisch relative Konzentralionen der nicht metallierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die sich von den relativen Konzentrationen der gleichen Kohlenwasserstoffe in der Ausgangsmischung unterscheiden. Aus der Nichtflüchtigkeit der in die flüssige Phase eingeführten oder darin gebildeten metallorganischen Verbindungen ergibt sich eine entsprechende Veränderung der relativen Konzentrationen der zu trennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe in der Flüssigkeits- und dementsprechend auch in der Dampfphase, die sich im Gleichgewicht mit der Flüssigkeitsphase befindet. Es ist insbesondere festzustellen, daß die stärkere Metallierung des saueren aromatischen Kohlenwasserstoffs zu einer entsprechenden Verminderung seiner Konzentration in der flüssigen Phase gegenüber dem weniger sauren aromatischen Kohlenwasserstoff führt. Dadurch verarmt die sich im Gleichgewicht mit der flüssigen Phase befindliche Dampfphase an diesem saureren aromatischen Kohlenwasserstoff, d. h., die Dampfphase reichert ich mit dem weniger sauren aromatischen Kohlenwasserstoff an.

Wenn man in Gegenwart von alkalimetallorganischen Verbindungen kontinuierlich im Gegenstrom in mehreren Ebenen, die durch die Böden einer Destillationskolonne gebildet werden, destilliert, reichen wenige Stufen aus, um bei Bedingungen, wie sie bei einer fraktionierten Destillation von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit deutlich unterschiedlichen Flüchtigkeiten vorherrschen, eine Dampfphase zu erhalten, die frei von d.°m saureren, stärker metallierlen aromatischen Kohlenwasserstoff ist.

Es ist festzustellen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Additionsprodukte von Metallen an die aromatischen Kohlenwasserstoffe gebildet werden, tondern Substitutionsverbindungen durch Substitution von beweglichen Wasserstoffatomen gegen Metallatome.

Die Metallionen, die sich auf Grund der Geschwindigkeit der Austauschreaktionen gut für diese alkalinietallorganischen Verbindungen eignen, sind die von Lithium, Natrium und Kalium, während die der anderen Alkalimetalle selbst für den Laboratoriumsmaßstab zu teuer sind. Diese alkalimetallorganischen Verbindungen können aus allen Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen hergestellt werden. Besonders günstige Ergebnisse erhält man beispielsweise mit terlären aromatischen Aminen, wie N,N-Dimethylanilin, die in ihren Kernen Wasserstoffatome tragen und somit uu;ch Metallatome substituiert werden können, oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Isopropylhenzol, Isohutylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzol oder 1,3,5-Trimethylbenzol.

Die Reaktion kann entweder in homogener flüssiger Phase oder in der Masse einer festen metallorganischen Verbindung durchgeführt werden, so daß die metallorganischen Verbindungen entweder vollständig oder teilweise in dem flüssigen Reaklionsmedium gelöst sind.

ίο In einer Destillationskolonne erfolgt die Ummeta!- lierungsreaktion auf den Kolonnenböden, entwede· in der flüssigen Phase, wenn die Reaktion in homo gener Phase durchgeführt wird, oder teilweise ode vollständig in einer festen Phase, wenn die Reiktioi in heterogener Phase ausgeführt wird. Im letztere ι Fall wird der feinverteilte Feststoff durch die auf de ι Kolonnenböden sich ergebende Turbulenz in de Flüssigkeit in Suspension gehalten, um den DiRi₁ f-Flüssigkeits-Kontakt zu verbessern.

Die Ummetallierungbreak..:onen werden \ or teilhafterweise in Gegenwart von basischen Katahsitoren durchgeführt, die diese Reaktionen begünstigen und insbesondere beschleunigen. Diese Katalysatoren müssen gegenüber den metallorganischen Verbindungen beständig sein. Eine erste Gruppe dieser Katalysatoren wird durch tertiäre Amine gebildet, bei denen die mit den Stickstoffatomen verbundenen Gruppen Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind.

Nur tertiäre Amine können verwendet werden, da anderenfalls die Amine infoige der höheren Acidität der an Stickstoff gebundenen Wasserstoflatome bevorzugt vor den zu trennenden Kohlenwasserstoffen metalliert würden.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare tertiäre Amine sind Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Ν,Ν'-Dimethylcyciohexylamin oder Amine mit Kohlenstoffbrücken wie Triäthyiendiami.; oder Chinuclidin.
Wenn man in homogener flüssiger Phase arbeiten will, verwendet man vorzugsweise basische Katalysatoren einer zweiten Gruppe, die gleichzeitig in der Lage sind, mit den Metallatomen der alkalimetallorganischen Verbindungen Chelate zu bilden. Diese basischen Katalysatoren sind tertiäre Di- oder PoIyamine, bei denen die an die Stickstoffatome gebundenen Gruppen Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind und bei denen mindestens zwei Stickstoffatome genügend nah benachbart sind, um die Chelatbildung zu ermöglichen. Diese terMären Diamine oder PoIyamine gestatten gleichzeitig, die Pcaktionsgeschwinoigkeit zu beschleunigen, die Löslichkeit der metallorganischen Verbindungen erheblich zu verbessern und den Ablauf dieser Reaktionen zu regeln.
Andere Basen mit einem freien Elektronenpaar,

z. B. Äther oder Phosphine können nicht verwendet werden, da si, durch die organischen Alkali verbindungen zerstört werden.

Als Ik piele für chelatbildende Diamine können genannt werden:

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraalkyläthylendiamin,

N,N,N',N -Tetraaikylpropylendiamin oder

N^N^N'-Yetraalkyl-l^-diaminocyclohe.xan,

wobei die Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppen sind.

In gleicher Weise gestatten chelatbildende Polyamine der allgemeinen Formel

worin ν 1, 2, 3 oder 4 und R und R' Methyl-, Äthyl-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, s.ek.-Butyl-, tert.-Butyl oder Cyclohexylgruppen bedeulen, die Erzielung gute Ergebnisse. Man kann z. B. die folgenden Polyamini verwenden:

(CH,),N - C₂H₄ - N(CH₃) - C₂Il₄ - N(CH,), (CHj)₁N — C₂H₄ — N(CH₃) - C₂H₄ - N(CH₃) C₂H₄-N(CH₃),

die leicht durch Methylierung von Diäthylentriamin und Triäthylentelramin erhalten werden.

Es ist nicht erforderlich, daß alle Gruppen R oder R' identisch sind, jedoch ist die Synthese von Aminen mit stark unsymmetrischer Struktur schwieriger.

Besonders günstige Ergebnisse erreicht man mit N.N.N'.N-Tetramethyl-l.il-diamino-cyclohexan, dessen Chelatisierungsvermögen mit dem von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylendiamin vergleichbar ist, dessen Flüchtigkeit jedoch geringer und dessen chemische Stabilität größer ist. Die durch dieses Diamin chelatisierten metallorganischen Verbindungen sind sehr gut löslich in Ν,Ν'-Dimethylanilin und die Metallierung kann — insbesondere in den im folgenden beschriebenen Vorrichtungen — in homogener Phase erfolgen.

N,N,N',N' - Tetramethyl - 1,2 - diaminocyclohexan kann durch Methylieren von 1,2-Diaminocyclohexan mit Formalin und Ameisensäure gemäß dem Verfahren von E s c h w e i 1 I e r und Clarke hergestellt werden.

Man verwendet häufig mit Vorteil ein Lösungsmittel, das es gestattet, entweder die (teilweise oder vollständige) Auflösung der metallorganischen Verbindu ig oder den Transport dieses Materials als feinteilige Suspension zu erleichtern. Dies kann ein Überschuß des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit bew glichem Wasserstoffatom, von dem sich die verwende.e alkalimetallorganische Verbindung ableitet, sein. Es kann auch jedes Medium sein, das den metallorganischen Verbindungen und der Metallierung widersteht. Äther sind nicht geeignet, da sie in Gegenwart von alkaliorganischen Verbindungen nicht stabil sind.

Das Lösungsmittel kann z. B. ein schwach saurer aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Cumol, tert.-Butylbenzol. Isobutylbenzol oder Diisopropylbenzol sein. Eines der bevorzugten Lösungsmittel ist tert.-Butylbenzol, dessen Kette nicht metalliert v/erden kann. Man kann auch, besonders in der Erdölindustrie, Gasölfraktionen verwenden.

Das Lösungsmittel kann auch, besonders, wenn man eine höhere Auflösung der metallorganischen Verbindung erreichen will, durch ein polareres und/oder solvatisierenderes Medium, wie N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dimethylcyciohexylamin oder irgendein anderes tertiäres Amin gebildet werden.

Es ist häufig erwünscht, in Anwesenheit einer stabilisierenden metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder III zu arbeiten. Die bevorzugten Verbindungen sind offensichtlich diejenigen, die am billigsten sind, und es handelt sich insbesondere um die Verbindungen der .folgenden Formeln:

Mg(R)₂ Zn(R)₂ und Al(R)₃ Neigung der tertiären Amine, sich unter Bildung vor Doppelbindungen zu zersetzen, vermindern. Eine Zer Setzung ist besonders unerwünscht, da dadurch eine Addition der metallorganischen Verbindungen an die erhaltenen Zersetzungsprodukte möglich würde. Ei wurde festgestellt, daß diese Verbindungen, die Wasser stoff - Alkalimetall - Austauschreaktionsgeschwindigkeit zu bremsen vermögen und dies um so mehr, je gröüer das Verhältnis Mg/Na ist. So ist die homogene

J₀ Ummetallierungsreaktion von p-Xylol und m-Xylol mit Natrium zu schnell, als daß man sie oberhalb 0 C messen könnte. Diese Geschwindigkeit ist, wenn das Mg/Na-Verhältnis 0,25 beträgt, immer noch schnell, jedoch bei 80³C meßbar.

a₅ Die reaktiven Verbindunger (Carbanionen) sind also in Gegenwart von symmetrischen magnesiumorganischen Verbindungen weniger reaktiv, und dies erklärt, daß die tertiären Amine weniger geneigt sind, sich unter Ausbildung von Doppelbindungen zu zer-

30 setzen.

Die Herstellung der alkalimetallorganischen Verbindungen kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Man kann z. B. eine alkalimetallorganische Verbindung herstellen, indem man wie

35 folgt vorgeht:

Man stellt zunächst Phenylnatrium her, indem man fein dispergiertes Natrium durch tropfenweise Zugabe von Chlorbenzol bei 20° C umsetzt. Die Reaktion erfolgt nach folgender Gleichung:

40 C₈H₅CI + 2Na -> C₆H₅Na + NaCl

Ausbeute: 99% der Theorie, bezogen auf Chlorbenzol. Diese erste alkalimetallorganische Verbindung kann

verwendet werden, um z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin umzu metallieren. Dazu wird das Phenylnatrium durch Eindampfen im Vakuum vollständig von Benzol befreit.

Wenn man das Natriumchlorid und das überschüssige metallische Natrium entfernen und anschließend in homogener Phase arbeiten will, löst man die alkalimetallorgaiiiische Verbindung durch Verwendung eines der obengenannten basischen, löslichmachenden Katalysatoren und entfernt die unlöslichen Anteile durch Zentrifugieren vollständig.

Die stabilisierenden metallorganischen Verbindungen sind entweder im Handel erhältlich, beispielsweise Trialkylaluminium, oder werden durch Reaktionen hergestellt, die ähnlich wie die beiden im folgenden an-

gegeben ablaufen:

QH₆MgCl + C₈H₅Na -> NaCl + Mg(C_eH₅)₂ AlCI₃ + 3C₈H₅Na -> 3NaCl + Al(C_eH₅)₃

worin R eine Alkyl- oder Arylgrunpe bedeutet. Es ist 65 Andere Charakteristika und Vorteile der vorliegenbekannt, daß diese Produkte es gestatten, die Löslich- den Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreikeit der alkaliorganischen Verbindungen zu erhöhen. bung, die Bezug nimmt auf die F i g. 1 bis 3. Die Es wurde ferner festgestellt, daß sie gleichzeitig die F i g. 1 bis 3 zeigen in schematicher Weise

dene Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

F i g. 1 zeigt die Durchführung der Trennung von zwei aromatischen Kohlenwasserstoffen mit benachbartem Siedebereich, von denen mindestens einer beweglich» Wasserstoffalome enthält, ausgehend von einem Gemisch dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe. Dazu verwendet man eine alkalimetallorganische Verbindung, die ein Derivat eines aromatischen Grundkörpers mit beweglichen Wassersloffatomen ist und wobei der Siedepunkt des Grundkörpers der alkalimetallorganischen Verbindung oberhalb der Siedepunkte der beiden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit benachbartem Siedebereich lie;et. Außerdem weist der Grundkörper eine geringere Affinität gegenüber Natrium auf, als die beiden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit benachbartem Siedebereich. Man kann dann wie folgt vorgehen:

Zur besseren Verständlichkeit wird im folgenden angenommen, daß die zu trennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe beispielsweise p-Xylol und m-Xylol sind und daß der Grundkörper beispielsweise Dimethylanilin ist, von dem sich die alkalimctallorganische Verbindung durch Substitution eines der Kernwasscrstoffatome durch Natrium ableitet.

Der Grundkörper kann auch ein anderes tertiäres aromatisches Amin oder ein aromatischer Kohlenwass' -stoff, wie Cumol oder Isobutylbenzol, sein.

Schließlich kann die natriumorganische Verbindung auch durch eine entsprechende lithiumorganische Verbindung oder eine entsprechende kaliumorganische Verbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen ersetzt werden.

Die genannte Trennung kann dann wie folgt durchgeführt werden, indem man die in der Fig. 1 gezeigte Einrichtung verwendet, die zwei Destillationskolonnen 2 und 4 aufweist, deren Kolonnenboden durch gestrichelte horizontale Linien 6' schematisch dargestellt sind.

In die erste Kolonne 2 führt man ein:

i) Ober die Leitung 8 in die Mitte der Kolonne das aufzutrennende Gemisch der aromatischen Kohlenwasserstoffe:

ii) über die Leitung 10 oberhalb des Einführungspunktes der Leitung 8. eine Phase, die die alkalimetallorganische Verbindung, gegebenenfalls das aus einer der oben angegebenen Verbindungen bestehende Lösungsmittel oder einen Überschuß des Grundkörpers, das Chelatisierungsmittel und gewünschtenfalls eine stabilisierende metallorganische Verbindung der oben angegebenen Art enthält.

Auf den Kolonnenboden, die zwischen den Punkten 8 und 10 zur Einführung des zu trennenden Gemischs der aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. der Phase, die die metallorganische Verbindung enthält, liegen die folgenden drei chemischen Gleichgewichte vor:

R₃Na + R₁H ^ R₃H + R₁Na (1)

R₃Na + R₂H ^ R₃H + R₂Na. (2)

R₁Na + R₂H Ä R₁H + R₂Na (3)

R₁H und R₂H = 2 aufzutrennende aromatische Kohlenwasserstoffe.

R₃H — Grundkörper der alkalimetallorganischen Verbindung.

Man kann in dieser Weise die relative Acidität der

aufzutrennenden, aromatischen Kohlenwasserstoffe durch das Verhä'tnis der Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen 1 und 2 definieren. Zum Beispiel ist die Verbindung R₂H saurer als die Verbindung R₁H,

wenn A^ größer ist als A', und K₃ — * größer als 1 ist.

ίο So ist m-Xylol saurer ais p-Xylol, das seinerseits saurer ist als Ν,Ν-Dimethylanilin. Das Dimethylanilin verliert praktisch das gesamte Natrium seiner metallorganischen Verbindung an die beiden Xylole und vorzugsweise an das m-Xylol. Die mit Natrium substituierten und durch das Diamin chelatisierten Xylole sind in Ν,Ν-Dimethylanilin, das hier die Rolle des Giundkörpers und des Lösungsmittels übernimmt, löslich. Diese Chelate sind nicht flüchtig, und die Konzentrationen der Xylole in der Gasphase sind ausschließlich eine Funktion der Konzentrationen der nicht mit Natrium substituierten Xylole in der flüssigen Phase. Da das p-Xylol weniger mit dem Metall kombiniert als m-Xylol ist, ist seine Konzentration in der Gasphase höher, als es normalerweise dem Raoultsehen Gesetz entspricht. Dieses Gesetz ist nur auf die Konzentrationen der nicht metallierten Xylole anwendbar.

Da in dieser Weise die relative Gesamtfluchtigkeii des Paares p-Xylol-m-Xylol modifiziert ist, wird die Trennung der Bestandteile des Gemischs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.

Der Einführungspunkt 8 der Xylolmischung gestattet es somit, wie bei jeder normalen Destillation die Zone der Anreicherung und die Zone der Ver· armung der Kolonne 2 zu bestimmen. Weiterhin kanr der Einführungspunkt 10 nur einige Kolonnenböder vom Kopf der Kolonne 2 entfernt angeordnet sein, die ausreichen, um die wenig flüchtigen Grundkörpei zurückzugewinnen.

Am Kopf der Kolonne kondensiert man in einen-Kondensor 12 p-Xylol mit einem sehr hohen Reinheitsgrad. Ein Teil des Kondensats wird über di« Leitung 14 zurückgeführt, während der andere Tei über die Leitung 16 entnommen wird.

Das am Sumpf der Kolonne 2 erhaltene Gemiscr enthält kein p-Xylol mehr, und das Natrium verteil sich gemäß dem Gleichgewicht (2) zwischen m-Xylo •lnd Ν,Ν-Dimethylanilin. Dieses Gemisch wird durch die Leitung 18 in geeigneter Höhe in eine zweit« Destillationskolonne 4 eingeführt, wobei ein Tei dieses Gemisches entnommen, in einem Erhitzer 15 verdampft und erneut in den Sumpf der Kolonne ί eingeführt wird.

In der Zone 20 der Kolonne 4 verläuft eine invers« Reaktion (2), wobei das Gleichgewicht durch die Ver dampfung von m-Xylol zur linken Seite der Gleichuni verschoben wird. Die Anreicherungszone 22 wird nui dazu verwendet, um Dämpfe von Amin, Lösungs mittel und dem Grundkörper zurückzuhalten.

Man erhält in dieser Weise am Kopf der Kolonne < m-Xylol mit hoher Reinheit, von dem ein Teil nach de Kondensation in einem Kondensor 24 über die Lei tung 26 als Rückfluß zurückgeführt wird. Der anden Teil wird über die Leitung 28 entnommen.

Das im Sumpf der Kolonne erhaltene Gerniscl wird über die Leitung 29 in den Einführungspunkt 11 der Kolonne 2 eingeführt.
Die Wiederverwendung des Gemischs aus der alkali

organischen Verbindung, „m Lösungsmittel, dem basischen Katalysator und der stabilisierenden metallorganischen Verbindung kann jedoch nicht vollständig sein, da ein Teil des basischen Katalysators (Amin) durch die metallorganischen Verbindungen angegriffen win¹ und Nebenprodukte ergibt, die keine katalytische oder solvatisierendc Wirkung besitzen; ferner wird ein Teil der metallorganischen Verbindung von den im Xylolgemisch enthaltene Spuren von Wasser oder Schwefelprodukten angegriffen.

Hs ist somit erforderlich, kontinuierlich über eine Leitung 30 einen Teil des aus der Kolonne 4 entnommenen Gemisches zu reinigen und kontinuierlich über eine Leitung 32 eine äquivalente Menge nicht verunreinigten Gemisches zuzuführen.

Die Reinigung kann durch diskontinuierliche Destillation im Vakuum erfolgen, so daß man das Lösungsmittel und den nicht zersetzten basischen Katalysator zurückgewinnt. Nach Zugabe von Wasser oder Alkohol wird der Kohlenwasserstoff R₃H seinerseits 'ir ückgewonnen. während das vorhandene Natrium i ι Form von Natriumhydroxyd zurückerhalten werden kann.

Um die Menge des zersetzten Amins auf einem Minimum zu halten, kann man folgende drei Verfahren anwenden:

(1) Man führt die zwei Destillationen in den Kolonnen 2 und 4 im Hochvakuum aus, so daß man bei einer möglichst niedrigen Temperatur arbeilen kann, wobei man jedoch durch den Bcschickungsverlust auf den Böden beschränkt ist.

(2) Man verwendet möglichst stabile Amine (basischer Katalysatoren), d. h. das dem Angriff der metallorganischen Verbindungen gegenüber stabilste Material. In jedem besonderen Fall ist ein Kompromiß zwischen der Basizität des Amins, seiner Stabilität und seiner Flüchtigkeit einzugehen. Besonders interessante Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Ν,Ν,Ν'Ν' - Tetrarnethyl -l.Z-diaminocyclohexan. Dieses chelatisierendc Amin ist sehr stark löslichmacheml gestattet ein starkes Trennungsverniögen und ist trotzdem gegenüber dem Angriff von Natrium beständig. Diese Stabilität ist eine Folge des Cyclohexankerns, der kaum metalliert werden kann, und die Ausbildung einer Doppelbindung zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen ist damit stark behindert.

(3) Man arbeitet in Anwesenheit einer stabilisierenden metallorganischen Verbindung.

Es versteht sich von selbst, daß das Verfahren zur Trennung von zwei aromatischen Kohlenwasserstoffen mit benachbartem Siedebereich, wie es oben unter Bezug auf die F i g. 1 beschrieben wurde, auch auf die Trennung einer größeren Anzahl von Kohlenwasserstoffen angewandt werden kann.

Man kann z. B. die Trennung von drei Kohlenwasserstoffen, wie Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol in. einer Einrichtung, die zwei Einheiten der Art, wie sie in der F i g. 1 gezeigt sind, aufweist, durchführen. Das Äthylbenzol ist geringfügig flüchtiger, ist jedoch gegenüber den natriumorganischen Verbindungen weniger reaktiv als p-XyloI. Man kann somit zunächst in der Kolonne 2 der ersten Einheit die Trennung von p-Xylol und Äthylbenzol einerseits und von m-XyloI andererseits durchführer., wobei man die p-Xyiol-Äthylbenzol-Mischung am Kopf der Kolonne 2 in der Dampfphase erhält, während das m-Xylol in der zweiten Kolonne 4 der ersten Einheit, wie es oben beschrieben wurde, abgetrennt wird. Die Trennung von p-Xylol und Äthylbenzol der obengenannten Dampfphase kann dann nach der Kondensation dieses Materials in der zweitgenannten Einheit nach der Einführung der kondensierten Mischung in die erste Kolonne 2 dieser zweiten Einheit an einem analogen Punkt des oben beschriebenen Punktes 8 erfolgen, wobei diese Trennung unter analogen Bedingungen, wie vorstehend bei der Trennung von

ίο p-Xylol und m-Xylol beschriebenen, erfolgt.

Fs ist ferner festzustellen, daß es bei der gerade beschriebenen doppelten Trennung gut möglich ist, verschiedene metallorganische Verbindungen in der ersten bzw. der zweiten Einheit zu verwenden. Das gleiche trifft auch für die verwendeten Lösungsmittel zu.

In vielen I allen bevorzugt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur möglichst langen Aufrechterhallung der Aktivität der alkaliorganischen Verbindung bei relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten; im allgemeinen bei Temperaturen, die unterhalb 100"C liegen. Diese Destillationen werden demzufolge im Teilvakuum durchgeführt.

Es ist jedoch nicht erforderlich, daß gewisse Teile

der in der F i g. 1 gezeigten Kolonnen bei geringer Temperatur betrieben werden. Dies trifft insbesondere für die oberen Abschnitte der Kolonnen 2 und 4 und die Erhitzer 19 und 19a zu, die die Abtrennung der nicht mctallierten Verbindungen und der zurückge-

führten Materialien sicherstellen.

In der F i g. 2 ist in schematischer Weise eine Finrichtung gezeigt, in der die Destillationen in Gegenwart der metallorganischen Verbindungen in den Kolonnen la und 4a im Vakuum erfolgen, wobei die

Trennung der nicht metallierten Verbindungen in den davon getrennten Kolonnen 3a bzw. 5a erfolgt, die bei Atmosphärendruck betrieben werden können.

Wenn man z. B. unter diesen Bed^:ngungen p-Xylol und m-Xylol aus Gemischen, die diese Materialien enthalten, trennen will, arbeitet man wie folgt oder in analoger Weise.

Das p-XyloI-m-Xylol-Gemisch in 8a wrd in geeigneter Höhe in die Kolonne la ein leip -ist, während die Phase, die die metallorganisch: Verbin-

dung enthält, diesmal im Bereich ues obersten Kolonnenbodens 40 eingeführt wird. Der flüssige Rückfluß wird entweder durch einen Teil des Kondensats 41, das aus dem Kondensor 42 der Kolonne la herrührt, gebildet, oder durch die Einführung schwerer Produkt«

der bei Atmosphärendruck betriebenen Kolonne 3c gebildet; sie werden über die Leitung 44 eingeführt Man kann auch beide Verfahren gleichzeitig anwenden. Das Kondensat 41 der ersten Kolonne enthäli p-Xylol, den Grundkörper, der aus der alkalimetall-

organischen Verbindung freigesetzt wurde und gegebenenfalls Lösungsmittel. Das flüchtigere p-Xylo wird dann leicht nach normaler Destillation in der Kolonne 3a in dem Kondensor 43 kondensiert unc über die Leitung 45 gewonnen, während die schwerer

Produkte durch die Leitung 44, wie oben angegeben in den Kreislauf zurückgeführt werden. Diese "modi fizierte Einrichtung ermöglicht es im .übrigen, der Erhitzer 46 der Kolonne 3a zur Herstellung "des zuit Betrieb der Kolonne la erforderlichen Dampfes zx

verwenden, wobei dieser Dampf über die Leitung 4i in den Unterteil der Kolonne la eingeführt wird. Ir dieser Weise vermeidet man die Petriebsnachteile eine! Erhitzers, der gleichzetig im Vakuum und in Gegen

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wart von hitzeempfindlichen Verbindungen betrieben Nach der Kondensation in einem Kondensor 60

wird und der dazu neigt, die Wärmeaustauschober- wird dieses Material seinerseits in einer eigenen

"ächen zu verschmutzen, Nachteile, die die Verluste Kolonne 3/' fraktioniert, die bei Atmosphärendruck

an metallierten Produkten erhöhen. betrieben wird, wobei der weniger saure aromatische

Der Teil der Einrichtung, der zur Regenerierung der 5 Kohlenwasserstoff über die Leitung 62 au? dem alkalimetallorganischen Verbindung R₃Na und zur Sumpf der Kolonne 3b entnommen wird.
Reinigung von m-Xylol dient, funktioniert in ahn- Aus der Regenerierungskolonne 4b, die über die lieber Weise wie es bereits beschrieben wurde. Das Leitung 64 aus dem Sumpf der Kolonne 2b mit dtn Gemisch aus m-Xylol, der Verbindung mit beweg- Produkten versorgt wird, wird über Kopf eine Dampflichen Wasserstoffatomen, von denen die alkalimetall- m phase abgezogen, die ein Gemisch aus dem Grundorganische Verbindung abgeleitet ist und den metal- körper und dem saureren aromatischen Kohlenlierten Formen dieser Verbindungen, die aus dem wasserstoff enthält. Dieses Gemisch wird nach der Sumpf der Kolonne 2a abgezogen wird, wird über die Kondensation in einem Kondensor 66 in einer eigenen Leitung 52 in die Kolonne 4o zur Regenerierung im Kolonne 56 fraktioniert, die bei Atmosphärendruck Vakuum (Teilvakuum) im Bereich des obersten _t5 betrieben wird. Der saurere, aromatische Kotilen-Kolonnenbodens 50 eingeführt. Die regenerierte al- wasserstoff wird dann aus dem Sumpf der Kolonne 5h kalimetallorganische Verbindung, die aus dem Sumpf über die Leitung 68 entnommen,
der Kolonne *a entnommen wird, wird über die Die Regenerierung in der Kolonne 4b wird durch Leitung 53 am Einführungspunkt 40 in die Kolonne 2a Einführung eines Überschusses an Grundkörper in zurückgeführt, während die Dampfphase 54, die aus 20 den Sumpf der Kolonne 4b und durch dessen relativ einem Gemisch von m-Xylol und dem Grundkörper hohe Acidität begünstigt. Man kann auch auf den besteht und am Kopf der Kolonne 4a entweicht, nach Erhitzer 70 der Kolonne 4b verzichten und die erder Kondensation in einem Kondensor 55 einer forderliche Menge an Grundkörper in den unteren fraktionierten Destillation in der Kolonne 5a unter- Teil der Kolonne 4b einführen, um das Funktionieren zogen wird; sie wird bei Atmosphärendruck betrieben. 25 der Kolonne 4b und die Mitnahme der in der über die Das gereinigte m-Xylol wird dann in dem Kunden- Leitung 64 in diese Kolonne eingeführten Mischung sor51 kondensiert und über die Leitung 56 entnom- enthaltene Gesamtheit des saureren, aromatischen men, während der aus dem Sumpf der Kolonne 5a Kohlenwasserstoffs sicherzustellen. Diese Mengen an abgezogene Grundkörper im Bereich des obersten dampfförmigem Grundkörper können insbesondere Kolonnenbodens 50 in die Kolonne 4a zurückgeführt 30 über eine Leitung 72 zugeführt werden, die aus dem wird. Wie in dem ersten Teil der beschriebenen Ein- Kopf der Kolonnen 3b und 5b und/cder aus einer richtung, liefert der Erhitzer 57, der mit der Kolonne 5a durch die Nummer 74 schematisierten Quelle herverbunden ist, über die Leitungen 58 und 59 den rühren.

Dampf, der zum Betrieb der Kolonnen 5a und 4a Gewünschtenfalls versorgt man, wenn das Lösungserforderlich ist. 35 mittel flüchtiger ist als die zu trennenden aromatischen

In den obigen Ausführungen wurde nur der Fall Kohlenwasserstoffe und eine sehr geringe Acidität bebetrachtet, bei dem der Grundkörper weniger flüchtig sitzt, die beiden Hauptk Jonnen 2a und 4b über ihre und weniger sauer ist als mindestens einer der aroma- Sümpfe mit dem Lösungsmittel, in dessen Phase tischen Kohlenwasserstoffe des zu trennenden Ge- gleichzeitig die alkalimetallorganische Verbindung misehes. Es handelt sich dabei jedoch um keine ein- ₄₀ enthalten ist.

schränkende Bedingung. Im Gegenteil kann man in Man verfügt in dieser Weise über ein Verfahren, gewissen Fällen, z. B. zur Trennung von aromatischen das in vielfältiger Weise angewandt werden iann und Kohlenwasserstoffen, die sehr wenig flüchtig sind, das es gestattet, die Verteilungskoeffizienten erheblich wie den Tetramethylbenzolen, den Diäthylbenzolen zu verändern. Gemische von aromatischen Kohlenoder den Cymolen, metallorganische Verbindungen 45 Wasserstoffen, die Flüchtigkeiten gleicher Größenverwenden, die sich von Grundkörpern ableiten, die Ordnung aufweisen, lassen sich gemäß dem Verflüchtiger und sauerer sind als die aufzutrennenden, fahren der Erfindung sehr wirkungsvoll auftrennen, aromatischen Kohlenwasserstoffe. Dies ist ebenfalls Die sehr einfache Bestimmung der Gleichgewichtsder Fall für flüchtigere aromatische Kohlenwasser- konstanten K₃ (vgl. Beispiele 10 bis 13) gestattet die stoffe, wie die Xylole; sie können getrennt werden, 50 schnelle Bestimmung der relativen Aciditäten irgendwenn man Benzylnatrium verwendet, eine Verbindung, welcher Paare von Kohlenwasserstoffen, von denen die von Toluol abeleitet ist, und gleichzeitig saurer und mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome besitzt, flüchtiger ist als die Xylole. Der Verteilungs- bzw. Trennungskoeffizient für

In der F i g. 3 ist in schematischer Weise eine Ein- ein Gemisch aus zwei Kohlenwasserstoffen R₁H und

richtung gezeigt, in der eine weitere Variante des er- 55 R₂H in Gegenwart ihrer Metallierungsprodukte ent-

findungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden spricht der folgenden Formel:
kann.

Diese Einrichtung umfaßt eine mit dem Erhitzer 61 J'i/j'2
ausgestattete Kolonne 2b, die vorzugsweise bei ver- ~~ "xjxi
mindertem Druck betrieben wird und in die das Ge- 60
misch der aufzutrennenden, aromatischen Kohlen- worin
Wasserstoffe durch 8b eingeführt wird. Die Kohlenwasserstoffe werden im Gegenstrom zu der Phase ge- J₁ die molare Konzentration der Verbindung R₁H führt, die die metallorganische Verbindung enthält in der Dampfphase,

und die bei ίθό der gleichen Kolonne oberhalb von 65 J₂ die molare Konzentration der Verbindung R₂H

8ό eingeführt wird. Die am Kopf der Kolonne 2/> in der Dampfphase,

erhaltene Dampfphase enthält den Grundkörper und .V₁ die molare Konzentration der Verbindungen R₁H

den weniger sauren aromatischen Kohlenwasserstoff. und R₁Na in der flüssigen Phase, und

.V₃ die molare Konzentration der Verbindungen R₂H und R₂Na in der flüssigen Phase bedeutet.

Die beiden letzten Konzentrationen werden durch die mittleren molaren Konzentrationen der Feststoff/ Flüssigkeits-Suspension ersetzt, wenn man eine heterogene Feststoff/Flüssigkeits-Reaktion durchführt.

In Abwesenheit der alkaliorganischen Verbindungen entspricht der Faktor C der relativen Flüchtigkeit ein R₁H im Verhältnis zu R₂H.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Man löst 0,05 Mol Phenylnatrium in einem Gemisch aus 50 ecm (0,39 Mol) N,N-Ditr.ethylanilin und 20 ecm (0,153 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin.

DiS Natrium verteilt sich augenblicklich ent-■ ρ e. he id dem Metallierungsgleichgewicht zwischen tem Benzol und dem Dimethylanilin. Da das Dimethylanilin geringfügig saurer ist als da?. Benzol und in größerer Konzentration vorhanden ist, nimmt es den Hauptteil des Natriums auf.

Man erhitzt auf 50'C und gibt 2 ecm p-Xylol und 2 ecm m-Xylol zu.

Diese beiden Xylole, die saurer sind als Benzol oder Dimethylanilin, werden bevorzugt rnetalliert, wobei das m-Xylol stärker metalliert wird als das p-Xylol.

Die Temperatur wird bei 50 C gehalten, und 15 Minuten nach der Zugabe der Xylole entnimmt man durch Destillation im Vakuum und Kondensieren eine geringe Menge, deren Zusammensetzung repräsentativ für die des Dampfes ist. der sich im Augenblick der Entnahme mit der in dem Kolben enthaltenen Flüssigkeit im Gleichgewicht befindet. Die Analyse dieser Fraktion durch Infrarotspektrographie nach dem Waschen mit angesäuertem Wasser zur Entfernung der Amine ergibt die folgenden relativen Zusammensetzungen:

p-Xylol: 79%,
m-Xylol: 21%.

Daraus ergibt sich ein Verteilungskoeffizient zwischen der Gasphase rnd der Fliissigkeitsphase von C = 3.75, d. h. ein Verteilungskocffizicnt, der erheblich größer ist als die normale relative Flüchtigkeit von p-Xylol und m-Xylol bei 50 C, die folgendem Wert entspricht:

(i\pm)50-C - 1,055.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die zugesetzte Xylolmenge verdoppelt wird, d. h.. man gibt 4 ecm p-Xylol und 4 ecm m-Xylol zu.

Die relativen Zusammensetzungen der Gasphase sind die folgenden:

p-Xylol: 62%.
m-Xylol: 38%,

was einem Verteilungskoeffizienten von C — 1,63 entspricht.

Dieses Beispiel zeigt, daß für eine bestimmte Natriummenge der Anteil an mit Natrium substituiertem Xylol geringer ist, da die Xylolmenge ansteigt und demzufolge der Verteilungskoeffizient kleiner ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird p-Xylol durch o-Xylol ersetzt, so daß man in das Metallierung-smedium 2 ecm m-Xylol und 2 ecm o-Xylol einführt.

Die relativen Konzentrationen der Gasphase sind die folgenden:

m-Xylol: 61 %,
o-Xylol: 39%,

was einem Verteilurigskoeffizienten von C = 1,56 entspricht.

Dieser Wert liegt noch oberhalb des Wertes des Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichts:

(λγπο) 50⁼C = 1,22.

Dies weist daraufhin, daß unier den angewendeter, ßfoiiieungen o-Xviol saurer ist als m-Xylol.

Beispiel 4

Bei diesem Bei«.;MeI werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wird kein N,N,N",N'-Tetrann:thyläthylendiamin zugesetzt. Die metallorganischen Verbindungen sind in der flüssiger Phase nicht löslich, und der Angriff des festen Phenyl· natriums verläuft langsam. Man gibt 3 ecm p-X\loi und 3 ecm m-Xylel hinzu.

Der Verteilungskoeffizient C verändert sich in Abhängigkeit von der Zeil: in der Weise, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist, in der die gemessener] Werte des Verteilungskoeffizienten mit zunehmender Reaktionszeit angegeben sind.

Reaktionszeit

t = 0

t = 3 Min.

/ =15 Min.

/ = 1 Std.

t = 2 Std. 30 Min.

Verteilungskoeffizient

C = 1,05
C =1,12

C = 1,78
C = 2,24
C = 2,44

Es ist möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich zu erhöhen, indem man entweder die Tempcratur erhöht oder nichtlösliche basische Katalysatoren verwendet.

Beispiel 5

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm (0,39 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und 80 ecm (0,58 Mol) Triäthylamin. Die Temperatur wird auf 4O⁰C gehalten und man gibt 1 ecm p-Xylol und 3 ecm m-Xylol hinzu.

Wie in Beispiel 4 beschrieben, verläuft die Reaktion

heterogen, und der Vcrteilungskoeffidcnt zwischen

5j der Dampfphase und der Flüssigkeitsphase liegt in der Niihe von 1. Der Verteilungskoeffizient zwischen dem Dampf und der Suspension ist abhängig von der Zeit und man erhält:

Reaktionszeit

5 Min.

15 Min.

3 Std.

Verteilungskoeffizient

C = 1,05
C = 1,70
C = 1,72
C = 1,57

Wie ersichtlich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer als in den vorher angegebenen Fällen, was

zeigt, daß Triethylamin ein guter basischer Katalysator für diese Reaktion ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß sich eine Verminderung des Verteilungskoeffizienten ergibt, wenn die Reaktionszeit sehr lang ist. Diese Verminderung wird für die heterogene Reaktion und auch ^rjr die homoeene Reaktion beobachtet, wie es aus den folgenden to Zahlenwerten ersichtlich ist:

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm (0,39 Mol) N.N-Dimethylanilin und 20 ecm (0,153 Mol) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin.

Man hält die Temperatur bei 40 C und gibt 2 ecm p-Xylol und 2 ecm m-Xylol hinzu.

Man destilliert im Vakuum mit unterschiedlichen Reaktionszeiten bei 40 C. Die Verteiluntpkneftizienten. die dieser homogenen Reaktion entsprechen. nid die /oleenden: ,„

	Reaktionszeit	Verteilung*	■cOfllzicn:
!	■--■ 10 Min.	r —	5.90
I	■--- 30 Min.	C-	5.92
!	=-- 1 Std.	C	5.^
I	- : std.	C	s" 8(1
I	. f Std.	C	5,10
	-- 24 Std.	C -■	4.10

Di: Entaktivierung verläuft um so schneller, p.· höher d-e Reaktionstemperatur ist. Die bis zum Auftreten der Entaktivierung erforderlichen Zeiten sind somit wichtiger als die normalen Verweilzeiten der 3S Phasen auf den Böden einer Destillation.··!· »lo.i.ie.

Beispiel 7

,in

In diesem Beispiel bewirkt man eine Trennung eines ternären Gemisches aus p-Xvlo!. m-X'-i··■! inid o-Xylol.

\ian vermischt 0.05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm (0.39 Moi) N.N-r.iimethylanilin und 20ccm (0.153 Mo: 1 K, Ν.Ν,Ν',Ν'-Tctrumcthylüthyiendianiin.

Man reguliert die Temperatur auf 40 C und gibt 2 ecm p-Xyiol. 2 ecm m-Xylol und 1 ecm o-Xylol 711.

Die für diese homogene Reaktion gemessenen Verteilungskocffizicnlen sind folgende:

1,2-dianninoeyclohexan ersetzt. Der erhaltene Verteilungskoeffizient ist dem des Beispiels 1 geringfügig überlegen und erreicnt einen Wert von 3,92.

Das erhaltene Gemisch wurde anschließend während 48 Stunden auf 80'C erhitzt. Man beobachtet, daß der Verteilungskoeffizient innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen in der Nähe von 3,9 liegt, was zeigt, daß N,N,N',N'-Tetramethyl-l,2-diaminocyclohcxan in Gegenwart der alkaliorganischen Verbindungen eine sehr große Stabilitäc besitzt.

Beispiel 9

Reaktionszeit

Vcfteilungskocfli/ii:nt

p-Xylol ni-Xylnl

ni-X\|, I

/ ν 1 Std,
t =-- 18 Std.

C -: 2.;i)
C=- 1,71

C- 1,53
C - 1,53

Der Vcrteilunjz.skoeffizieni von ni-Xylol/o-Xylol zeigt, daß das o-Xylol, wie es bereits in Beispiel 3 gezeigt wurde, saurer ist als das m-Xylol.

Beispiel 8

Es wurde entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wurde Ν.Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthy.lendiamin durch eine äquivalente Menge Ν,Ν,Ν',Ν'-Tctranicthyl-In diesem Beispie! wird unter den gleichen Verr.-.h: ·::-h-.'dir.iiungen wie im Beispiel 1 gearbeitet, jeditch -■ erwendi·! man 0.05 Mol Phenylnatrium und ο.ίϊ; ."_; MuI Mg -C₁₁Hj)₂, das durch Einwirkung \on Phenylnatrium auf Phenylmagnes.umhromid erhalten wurde.

Man beobachtet, daß nach 10 Minuten bei 80 C der Verteüurigskoefiizient C - 3.70 beträgt und der Koeffizient im Rahmen der experimentellen Fehlergrenzen diesen Wert beibehält, wenn man die Mischung während 90 Stunden auf 80 C hält. Dieses Beispiel zeigt die durch das Phenylmapnesiiim ausgeübte Stabilisierungswirkung.

Es besteht eine enge Beziehung zwischen den Zusammensetzungen der sich im Gleichgewicht mit den flüssigen Phasen der genannten Kohlenwasserstoffmischungen stehenden Dampfphasen in Berührung mit den verwendeten metallorganischen Verbindungen einerseits und den G'eichgewichtskonstanten A", der t'mmctaliicrungsreaktioner. andererseits. Dicie GicichgevvichtskonsUinten kann man, ausgehend von den gemessenen Zusammensetzungen der Dampfphasen, berechnen. Umgekehrt können diese aus den experimentellen Bestimmungen der Gleichgewichtskonstanten K₃ berechnet werden.

Diese Konstanten wurden in dem folgenden Beispiel für side Kobienw^sscrstoffpaare R₁H und R₂H bestimmt, indem man in den entsprechenden flüssigen Phasen, die in Berührung mit einer metallorganischen Verbindung R_:,M (worin M ein Alkalimetall bedeutet) sieben, die relativen Anteile der Bestandteile R₁H. RnII, R₁M und R₂M bestimmt. Dazu wurden die gebildelcii Gemische entweder mit Trimethylphosphat cder mit Dimethylsulfat behandelt, um eine quantitativc Umwandlung der Bestandteile !'.,M und R₂M in R₁CH;, bzw. R₂CH^ zu erreichen (wobei die Bestandteile R₁M ihrerseits in die R₃CH₃ überführt wurden), die Bestandteile der so umgewandelten Phasen wurden durch Gaschromatographic untersucht. Ausgehend von den so gefundenen Werten kann man die Gleichgewichtskonstantcn der einzelnen KohlenwasserstorTpaare berechnen.

Die obengenannten Bestimmungen wurden durchgeführt, indem die in Beispiel fi angegebenen Bedingungen eingehalten wurden, wobei die im folgenden angegebenen entsprechenden relativen Anteile der Kohlenwasserstoffe verwendet wurden.

Die für die nachstehend genannten Kohlenwasserstoffpaare aufgeführten Werte von K₃ wurden durch (Ummetallierunp mit dem Natriumderivat von Dimethylanilin in Gegenwart von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-l,2-diaminocyclohexan unter den Bedingungen der, Beispiel·; 8 erhalten):

17 18

m-Xylol/p-Xylol 9,4 Man hält die Temperatur bei 40° C und gibt 0,10 Mo)

p-Xylol/Äthylbenzol 5,4 p-Xy|ol und 0,02 Mol m-Xylol zu. Man destilliert

Toluol/p-Xylol 9,0 nach 30 Sekunden und nach 5 Minuten im Vakuum.

m-Xylol/o-Xylol 1,1 Der Verteilungskoeffizient ändert sich in Abhängig-

Pseudocumol/p-Xylol 3,5 5 keit von der Zeit nicht und beträgt C = 4,5.

Mesitylen/p-Xylol 9,2 Dieser Wert entspricht der Gleichgew ichtskon-

tert.-Butylbenzol/p-Xylol 0 Staate K₃ =--= 9,5, die durch Behandeln der Flüssigkeit

Benzol/p-Xylol 0 mit Dimethylsulfat bestimmt wurde. Unter diesen

p-Xylol/p-Cymol 1,2 Bedingungen wird tert.-Butylbenzol nicht metaluert.

m-Cymol/p-Cymol 4,0 m

p-Xylol/m-DiäthylbenzoI 10 . · ₁₁₀

Äthylbenzol/Isobutylbenzol 9 Beispiel U

Entsprechend wurde unter Verwendung des Ka- Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium^ 50 ml

liumderivats an Stelle des Natriumderivats folgende 15 tert.-Butylbenzol und 0,05 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra-

Werte von K₃ erhalten: methyl-l^-diaminocyclohexan.

Man hält die Temperatur bei 40° C und gibt 0,02 Mol

m-Xylol/p-Xylol 27 p-Xylol, 0,05 Mol m-Xylol und 0,05 Mui ivi^uylen

Äthylbenzol/p-X\<ol 4 zu. Man destilliert nach 1 Minute im Vakuum. Der

o-Xylol/m-Xylo! 2 20 erhaltene Verteilungskoeffizient zwischen p-Xylol und

m-Cymol/p-C>mol 7 m-Xylol beträgt C = 1,6.

. Die Gleichgewichtskonstante K₃ ist gleich 9,5 und

Heispiel 10 ^₀ Gleichgewichtskonstante von Mesitylen gegen-

Man vermischt 0.05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm über m-Xylol in Anwesenheit der alkaliorganischen

Cumol und 0,05 Mol N,N,N\N"-TetM.methy!-],2-di- =5 Verbindung beträgt 0,98. Diese Konstanten wurden

»minocyclohexan. durch Behandeln der Hüssigkeit mit Dimethylsulfat

Man reguliert die Temperatur auf 40¹C und gibt bestimmt, wobei unter diesen Bedingungen tert.-Butyl-

©,05 Mol p-Xylol und 0,05 Mol m-Xylol zu. Die benzol nicht metalliert wurde.
Reaktion ist homoee Man destilliert nach 1 Minute

im Vakuum. Der Verteilungskoeffizient beträet: 30

C = 3,1. " Beispiel 13

Durch Behandeln der Flüssigkeit nit Dimethylsulfat wurde festgestellt, daß:

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ml

Cumol praktisch nicht metalliert wurde; 35 tert.-Butylbenzol und 0,05 Mol Ν,Ν,Ν'.Ν-Tetra-

die Gleichgewichtskonstante der Metallierungs- methyl-l^-diaminocyclohexan.

reaktion Man hält die Temperatur bei 40^: C und gibt 0,02 Mol

K₃ = K₂ gleich 9,5 ist, p-Xylol, 0,05 Mol m-Xylol und 0,05 Mol Pseudo-

das Verhältnis der Konzentrationen der nicht cumol zu. Man destilliert nach 1 Minute im Vakuum,

metallierten Xylole in der flüssigen Phase gleich 40 Der erhaltene Verteilungskoeffizient zwischen p-Xylol

dem Verhältnis der Konzentrationen der Xylole und m-Xylol beträgt C = 1,72.

in der Dampfphase ist. Die Gleichgewichtskonstante K₃ beträgt 9,5 und die

. -I₁₁ Gleichgewichtskonstante, die dem Gleichgewicht von

^{belspiel n} Pseudocumol und m-Xylol in Gegenwart der alkali-

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnairium, 50 ml 45 organischen Verbindung entspricht, beträgt 2,6. Diese

tert.-Butylbenzol und 0,05 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- Konstanten wurden durch Behandlung der Flüssigkeit

methyl-l^-diaminocyclohexan. mit Dimethylsulfat bestimmt.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus mindestens zwei aromatischen Kohlenwasserstoffen benachbarter Sliedebereiche, von denen mindestens einer bewegliche WasserstofTatome aufweist, d adurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in Gegenwart von

a) eineralka'iimetallorganischenVerbindungeines aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder einem tertiären aromatischen Amin, die bewegliche, durch Metallatome reversibel ersetzbare Wasserstoffatome aufweisen,

b) wenigstens eines tertiären, nichtaromatischen Amins als Katalysator, gegebenenfalls in Anwesenheit eines Lösungsmittels und/oder einer metallorganischen Verbindung der Metalle der II. ocie^r III. Gruppe des Periodensystems,