DE2208115A1 - Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome aufweist, und insbesondere von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Di*i.~lNG. F. Weickmann,

I)ipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. JDr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem, B. Hober

t MÜNCHEN «6_f DEN POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 4S3921/22

<983?2f/22>

CASE: 3010/^2"D.1968 - luv.Gau"

Agence Kationale' De Valorisation de La Recherche (ANVAE) jPogr Attrore, Partg~Defense« 92 Coürbevoie, Frankreich

"Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome aufweist» und insbesondere von aromatischen Kohlenwasserstoffen"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoff atome aufweist, aus diese Materialien enthaltende Mischungen, insbesondere die Trennung von Kohlenwasserstoffmischungen, von denen mindestens ein Kohlenwasserstoff ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist. Sie betrifft ganz besonders, da sieh in diesem Fall bei der Anwendung des Verfahrens die größten Vorteile ergeben, jedoch nicht ausschließlich, ein Verfahren zur Trennung derjenigen Kohlenwasserstoffe, die benachbarte Siedepunkte aufweisen, wie z.B. die Trennung von isomeren Kohlenwasserstoffen. Zu dieser Art von Kohlenwasserstoffen, deren Trennung für die chemische Industrie eine Erhebliche Bedeutung besitzt, gehören z.B. die verschiedenen Xylole (ortho-, meta- und para-Xylole) und Ithylbensol» Materialien, die in Form von Mischungen in großen Mengen zur Verfugung stehen.

Es wurden bereits viele Verfahren vorgeschlagen, um die iüren-

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/ nung derartiger isomerer Verbindungen zu bewirken.

So wurde vorgeschlagen, zu der aufzutrennenden Mischung eine ^: dritte Verbindung zuzugeben, die in der Lage ist, mit den ver*- schiedenen Isomeren verschiedene physikalische Molekülwechselwirkungen einzugehen, wodurch die verschiedenen Flüchtigkeiten modifiziert werdeil, so daß es möglich wird, die Mischung durch fraktionierte Destillation aufzutrennen.

Eine Zusammenfassung der Versuche (azeotrope Destillationen oder extraktive Destillationen oder Flüssig-Flüssig-Extraktionen), die diesbezüglich durchgeführt wurden, insbesondere was die Xylole und Äthylbenzol anbelangt, ist in dem Kapitel "Xylenes and Ethylbenzene" in dem 1970 veröffentlichten Band 22, 2. Auflage von ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGT von KIRK-OTHMEE (Interscience Publisher, John Wiley and Sons, Inc. New York) angegeben.

Diese Verfahren haben es jedoch bislang nicht möglich gemacht, in industriellem Maßstab zwei aromatische Kohlenwasserstoffe voneinander zu trennen, da die zur Grundlage des Verfahrens gemachten Molekülwechselwirkungen zu schwach und damit zu wenig selektiv waren.

Das gängigste industrielle Verfahren zur Trennung von zwei Aromaten besteht in der fraktionierten Kristallisation. So gewinnt man p-Xylol aus p-Xylol/m-Xylol-Mischungen oder aus Athylbenzol/p-Xylol/m-Xylol/o-Xylol-Mischungen. Dieses Verfahren ist Jedoch aufwendig. Es erfordert erhebliche Kosten zur Abkühlung der Materialien und es ist schwierig, in wirksamer Weise die Bedingungen der Kristallisation und des Filtrierens zu steuern.

Es wurden auch Trennverfahren vorgeschlagen, bei denen chemische Reaktionen verwendet wurden. Es wurde z.B. vorgeschlagen, chemische Additionsreaktionen von Metallen oder metallischen ' Verbindungen mit gewissen Kohlenwasserstoffen bei der Trennung dieser Materialien zu verwenden. Die Verfahren dieser Art wurden insbesondere zur Durchführung der Trennung von Naphihalin-

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kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen, die deutlich unterschiedliche Reaktivitäten und chemische Eigenschaften aufweisen, entwickelt. Diese Verfahren bestehen im wesentlichen darin,' daß man in selektiver Weise eine Additionsverbindung eines der Kohlenwasserstoffe der fraglichen Mischung bildet, man die Additionsverbindung abtrennt und gewünschtenfalls sie in einem eigenen Reaktor zersetzt, so daß man den Kohlenwasserstoff in gereinigtem Zustand erhält. Diese Verfahren sind jedoch zur Treimung von Kohlenwasserstoffen, die häufig verwandte chemische Eigenschaften aufweisen,was häufig und insbesondere bei aromatischen isomeren Kohlenwasserstoffen der Fall ist, nicht anwendbar.

In jüngster Zeit wurden bessere Ergebnisse mit einem Verfahren erhalten, das Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahren und chemische Reaktionen kombiniert. So gelang es in wirksamer Weise, z.B. m-Xylol von p-Xylol zu trennen, indem man eine Flüssig-Flüssig-Extraktion in Gegenwart einer Mischung von Borfluorid und Fluorwasserstoffsäure durchführt. Diese Mischung besitzt jedoch beträchtliche Nachteile dadurch, daß sie realtiv isomerisierend und stark korrodierend wirkt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, die Nachteile der bekannten Verfahren zu überwinden und insbesondere ein neues Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es gestattet, bei der Trennung der Kohlenwasserstoffe der genannten Art, insbesondere der Trennung von Kohlenwasserstoffen mit ähnlichen Flüchtigkeiten die bekannten Vorteile der fraktionierten Destillationsverfahren zu benutzen, wie man sie erreicht, wenn diese Verfahren zur Trennung von Kohlenwasserstoffen verwendet werden, die deutlich unterschiedliche Flüchtigkeiten aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Anreicherung einer Ausgangsmischung, die mindestens 2 Kohlenwasserstoffe mit insbesondere "benachbarten Siedepunkten enthält,und von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome aufweist, an einem der Bestandteile, ist dadurch gekennzeichnet, daß inan die fraktionierte Destillation dieser Mischung in Berührung

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mit einer Phase durchführt, die eine metallorganische Verbindung enthält, die ein Derivat einer Verbindung ist, die ihrerseits bewegliche Wasserstoffatome aufweist und bei der die Metallatome in reversibler Weise die beweglichen Wasserstoffatome substituiert haben, und man einerseits eine Dampfphase erhält, die mit dem Kohlenwasserstoff der Ausgangsmischung angereichert ist, der weniger metallanziehend ist,und andererseits eine nicht verdampfte Phase, die mit dem Kohlenwasserstoff der Ausgangsmischung angereichert ist, der stärker metallanziehend ist und der teilweise in metallisierter Form vorliegt, erhält.

Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der Tatsache, dass einerseits die metallorganischen Verbindungen der fraglichen Art zu Gleichgewichtsreaktionen mit dem oder den Kohlenwasserstoff (en) der Mischung führen, die bewegliche Wasserstoffatome besitzen, von denen ein Teil reversibel durch die Metallatome der metallorganischen Verbindung ausgetauscht werden und andererseits sich die Affinität der fraglichen Kohlenwasserstoffe für diese Metallatome in gewissen Fällen erheblich von einem Kohlenwasserstoff zum anderen und von einem Isomeren zum anderen unterscheidet.

Im folgenden wird häufig ausgeführt, daß der die Metallatome stärker anziehende Kohlenwasserstoff "saurer" ist als der für die Metallatome weniger empfängliche Kohlenwasserstoff. In gleicher Weise wird ausgeführt, daß die Substitution der beweglichen Wasserstoffatome eines Kohlenwasserstoffs durch Metallatome zu einer "Metallisierung" des Kohlenwasserstoffs führt. Schließlich werden die reversiblen Austauschreaktionen der Metallatome zwischen Verbindungen mit beweglichen Wasserstoffatomen "Transmetallisierungen¹¹ genannt.

Bringt man nun eine Mischung, die z.B. 2 Kohlenwasserstoffe enthält, mit der metallorganischen Verbindung in Berührung, eo ergibt sich aufgrund der unterschiedlichen Aciditfiten eine stärkere Metallisierung dee saureren Kohlenwasserstoffs und eine geringere Metallisierung des weniger sauren Kohlenwasser- * Stoffs, wodurch man in der flüssigen Phase der Mischung rela-

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tive Konzentrationen der nicht metallisierten Kohlenwasserstoffe erhält, die sich von den realtiven Konzentrationen der gleichen Kohlenwasserstoffe in der Ausgangsmischung unterscheiden. Aus der Nicht-Flüchtigkeit der in die flüssige Phase eingeführten oder darin gebildeten metallorganischen Verbindungen ergibt sich eine entsprechende Veränderung der relativen Konzentrationen der zu trennenden Kohlenwasserstoffe in der Dampfphase, die sich im Gleichgewicht mit der ITüssigkeitspliase in Abhängigkeit von der Veränderung der Konzentration der nicht metallisierten Kohlenwasserstoffe in der flüssigen Phase nach der obengenannten Berührung befindet. Es ist insbesondere festzustellen, daß die stärkere Metallisierung des saureren Kohlenwasserstoffs zu einer entsprechenden Verminderung der Konzentration des gleichen Kohlenwasserstoffs in der flüssigen Phase gegenüber dem weniger sauren Kohlenwasserstoff führt, wodurch sich eine entsprechende Verarmung der sich im Gleichgewicht mit der flüssigen Phase befindlichen Dampfphase an diesem saureren Kohlenwasserstoff ergibt, was mit anderen Worten eine Anreicherung der Dampfphase mit dem weniger sauren Kohlenwasserstoff bedeutet.

Wenn dieses Inberührungbringen wiederholt wird und insbesondere kontinuierlich im Gegenstrom in mehreren Ebenen, die durch die Böden einer Destillationskolonne gebildet werden, durchgeführt wird, reichen wenige Stufen aus, um bei Bedingungen, die analog denen sind, die bei einer fraktionierten Destillation einer Mischung von Kohlenwasserstoffen mit deutlich unterschiedlichen Flüchtigkeiten vorherrschen, um eine Dampfphase zu erhalten, die frei von dem saureren oder stärker metallisierten Kohlenwasserstoff ist.

Es ist festzustellen, daß die fraglichen metallorganischen Verbindungen keine Additionsprodukte von Metallen an die Kohlenwasserstoffe, sondern Substitutionsverbindungen dieser Metalle mit den beweglichen Wasserstoffatomen dieser Kohlenwasserstoffe sind.

Die Metalle, die sich gut für diese metallorganischen Verbindungen, insbesondere aufgrund der Geschwindigkeit der Aus-

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tausehreaktionen, die mit ihnen möglich sind, sind Lithium, Natrium und Kalium, während die anderen Alkalimetalle selbst . für den Labpratofiumsmaßstab zu teuer sind. Diese metallorganischen Verbindungen können, ausgehend von allen Verbindungen, die bewegliche Wasserstoffatome aufweisen, hergestellt werden. Besonders günstige Ergebnisse erhält man beispielsweise mit tertiären aromatischen Aminen, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, die an ihren Kernen Wasserstoffatome tragen, die durch Metallatome substituiert werden können, oder mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Isopropylbenzol, Isobutylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,^V^-Trimethylbenzol, 1,3»5-Trimethylbenzol und anderen Polyalkylbenzolen.

Die Reaktion kann entweder in homogener flüssiger Phase oder in der Masse einer festen metallorganischen Verbindung durchgeführt werden, so daß die metallorganischen Verbindungen entweder vollständig oder teilweise in dem flüssigen Reaktionsmedium gelöst sind.

In einer Destillationskolonne erfolgt die Transmetallisierungsreaktion auf den Kolonnenboden und dies entweder in der flüssigen Phase, wenn die Reaktion in homogener Phase durchgeführt wird oder teilweise oder vollständig in einer festen Phase, wenn die Reaktion in heterogener Phase bewirkt wird. Im letzteren Fall wird der fein verteilte Feststoff durch die auf den Kolonnenboden sich ergebenden Turbulenz in der Flüssigkeit in Suspension gehalten, um den Dampf-Flüssigkeits-Kontakt zu verbessern.

Die Transmetallisierungsreaktionen werden vorteilhafterweise in Gegenwart von basischen Katalysatoren durchgeführt, die diese Reaktionen begünstigen und insbesondere beschleunigen. Diese Katalysatoren müssen gegenüber den metallorganischen Verbindungen beständig «--,ein. Eine erste Gruppe dier.er Katalysatoren wird durch tertiäre Amino gebildet, bei ueiion die eiLt den Stickr,toi'fatoinen verbundenen Gruppen Alkyl- oder Cvfloalkyl^;ruppen sind.

Die nicht tertiärem Amine können nicht verwendet v>erden, da die

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Wasserstoffatome, die direkt an die Stickstoffatome dieser Verbindung-en gebunden sind, stets beweglicher sind als die Wasserstoff atome der zu trennenden Kohlenwasserstoffe, so daß diese Wasserstoffatome bevorzugt metallisiert werden.

Beispiele für tertiäre Amine, die geeignet sind, sind z.B. Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N,N¹-Dimethylcyclohexylamin oder verbrückte Amine, wie Triäthylendiamin oder Chinuclidin. ....-.*

Vorteilhafterweise und insbesondere, wenn man in homogener flüssiger Phase arbeiten will, verwendet man basische Katalysatoren einer zweiten Gruppe, die gleichzeitig in der Lage sind, mit den Metallatomen der metallorganischen Verbindungen Chelate zu bilden. Diese basischen Katalysatoren sind tertiäre Di- oder Polyamine, bei denen die an die Stickstoffatome gebundenen Gruppen Alkyl- oder Cycloälkylgruppen sind und bei denen mindestens zwei Stickstoffatome genügend nah benachbart sind, um die Chelatbildung zu ermöglichen. Diese tertiären Diamine oder Polyamine gestatten gleichzeitig die Eeaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen, die Löslichkeit der metallorganischen Verbindungen erheblich zu verbessern und den Ablauf dieser Reaktionen zu regeln.

Die anderen Basen, ob sie nun in der Lage sind, Chelate zu bilden oder nicht, und die Elektronendoubletts aufweisen, die sich mit den metallorganischen Verbindungen assoziieren können und die Sauerstoffatome (Äther) oder Phosphoratome (Phosphine) enthalten, können nicht verwendet werden, da sie durch die fraglichen organischen Alkaliverbindungen zerstört werden.

Als Beispiele für chelatbildende Diamine können die folgenden Produkte genannt werden: Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetraalkyläthylendiamin; N,N,N¹,N'-Tetraalkylpropylendiamin; N,N,N',N'-Tetraalkyl-1,2-diaminnocyclohexan, wobei die Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl-'oder Butylgruppen sind.

In gleicher Weise gestatten chelatbildende Polyamine, die der folgenden allgemeinen Formel

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entsprechen, worin χ 1, 2, 3 oder 4 und R und R¹ Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexylgruppen bedeuten, die Erzielung güter Ergeonisse. Man kann z.B. die folgenden Polyamine verwenden:

(CH₃)₂N - C₂H₄- N (CH₃) - C₂H₄ - N (CH₃).₂N - C₂H₄ - N (CH₃) - C₂H₄ - N (CH₃)-(

die leicht durch Methylierung von Diäthylentriainin und Triäthylentetramin erhalten werden.

Es ist nicht erforderlich, daß alle Gruppen R oder alle Gruppen R¹ identisch sind, jedoch ist die Synthese von Aminen mit stark unsymmetrischer Struktur schwieriger.

Besonders günstige Ergebnisse erreicht man mit Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-1^-diamino-cyclohexan, dessen Chelatisierungsvermögen mit dem von N,N,N¹,N'-Tetramethylendiamin vergleichbar ist, dessen Flüchtigkeit jedoch gering· und dessen chemische Stabilität grosser ist.Die durch dieses Diamin chelatisierten metallorganischen Verbindungen sind sehr gut löslich in N,N'-Dimethylanilin und die Metallisierung kann - insbesondere in den im folgenden beschriebenen Einrichtungen - in homogener Phase erfolgen.

Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-1,2-diaminocyclohexan kann durch Methylieren von 1,2-Diamincyclohexan mit Formalin und Ameisensäure gemäß dem Verfahren von Eschweiller und Clarke hergestellt werden.

Man verwendet häufigerweise mit Vorteil ein Lösungsmittel, das es gestattet, entweder die (teilweise oder vollständige) Auflösung der metallorganisehen Verbindung oder den Transport dieses Materials als feinteilige Suspension zu erleichtern.

Dies kann durch einen Überschuß der Verbindung mit beweglichen

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Wasserstoffatome, von denen sich die verwendete metallorganische Verbindung ableitet, gebildet werden. Es kann auch durch jedes Medium gebildet werden, das den metallorganischen Verbindungen und der Metallisierung widersteht. Die Äther sind nicht geeignet, da sie in Gegenwart von alkaliorganischen Verbindungen nicht stabil sind.

Das Lösungsmittel kann z.B. ein schwach saurer aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Cumol, tert.-Butylbenzol, Isobutylbenzol oder Diisopropylbenzol sein. Eines der bevorzugten Lösungsmittel ist tert.-Butylbenzol, dessen Kette nicht metallisiert werden kann. Man kann auch,insbesondere in der Erdölindustrie, Gasölfraktionen verwenden.

Das Lösungsmittel kann auch,insbesondere wenn man eine höhere Auflösung der metallorganischen Verbindung erreichen will, durch ein polareres und/oder solvatisierenderes Medium, wie H,If-Dimethylanilin, H^N-Dimethylcyclohexylamin oder irgendein anderes tertiäres Amin gebildet werden.

Es ist häufig erwünscht, in Anwesenheit einer stabilisierenden metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe II oder III zu arbeiten. Die bevorzugten Verbindungen sind offensichtlich diejenigen, die am billigsten sind und es handelt sich insbesondere um die Verbindungen der folgenden Formeln:

Mg(R)₂ Zn(E)₂ und Al(R)₃

worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Es ist bekannt, daß diese Produkte es gestatten, die Löslichkeit der alkaliorganischen Verbindungen zu erhöhen. Es wurde ferner festgestellt, daß sie gleichzeitig die Neigung der tertiären Amine, sich unter Bildung von Doppelbindungen zu zersetzen, vermindern. Dies ist besondern in dem Fall unerwünscht, da eine Addition der metallorganischen Verbindungen an den erhaltenen Zersetzungeprodukten möglich wird. Es wurde festgestellt, daß diese Verbindungen, die Wasserstoff/Alkalimetall-Austauschreaktionsgeschwindigkeit zu bremsen vermögen und dies umsomehr, je größer das Verhältnis Mg/Na ist. So ist die homogene Transmetallisierungsreaktion von

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p-Xylol und m-Xylol rait Natrium zu schnell, als daß man sie oberhalb O⁰C messen könnte. Diese Geschwindigkeit ist, wenn das Mg/ Na-Verhältnis 0,25 beträgt, immer noch schnell, jedoch bei 80⁰C messbar.

Die reaktiven Verbindungen (Carbanionen) sind also in Gegenwart von symmetrischen Tiagnesiumorganischen Verbindungen weniger reaktiv und dies erklärt, daß die tertiären Amine weniger geneigt sind, sich unter- Ausbildung von Doppelbindungen zu zersetzen.

Die Herstellung der metallorganischen Verbindungen kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Man kann z.B. eine metallorganische Verbindung der Formel E,Na herstellen, indem man wie folgt vorgeht:

Man stellt zunächst Phenylnatrium her, indem man fein dispergiertes Natrium mit tropfenweise bei 20⁰C eingeführtem Chlorbenzol umsetzt. Die Reaktion erfolgt nach folgender Gleichung:

C₆ H₅ Cl + 2 Ua -) C₆ H, Na + Cl Na mit einer Ausbeute, bezogen auf Chlorbenzol, von mehr als 99 %·

Diese erste metallorganische Verbindung kann verwendet werden, um die Verbindung EtH, z.B. N,N-Dimethylanilin, zu transmetallisieren. Dazu wird das Phenylnatrium vollständig von Benzol be freit, indem man die Reaktion in einem Kolben durchführt, der mit einer Rektifizierungskolonne, die im Rückflußverfahren betrieben wird, versehen ist. Um eine relativ niedrige Siedetemperatur aufrechtzuerhalten, wird diese Verfahrensstufe unter geringem Vakuum durchgeführt.

Wenn man das Natriumchlorid und das überschüssige metallische Natrium entfernen und anschließend in homogener Phase arbeiten will, lört man die Verbindung R^Na durch Verwendung eines der obengenannten basischen löslichniachenden Katalysatoren und entfernt die unlöslichen Anteile durch Zentrifugieren vollständig.

Die stabilisierenden metallorganischen Verbindungen sind entweder im Handel erhältlich (beispielsweise Trialkylaluminium)oder

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werden durch Reaktionen hergestellt, die ähnlich vrie die beiden im folgenden angegeben ablaufen:

Cl + C₆H₅Na —* NaCl + Mg (C₆H^)₂ AlCl, + 3C₆H₅Na * 3NaCl + Al (C₆H^)₅

Andere Charakteristik^ und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung, die Bezug nimmt auf die Figuren 1 bis 3» die in schematischer Weise verschiedene Ausführungsformen von Einrichtungen zeigen, die die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestatten.

Die in der Pig. 1 gezeigte Einrichtung erlaubt gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Durchführung d.er Trennung von zwei Kohlenwasserstoffen R-H und RpH, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome enthält, ausgehend von einer Mischung dieser Kohlenwasserstoffe, indem man eine metallorganische Verbindung R, Na verwendet, die ein Derivat einer Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen R, H ist, deren Siedepunkt oberhalb der beiden Kohlenwasserstoffe R. H und RpH liegt, und die ei^i? geringere Affinität gegenüber Natrium zeigt als die beiden Kohlenwasserstoffe R^,H und RpH. Man kann dann wie folgt oder in analoger Weise vergehen:

Zur besseren Verständlichkeit wird im folgenden angenommen, daß die Verbindungen R.H und RpH beispielsweise p-Xylol (R.H) bzw. m-Xylol (RpH) sind und daß die Verbindung R₇H beispielsweise Dimethylanilin ist, von dem sich die Verbindung R₇Na durch Substitution eines der Kernwasserstoffatorae durch Natrium ableitet.

Die Verbindung R^H kann genausogut z.B. n-Heptan und RpH Toluol sein. Die Verbindung R₇H kann auch ein anderes tertiäres aromatisches Amin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Cumol, Isobutylbenzol etc., sein.

Schließlich kann die natriumorganisehe Verbindung R₇Na avieh durch eine entsprechende lithiumorgnnische Verbindung R₇Li oder eine entsprochende kaiitunorganisehe Verbindung R₇K oder eine

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Mischung dieser Verbindungen ersetzt werden.

Die genannte Trennung kann dann wie folgt durchgeführt werden, indem man die in der Figur 1 gezeigte Einrichtung verwendet, die zwei Destillationskolonnen 2 und 4 aufweist, deren Kolonnenboden durch gestrichelte horizontale Linien 6 schematisch dargestellt sind.

In die erste Kolonne 2 führt man folgendes ein: Über die Leitung 8 in die Mitte der Kolonne die aufzutrennende Mischung der Kohlenwasserstoffe ILH und RpH;

über die Leitung 10 oberhalb des Einführungspunktes der Leitung 8, bei der die genannte Kohlenwasserstoffmischung eingeführt wird, eine Phase, die die metallorganische Verbindung E,Na, das durch eine der oben angegebenen Verbindungen gebildete Lösungsmittel oder gegebenenfalls einen Überschuß der Verbindung R^H, das Chelatisierungsmittel und gewünschtenfalIs eine stabilisierende metallorganische Verbindung der oben angegebenen Art enthält.

Auf den Kolonnenboden, die zwischen den Punkten 8 und 10 zur Einführung der zu trennenden Mischung der Kohlenwasserstoffe bzw. der Phase, die die metallorganische Verbindung enthält, liegen die folgenden drei chemischen Gleichgewichte vor:

Na	+	R1	H	5	R,H	+	R1Na	(D
Na	+	B2	H		RxH	+	R2Na	(2)
Na		E2	H	R1H	+	R2Na	(3)

Man kann in dieser Weise die relative Acidität der Kohlenwasserstoffe durch das Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen 1 und 2 definieren. Z.B. ist die Verbindung RpH saurer als die Verbindung R₁H, wenn K~ größer ist als K₁ und K, ■ 2 größer als 1 ist. So ist m-Xylol saurer als p-Xylol, das sei-

nerseits saurer ist als Ν,Ν-Dimethylanilin. Das Dimethylanilin verliert praktisch dos gesamte Natrium meiner metallorganischen

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Verbindung an die beiden Xylole und vorzugsweise an das in-Xylol. Die mit Natrium substituierten und durch das Diamln chelatisierten Xylole sind in N,N-Dimethylanilin (das hier, wie es ersichtlich ist, die Rolle der Verbindung BJi und des Lösungsmittels übernimmt) löslich. Diese Chelate sind nicht flüchtig und die Konzentrationen der Xylole in der Gasphase sind ausschließlich eine Funktion der Konzentrationen der nicht mit Natrium substituierten Xylole in der flüssige Phase. Da. da§ p-Xylol weniger mit dem-Metall kombiniert als m-Xylol ist, ist seine Konzentration in der Gasphase höher als es normalerweise dem Eaoult'sehen Gesetz entspricht. Dieses Gesetz ist nur auf die Konsentrationen der nicht metallisierten Xylole anwendbar.

Da in dieser V/eise die relative Gesamtflüchtigkeit des Paares p-Xylol/m-Xylol modifiziert ist, wird die Trennung der Bestandteile der Mischung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.

Der Einführungspunkt 8 der Xylolmischung gestattet es somit, wie es bei jeder normalen Destillation der Fall ist, die Zone der Anreicherung und die Zone der Anreicherung der Kolonne 2 zu bestimmen. Weiterhin kann der Einführungspunkt 10 nur einige Kolonnenboden vom Kopf der Kolonne 2 entfernt angeordnet sein, die ausreichen, um die wenig flüchtigen Verbindungen E₇H zurückzugewinnen.

Am Kopf der Kolonne kondensiert man in einem Kondensor 12 p-Xylol mit einem sehr hohen Reinheitsgrad. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 14 zurückgeführt, während der andere Teil über die Leitung 16 entnommen wird.

Die am Sumpf der Kolonne 2 erhaltene Mischung enthält kein p-Xylol mehr und das Natrium verteilt sich gemäß dem Gleichgewicht (2) zwischen m-Xylol und N,N-Dimethy!anilin. Diese Mischung wird durch eine Leitung 18 in geeigneter Höhe in eine zweite Destillationskolonne 4 eingeführt, wobei ein Teil dieser Mischung gewünschtenfalls zunächst entnommen, in einem Erhitzer 19 verdampft und erneut in den Sumpf der Kolonne 2 eingeführt wird.

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In der Abreicherungszone der Kolonne 4- verläuft eine inverse Reaktion (2), wobei das Gleichgewicht durch die Verdampfung von m-Xylol zur linken Seite der Gleichung verschoben wird. Die Anreicherungszone 22 wird nur dazu verwendet, um Dämpfe von Amin, Lösungsmittel und der Verbindung R₅-H zurückzuhalten.

Man erhält in dieser Weise am Kopf der Kolonne 4· m-Xylol mit hoher Reinheit, von dem ein Teil nach der Kondensation in einem Kondenser 24 über die Leitung 26 als Rückfluß zurückgeführt wird. Der andere Teil wird über die Leitung 28 entnommen.

Die im Sumpf der Kolonne erhaltene Mischung enthält die zuvor in die Kolonne 2 enthaltenen Bestandteile und kann im Prinzip immer wieder verwendet und über die Leitung 29 in den Einführungspunkt 10 der Kolonne 2 eingeführt werden.

Die Wiederverwendung der Mischung aus der alkaliorganischen Verbindung, dem Lösungsmittel, dem basischen Katalysator und der stabilisierenden metallorganischen Verbindung kann jedoch nicht vollständig sein, da:

ein Teil des basischen Katalysators (Amin) durch die metallorganischen Verbindungen angegriffen wird und Nebenprodukte ergibt, die keine katalytische oder¹ solvatisierende Wirkung besitzen;

und ein Teil der metallorganischen Verbindung von in der Xylolmischung enthaltene Spuren von Wasser oder Schwefelprodukten angegriffen wird.

Es ist somit erforderlich, kontinuierlich über eine Leitung JO einen Teil der aus der Kolonne ¹V entnommenen Mischung s;u reinigen und kontinuierlich über eine Leitung j52 eine äquivalente Menge nicht verunreinigter Mischung zuzuführen.

Die Reinigung kann durch diskontinuierliche Destillation im Vakuum erfolgen, so dnß man das Lösungsmittel und den nicht zersetzten basischen Katalysator zurik'krvwinul. 'J-ich dom Angriff durch Wasser oder Alkohol v/ird der Kohlenwasserstoff K-,H seinerseits zurückgewonnen, während das vorhandene Natrium in Form

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Natriumhydroxyd. zurückerhalten werden kamii

Um die Menge des zersetzten Amins auf einem Minimum zu halten, kann man folgende drei Verfahren anwenden:

(1) Man "bewirkt die zwei Destillationen in den Kolonnen 12 und 22 im Hochvakuum, so daß man "bei einer möglichst niedrigen Temperatur arbeiten kann, wobei man jedoch durch den Beschickungsverlust auf den Böden "beschränkt ist»

(2) Man'verwendet das stabilste Amin (basischer Katalysator), d.h. das dem Angriff der metallorganischen Verbindungen gegenüber stabilste Material. In jedem besonderen Fall ist ein Kompromiss zwischen der Basizität des Amins, seiner Stabilität, seiner Flüchtigkeit und seines Preises einzugehen. Besonders interessante Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von N,H, N¹ ,W'-Tetramethyl-i^-diaminocyclohexan. Dieses chelatisierende Amin ist sehr stark löslichmachend und gestattet ein starkes Trennungsvermögen und ist trotzdem gegenüber dem Angriff von Natrium beständig. Diese Stabilität ist eine Folge des Gyclohexankernes, der kaum metallisiert werden kann und die Ausbildung einer Doppelbindung zwischen zwei benachbarten Kohlenstoffatomen ist damit stark behindert»

(3) Man arbeitet in Anwesenheit ej.ner stabilisierenden metallorganischen Verbindung.

Das oben beschriebene Verfahren ist in gleicher Weise, z.B. zur Trennung von n-Heptan und Toluol anwendbar. In diesem besonderen Fall besitzt die Verbindung R,H (die auch H,N-Dimethylanilin oder Cumol sein kann) eine Acidität, die zwischen der der Verbindung E₂H (Toluol) und der der Verbindung E^H (Heptan) liegt. Die Acidität von n-Heptan (wie die aller gesättigter Kohlenwasserstoffe) ist sehr gering und die Gleichgewichtskonstante K, ist sehr groß, gensuso wie die relative Gesamtflüchtigkeit des Paares n-Heptari/Toluol, so daß die Anzahl der bei der Destillation verwendeten Kolonnenboden sehr klein sein kann.

Be versteht sich von selbst, doß äar- Verfahren zur Trennung von zwei Kohlenwasserstoffen R„H und R₀H, wie es oben unter Bezug

i C.

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auf die Fig. 1 beschrieben wurde, auch auf die Trennung einer größeren Anzahl von Kohlenwasserstoffen angewandt werden kann.

Man kann z.B. die Trennung von drei Kohlenwasserstoffen, wie Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol in einer Einrichtung, die zwei Einheiten der Art, wie sie in der Fig. 1 gezeigt sind, aufweist, durchführen. Das Äthylbenzol ist geringfügig flüchtiger, ist jedoch gegenüber den natriumorganischen Verbindungen weniger reaktiv als p-Xylol. Man kann somit zunächst in der Kolonne 2 der ersten Einheit die Trennung von p-Xylol und Äthylbenzol einerseits und von m-Xylol andererseits durchführen, wobei man die p-Xylol/Äthylbenzol-Mischung am Kopf der Kolonne 2 in der Dampfphase erhält, während das m-Xylol in der zweiten Kolonne 4 der ersten Einheit, wie es oben beschrieben wurde, abgetrennt wird. Die Trennung von p-Xylol und Äthylbenzol der obengenannten Dampfphase kann dann nach der Kondensation dieses Materials in der zweitgenannten Einheit nach der Einführung der kondensierten Mischung in die erste Kolonne 2 dieser zweiten Einheit an einem analogen Punkt des obenbeschriebenen Punktes 8 erfolgen, wobei diese Trennung unter analogen Bedingungen zu den oben mit Hinsicht auf die Trennung von p-Xylol und m-Xylol beßchriebenen erfolgt.

Es ist ferner festzustellen, daß es bei der gerade beschriebenen doppelten Trennung gut möglich ist, verschiedene metallorganische Verbindungen in der ersten bzw. der zweiten Einheit zu verwenden. Das gleiche trifft auch für die verwendeten Lösungsmittel etc. zu.

In vielen Fällen bevorzugt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und zu der möglichst langen Aufrechterhaltung der Aktivität der alkaliorganischen Verbindung, es bei relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten; im allgemeinen bei Temperaturen, die unterhalb 100⁰C liegen. Diese Destillationen werden demzufolge im Teilvakuum durchgeführt.

Es ist jedoch nicht erforderlich, daß gewisse Teile der in der Fig. 1 gezeigten Kolonnen bei geringer Temperatur betrieben

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werden. Dies ist insbesondere für die oberen Abschnitte der mit den Kolonnen 2 und 4 verbundenen Kolonnen 19 und 19a der Fall, die die Abtrennung der nicht metallisierten Verbindungen und der zurückgeführten Materialien "sicherstellen.

In der Fig. 2 ist in schematischer Weise eine Einrichtung gezeigt, in der die Destillationen in Gegenwart der metallorganischen Verbindungen in den Kolonnen 2a und 4a im Vakuum erfolgen, wobei die Trennung der nicht metallisierten Verbindungen in den davon getrennten Kolonnen 3a bzw. 5b erfolgt, die bei Atmosphärendruck betrieben werden können.

»Wenn man z.B. unter diesen Bedingungen p-Xylol und m-Xylol aus . Mischungen, die diese Materialien enthalten, trennen will, arbeitet man wie folgt oder in analoger Weise.

Die p-Xylol/m-Xylol-Mischung 8a wird in geeigneter Höhe in die Kolonne 2a eingespeist, während die Phase, die die metallorganische Verbindung enthält, diesmal im Bereich des obersten Kolonnenbodens 40 eingeführt wird, während der flüssige Rückfluß entweder durch einen Teil des Kondensats 41, der aus dem Kondensor 42 der Kolonne 2a herrührt, gebildet wird, oder durch die Einführung schwerer Produkte der bei Atmosphärendruck betriebenen Kolonne 3a gebildet, die über die Leitung 44 eingeführt wird oder indem man beide Verfahren gleichzeitig anwendet. Das Kondensat 41 der ersten Kolonne enthält p-Xylol, durch die metallorganische Verbindung 1,Na freigesetzte Verbindung R,H und gegebenenfalls Lösungsmittel. Das flüchtigere p-Xylol wird dann leicht über die Leitung 45durch normale Destillation in der Kolonne 3a gewonnen, während die schweren Produkte 44, wie oben angegeben, in den Kreislauf zurückgeführt werden. Diese modifizierte Einrichtung ermöglicht es im übrigen, den Erhitzer 46 der Kolonne 3a zur Herstellung des zum Betrieb der Kolonne 2a erforderlichen Dampfes zu verwenden, wobei dieser Dampf über die Leitung 48 in den Unterteil der Kolonne 2a eingeführt wird. In dieser Weise vermeidet man die Betriebsnachteile eines Erhitzers, der gleichzeitig im Vakuum und in Gegenwart von hitzeempfindlichen Verbindungen betrieben wird und der dazu neigt, die Wärme-

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austauschoberflachen zu verschmutzen, Nachteile, die die Verluste an metallisierten Produkten erhöhen.

Der Teil der Einrichtung, der zur Regenerierung der Verbindung R,Na und zur Reinigung von m-Xylol dient, funktioniert in ähnlicher Weise wie es bereits beschrieben wurde. Die Mischung aus m-Xylol,der Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen, von denen die metallorganische Verbindung R^Na abgeleitet ist und den-metallisierten Formen dieser Verbindungen, die aus dem Sumpf der Kolonne 2a abgezogen wird, wird über die Leitung 52 in die Kolonne 4a zur Regenerierung im Vakuum (Teilvakuum) im Bereich des obersten Kolonnenbodens 50 eingeführt. Die regeneriert e metallorganische Verbindung, die aus dem Sumpf der Kolonne 4a entnommen wird, wird über die Leitung 53 am Einführungspunkt 40 in die Kolonne 2a zurückgeführt, während die Dampfphase 54, die eine Mischung aus m-Xylol und der Verbindung R,H enthält, die aus dem Kopf der Kolonne 4a entweicht, nach der Kondensation in einem Kondensor 55 einer fraktionierten Destillation in der Kolonne 5a unterzogen wird, die bei Atmosphärendruck betrieben wird. Das gereinigte m-Xylol wird dann über die Leitung 56 aus der Dampfphase entnommen, während die aus dem Sumpf der Kolonne 5a abgezogene Verbindung R^H im Bereich des obersten Kolonnenbodens 50 in die Kolonne 4a zurückgeführt wird. Wie in dem ersten Teil der beschriebenen Einrichtung, liefert der Erhitzer 57» der mit der Kolonne 5a verbunden ist, über die Leitungen 58 und 59 den Dampf, der zum Betrieb der Kolonnen 5a und 4a erforderlich ist.

In den obigen Ausführungen wurde nur der Fall betrachtet, bei dem die Verbindung R^H, die der metallorganischen Verbindung entspricht, weniger flüchtig und weniger sauer ist als mindestens einer der Kohlenwasserstoffe der zu trennenden Mischung. Es handelt sich dabei jedoch um keine einschränkende Bedingung. Im Gegenteil kann man in gewissen Fällen und insbesondere zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die sehr wenig flüchtig sind, wie es bei den Tetramethylbenzolen, den Diäthylbenzolen oder den Cymolen der Fall ist, metanorganische Verbindungen verwenden, die sich von Verbindungen R*H ableiten, die

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flüchtiger und saurer sind als die Kohlenwasserstoffe R^H und RpH. Dies ist ebenfalls der Fall für flüchtigere Kohlenwasserstoffe, wie die Xylole, die getrennt werden können, wenn man Benzylnatrium verwendet, eine Verbindung, die von Toluol abgeleitet ist und gleichzeitig saurer und flüchtiger ist als"die Xylole.

In der Fig. 3 ist in schematischer Weise eine Einrichtung gezeigt, in der die letztere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann.

Diese Einrichtung umfasst eine Kolonne 2b, die vorzugsweise bei vermindertem Druck betrieben wird und in die die Mischung der 'Kohlenwasserstoffe R.H und RpH an dem Punkt 8b eingeführt wird, die im Gegenstrom zu einer Phase geführt wird, die die metallorganische Verbindung enthält, die an einem Punkt 10b der gleichen Kolonne eingeführt wird, der oberhalb des Punktes 8b liegt. Die am Kopf der Kolonne 2b erhaltene Dampfphase enthält die Verbindung RJEI und den weniger sauren Kohlenwasserstoff Ry₁H. Nach der Kondensation in einem Kondensor 60 wird dieses Material seinerseits in einer eigenen Kolonne 3b fraktioniert, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, wobei der Kohlenwasserstoff RyjH über die Leitung 62 aus dem Sumpf der Kolonne 3b entnommen wird.

Aus der Regenerierungskolonne 4b, die über die Leitung 64 mit den Produkten versorgt wird, die aus dem Sumpf der Kolonne 2b abgezogen werden, wird über Kopf eine Dampfphase abgezogen, die eine Mischung aus der Verbindung RJH und dem anderen Kohlenwasserstoff RpH enthält. Diese Mischung wird nach der Kondensation in einem Kondensor 66 ihrerseits in einer eigenen Kolonne 5b fraktioniert, die bei Atmosphärendruck betrieben wird und aus deren Sumpf über die Leitung 68 der Kohlenwasserstoff RpH entnommen wird.

Die Regenerierung in der Kolonne 4b wird durch Einführung eines Überschusses der Verbindung R-Ji in den Sumpf der Kolonne-4b und durch dessen relativ hohe Acidität begünstigt. Man kann auch

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BAD ORIGINAL

auf den Erhitzer 70 der Kolonne 4b verzichten und die erforderliche Menge der Verbindung R^H in den unteren Teil der Kolonne 4b einführen, um das Funktionieren der Kolonne 4b und die Mitnahme cter in der über die Leitung 64 in diese Kolonne eingeführ ten Mischung enthaltene Gesamtheit der Verbindung RJK sicherzustellen. Diese Mengen der Verbindung RJH in Dampfform können insbesondere über eine Leitung 72 zugeführt werden, die aus dem Kopf der Kolonnen 3b und 5*> und/oder aus einer durch die Nummer 74 schematisierten Quelle herrühren.

Gewünschtenfalls versorgt man, wenn das Lösungsmittel eine Flüchtigkeit, die größer ist als die der zu trennenden Kohlenwasserstoffe und eine sehr geringe Acidität besitzt,

die beiden Hauptkolonnen 2a und 4b über ihre Sümpfe mit dem Lösungsmittel, das in der Phase enthalten ist, das die metall organische Verbindung transportiert.

Man verfügt in dieser Weise über ein Verfahren, das in vielfältiger Weise angewandt werden kann und das es gestattet, erhebliche Veränderungen der Verteilungskoef fizienten, die normalerweise zwischen den Kohlenwasserstoffen einer Mischung in Abwesenheit von den metallorganischen Verbindungen der fraglichen Art sich ergeben, zu erreichen und demzufolge ein erhebliches Trennungsvermögen für Kohlenwasserstoffe zu erreichen, die Flüchtigkeiten gleicher Größenordnung aufweisen. Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Der Verteilungsbzw. Trennungskoef f izient für eine Mischung von zwei Kohlenwasserstoffen R.H und RpH in Gegenwart ihrer Metallisierungsprodukte entspricht der folgenden Formel:

yi die molekulare Konzentration der Verbindung R^H in der >

Dampfphase,
y2 die molekulare Konzentration der Verbindung RgH in der

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Dampfphase,
x1 die molekulare Konzentration der Verbindungen R^H und ILNa

in.der flüssigen Phase, und
x2 die molekulare Konzentration der Verbindungen RpH ^un^ ^EpNa in der flüssigen Phase bedeuten.

Die beiden letzten Konzentrationen v/erden durch die mittleren molekularen Konzentrationen der Feststoffflüssigkeitssuspension ersetzt j wenn man eine heterogene Feststoff/Flüssigkeits-Reaktion durchführt.

In Abwesenheit der alkaliorganischen Verbindungen entspricht der Faktor C der relativen Flüchtigkeit R^H im Verhältnis zu RpH.

Beispiel 1

Man löst 0,05 Mol Phenylnatrium in einer Mischung von 50 ecm (0,39 Mol) N,N-Dimethylanilin und 20 ecm (0,153 Mol) N,N,N',N'~ Tetramethyläthylendiamin.

Das Natrium verteilt sich augenblicklich entsprechend dem Metallisierungsgleichgewicht zivisehen dem Benzol und dem Dimethylaiiilin. Da das Dimethylanilin geringfügig sauerer ist als das Benzol und in größerer Konzentration vorhanden ist, nimnit es den Hauptteil des Natriums auf.

Man bringt das Medium auf 50⁰C und zum Zeitpunkt Null gibt man 2 ecm p-Xylol und 2 ecm m-Xylol hinzu.

Diese beiden Xylole, die saurer sind als Benzol oder Dimethylanilin, werden vorzugsweise metallisiert, wobei das m-Xylol stärker metallisiert wird als das p-Xylol.

Die Temperstur wird bei 50⁰C gehalten und 15 Minuten nach der Zugabe der Xylole (zum Zeitpunkt t = 15 Minuten) entnimmt mandurch Destillation im Vakuum und Kondensieren eine geringe Fraktion, deren Zusammensetzung repräsentativ für die des Dampfen ist, der sich im Augenblick der Entnahme mit der in dem Kolben enthaltenen Flüssigkeit im Gleichgewicht befindet. Die Analyse

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dieser Fraktion durch Infrarotspektrographie nach dem Waschen mit angesäuertem Wasser zur Entfernung der Amine ergibt die folgenden realtiven Zusammensetzungen:

p-Xylol: 79 % m-Xylol: 21 %.

Daraus ergibt sich ein Iferteilungskoeffizient zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase von C = 3,75^d.h.ein Verteilungskoeffizient, der erheblich größer ist als die. normale realtive Flüchtigkeit von p-Xylol und m-Xylol bei 5O°C, die folgendem Wert entspricht:

(Vi) 50° »1,

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch die zugesetzte Xylolmenge verdoppelt wird, d.h.: man gibt 4 ecm p-Xyolol· und 4- ecm m-Xylol zu.

Die relativen Zusammensetzungen der Gasphase sind die folgenden:

p-Xylol: 62 % m-Xylol: 38 % was eiaem W-rteilungskoeffizienten von C = 1,63 entspricht.

Dieses Beispiel erläutert, daß für eine bestimmte Natriummenge der Gnsamtprozentsatz an mit Natrium substituiertem Xylol gerin ger ist, da die Xylolmenge ansteigt und demzufolge der Verteilungskoeffizient kleiner ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird p-Xylol durch o-Xylol ersetzt, so daß man in da;, Metalliiiierungsmedium: 2 ecm m-Xylol und 2 ecm o-Xylol einführt.

Lie i'flafcivt-n Konzentrationen der Gasphase sind die folgenden: m-Xylol: 61 % o-Xylol: 39 %

was einem Vorteil'.:'.;· ' '-effizienten von C - 1, ^S en Irr" rieht.

Diese.· \<ievi I iop;t n<^ oK'vh.-db des Werter, den F].^::;·-;.-; i ^voits/ Dampf G > ■:■ i.e. ''.-^.eui "·α!. ·:

ι U 9 H3 7/1231

(^amo) 50° = 1,22.

Dies weist daraufhin, daß unter den verwendeten Bedingungen o-Xylol saurer ist als m-Xylol.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wird kein R,N,N¹,N¹-Tetramethyläthylendiamin ^gDsetzt. Die metallorganischen Verbindungen sind in der flüssigen Phase nicht löslich und der Angriff des festen Plienylnatri-ums verläuft langsam. Man gibt zum Zeiptunkt Null 3 ecm ρ-XyIöl und 3 ecm m-Xylol hinzu.

Der Verteilungskoeffizient C verändert sich in Abhängigkeit von der Zeit in der Weise, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist, in der die gemessenen Verte des Verteilungskoeffizienten mit zunehmender Reaktionszeit angegeben sind.

Reaktionszeit Verteilungskoeffizient

t = 0 0-1,05

t = 3 Min. C = 1,12

t = 15 Min.· C = 1,78

t = 1 Std. C = 2,24

t = 2 Std. 30 Min. ' C = 2,44

Es ist möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich zu erhöhen, indem man entweder die Temperatur erhöht oder nicht lösliche basische Katalysatoren verwendet.

Beispiel 5

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm (0,39 Mol) N,N-Dimethylanilin und 80 ecm (0,58 Mol) Triäthylamin. Die Temperatur wird auf 40⁰C gehalten und zum Zeitpunkt Null gibt man 1 ecm p-Xylol und 3 ecm m-Xylol hinzu.

V/ie in Beispiel 4 beschrieben, verläuft die Reaktion heterogen und der Verteilungskoeffizient zwischen der Dampfphase und der Flüssigkeitsphase liegt in der Nähe von 1. Der Verteilungskoeffi-

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zient zwischen dem Dampf und der Suspension ist abhängig von der Zeit und man erhält:

• Reaktionszeit Verteilungskoeffizient

\ . t - O C = 1,05

t » 5 Min. C » 1,70

t, - 15 Min. C = 1,72

t - J Std. 0-1,57

Wie ersichtlich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer als in den vorher angegebenen Fällen, was darauf beruht, daß l'riäthylamir ein guter basischer Katalysator für diese Reaktion ist.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt, daß sich eine Verminderung des Verteilungskoeffizienten ergibt, wenn die Reaktionszeit sehr lang ist. Diese Verminderung wird für die heterogene Reaktion und auch für die homogene Reaktion beobachtet, wie es aus den folgenden Zahlenwerten ersichtlich ist:

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm (0,39 Mol) N,N-Dimethylanilin und 20 ecm (0,153 Mol) N,N,N¹,N'-Tetramethyläthylendiamin.

Man hält die Temperatur bei 40⁰C und gibt zum Zeitpunkt Null 2 ecm -Xylol und 2 ecm m-Xylol hinzu.

Man destilliert im Vakuum mit unterschiedlichen Reaktionszeiten bei 40⁰C. Die Verteilungskoeffizienten, die dieser homogenen Reaktion entsprechen, sind die folgenden:

Reaktionszeit Verteilungskoeffizient

t - 10 Min.	C - 5,90
t « 30 Min.	C - 5,92
t = 1 Std.	C - 5,85
t « 2 Std.	C - 5,86
t - 6 Std.	C - 5,10
t = 24 Std.	C - 4,10

Diese Desaktivierung verläuft umso schneller, je höher die Reaktionstemperatur ist. Die bis zum Auftreten dieser Desaktivierung erforderlichen Zeiten sind somit wichtiger als die normalen

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Verweilzeiten der Phasen auf den Böden einer Destillationskolonne.

Beispiel 7

In diesem Beispiel bewirkt man eine Trennung einer ternären Mischung aus p-Xylol, m-Xylol und o-Xylol. ■

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm-(0,39 Mol) N,N-Dimethylaiiilin und 20 ecm (0,153 Mol) Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyläthylendiamin. " · ·

Man reguliert die Temperatur auf 4-O⁰C und zum Zeitpunkt Hull gibt man 2 ecm p-Xylol, 2 ecm m-Xylol und 1 ecm o-Xylol hinzu.

Die für diese homogene Reaktion gemessenen Verteilungskoeffizienten sind die fplgenden:

Reaktionszeit	Verteilungskoeffizient	Verteilungskoeffi
	p-Xylol / m-Xylol	zient m-Xylol/o-Xylol
t - 1 ßtd.	0 - 2,5	0 - 1,53
t » 18 Std.	C = 1,71	0 - 1,53

Der Verteilungskoeffizient von m-Xylol/o-Xylol zeigt, daß das o-Xylol, wie es bereits in Beispiel 3 gezeigt wurde, saurer ist als das m-Xylol.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-i^-diaminocyclohexan hergestellt und die gleiche Untersuchung wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch wurde N,N, N',N'-Tetramethyläthylendiamin durch eine äquivalente Menge Ν,Ν,Ν¹ ,N'-Tetramethyl-i^-diaminocyclohexan ersetzt. Der erhaltene Verteilungskoeffizient ist dem des Beispiels 1 geringfügig tiberlegen und erreicht einen Wert von 3,92.

Die erhaltene Mischung wird anschließend während 48 Stunden auf 8O⁰C erhitzt. Man.beobachtet, daß der Verteilungskoeffizient innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen immer noch in der Nähe von 3,9 liegt, was darauf hinweist, daß N,N,N',N'-Tetramethyl-

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1,2-diaminocyclohexan in Gegenwart der alkaliorganischen Verbindungen eine sehr große Stabilität besitzt.

•Beispiel 9

In diesem Beispiel wird unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, jedoch verwendet man 0,05 Mol Phenylnatrium und 0,0125 Mol Mg(C₆Hc)₂, das durch Einwirkung von Phenylnatrium auf Phenylmagnesiumbromid erhalten wurde.

Man beobachtet, daß nach 10 Minuten bei 8O⁰C der Verteilungskoeffizient C » 3,70 beträgt und der Koeffizient im Rahmen der experimentellen Fehlergrenzen diesen Wert beibehält, wenn man die Mischung während 90 Stunden auf 80⁰C hält. Dieses Beispiel zeigt die durch das Magnesiumderivat in der Reaktion ausgeübte Stabilisierungswirkung.

Es versteht sich, daß eine enge Beziehung zwischen den Zusammensetzungen der sich im Gleichgewicht mit den flüssigen Phasen der genannten Kohlenwasserstoffmischungen stehenden Dampfphasen in Berührung mit den verwendeten metallorganischen Verbindungen einerseits und den Gleichgewichtskonstanten K, der Transmetallisierungsreaktionen, wie sie weiter oben definiert wurden, andererseits besteht. Diese Gleichgewichtskonstanten kann man z.B. in den vorausgegangenen Beispielen,ausgehend von den gemessenen Zusammensetzungen der Dampfphasen berechnen. Umgekehrt können diese aus den experimentellen Bestimmungen der Gleichgewichtskonstanten K, berechnet werden.

Diese Konstanten wurden in dem folgenden Beispiel für viele Kohlenwasser stoffpaare R,.H und RpH bestimmt, indem man in den entsprechenden flüssigen Phasen,die in Berührung mit einer metallorganischen Verbindung R^M (worin M ein Alkalimetall bedeutet) stehen, die realtiven Anteile der Bestandteile R^H, R^H, R.M und RpM bestimmt. Dazu wurden die gebildeten Mischungen entweder mit Trimethylphosphat oder mit Dimethylsulfat behandelt, um eine quantitative Umwandlung der Bestandteile R.M und RpH in die Produkte R/.CH, bzw. RpCH, zu bilden (wobei die Bestandteile

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R,M ihrerseits in die Produkte E_xCH₅, überführt wurden), worauf man (durch GasChromatographie) die verschiedenen Bestandteile der so umgewandelten Phasen untersuchte. Ausgehend von den so gefundenen Werten kann man die Gleichgewichtskonstanten der betrachteten Kohlenwasserstoffpaare berechnen.

Beispiel 10

Die obengenannten Bestimmungen wurden durchgeführt, indem die in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen eingehalten wurden, wobei die im folgenden angegebenen entsprechenden relativen Anteile der Kohlenwasserstoffe verwendet wurden (Transmetallisierung mit dem Natriumderivat von Dimethylanilin in Gegenwart von N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-1^-diaminocyclohexan).

Die für die genannten Kohlenwasserstoffpaare erhaltenen Werte K-, sind im folgenden angegeben:

m-Xylol p-Xylol	=■ 9,4·
p-Xyolol/Äthylbenzol	= 5,4-
Toluol / p-Xylol	- 9,0
m-Xylol / o-Xyolol	= 1,1
Pseudocumol / p-Xylol	= -3,5
Mesitylen / p-Xylol	= 9,2
tert.-Butylbenzol/p-Xylol	- 0
Benzol / p-Xylol	« 0
p-Xylol / p-Oymoi	- 1|2
m-Cymol / p-Cymol	- 4-,O
p-Xylol / m-Diäthylbenzol	« 10
Äthylbenzol / Isobutylbenzol	- 9
Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde wie in Beispiel 10 gearbeitet, jedoch wurde anstelle des Natriumderivats das Kaliumderivat von Dime thylanilin verwendet. Die gemessenen Werte von K, sind im folr genden angegeben:

m-Xylol / p-Xylol = 27

Äthylbenzol /p-Xylol » 4-

o-Xylol / m-Xylol * 2

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m-Cymol / p-Cymol = 7

Beispiel 12

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm Cumol und 0,05 Mol N,N,N¹,N¹-Tetramethyl-1,2-diaminocyclohexan.

Man reguliert die Temperatur auf 40⁰C und zum Zeitpunkt Null gibt man 0,05 Mol p-Xylol und 0,05 Mol m-Xylol hinzu. Die Reaktion ist homogen. Man destilliert zum Zeitpunkt t = 1 Min. im Vakuum. Der Verteilungskoeffizient beträgt: C «■ 3»1·

Durch Behandeln der Flüssigkeit mit Dimethylsulfat wurde festgestellt, daß:

- Cumol praktisch nicht metallisiert wurde;

- die Gleichgewichtskonstante der Metallisierungsreaktion ^K3 - fi gleich 9,5 ist;

^K1

- das Verhältnis der Konzentrationen der nicht metallisierten Xylole in der flüssige Phase gleich dem Verhältnis der Konzentrationen der Xylole in der Dampfphase ist.

Beispiel 13

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ml tert.-Butylbenzol und 0,05 Mol N,Ν,Ν¹,N¹-Tetramethyl-1,2-diaminocyclohexan.

Man hält die Temperatur bei 4O⁰C und gibt zum Zeitpunkt Null 0,10 Mol p-Xylol und 0,02 Mol m-Xylol hinzu. Man destilliert zum Zeitpunkt t » 30 Sekunden und zum Zeitpunkt t ■ 5 Minuten im Vakuum. Der Verteilungskoeffizient ändert sich in Abhängigkeit von der Zeit nicht und beträgt C » 4,5.

Dieser Wert entspricht der Gleichgewichtskonstante K. ■ 9»5» die durch Behandeln der Flüssigkeit mit Dimethylsulfat bestimmt wurde. Unter diesen Bedingungen wird tert.-Butylbenzol nicht me-' tallisiert.

Beispiel 14

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ml tert.-Butylbenzol

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und 0,05 Mol N,N,N',N'-Tetramethyl-I,2-diaminocyclohexan. Man hält die Temperatur bei 40⁰C und gibt zum Zeitpunkt Null 0,02 Mol p-Xylol, 0,05 Mol m-Xylol und 0,05 Mol Mesitylen hinzu. Man destilliert zum Zeitpunkt t = 1 Minute im Vakuum. Der erhaltene Verteilungskoeffizient zwischen p-Xylol und m-Xylol beträgt C = 1,6.

Die Gleichgewichtskonstante K₇. ist gleich 9»5 und die Gleichge-

üb er
wichtskpnstante von Mesitylen gegen/in-Xylol in Anwesenheit der alkaliorganischen Verbindung beträgt 0,98. Diese Konstanten wurden durch Behandeln der Flüssigkeit mit Dimethylsulfat bestimmt, wobei unter diesen Bedingungen tert.-Butylbenzol nicht metallisiert wird.

Beispiel 15

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ml tert.-Butylbenzol und 0,05 Mol Ν,Ν,Ν¹,N'-Tetramethyl-I,2-diaminocyclohexan.

Man hält die Temperatur bei 40⁰C und gibt zum Zeitpunkt Null 0,02 Mol p-Xylol, 0,05 Mol m-Xylol und 0,05 Mol Pseudocumol zu. Man destilliert zum Zeitpunkt t = 1 Minute im Vakuum. Der erhaltene Verteilungskoeffizient zwischen p-Xylol und m-Xylol beträgt C = 1,?2.

Die Gleichgewichtskonstante K₇. beträgt 9i5 und die Gleichgewichtskonstante, die dem Gleichgewicht von Pseudocumol und m-Xylol in Gegenwart der alkaliorganischen Verbindung entspricht, beträgt 2,6. Diese Konstanten wurden durch Behandlung der Flüssigkeit mit Dimethylsulfat bestimmt.

Die sehr einfache Bestimmung der Konstanten K₇, die in den Beispielen 10 bis 15 beschrieben wurde, gestattet die schnelle Bestimmung der realtiven Aciditäten irgendwelcher Paare von Kohlenwasnerstoffen, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome besitzt.

Die systematische Anwendung auf die Untersuchung einer Vielzahl von Paaren von Kohlenwasserstoffen gestattete es, in experimen-

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teller Weise die folgenden Regeln und Tatsachen zu ermitteln:

- Das Alkalikation spielt eine überwiegende Rolle. Die gemessenen Werte der Gleichgewichtskonstenten K-, sind im wesentlichen unabhängig von der Gruppe R, in den entsprechenden metallorganischen Verbindungen, den basischen Katalysatoren oder den verwendeten chelatisierenden Diaminen. Es gibt Jedoch keine einzigartige Aciditätsreihe. Diese variiert von einem Alkalikation zum anderen. So ist im Pail der aromatischen Kohlenwasserstoffe,die mehrere-ßubstituenten am gleichen Kern aufweisen, die relative Acidität der meta-Verbindungen im Vergleich zu den para-Verbindungen bei den kaliumorganischen Verbindungen größer als bei den natriumorganischen Verbindungen. Äthylbenzol ist bei/Transmetallisierung mit Natrium weniger sauer als p-Xylol. Das umgekehrte ist bei der Transmetallisierung mit Kalium der Pail.

- Was die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die mehrere Substituenten am gleichen Kern aufweisen, anbelangt, ist festzustellen, daß eine meta-Verbindung immer saurer ist als die entsprechende ρara-Verbindung, und daß dies mehr für die kaliumorganischen Verbindungen als für die natriumorganischen Verbindungen zutrifft.

- Man erhält für jedes der untersuchten Paare mittlere Aciditätskonstanten zwisehen den mit den natriumorganischen Verbindungen und den mit den kaliumorganischen Verbindungen gefundenen Werten, wenn man die Mischungen dieser Materialien verwendet.

Es ist ferner festzustellen, daß man mit einem gewissen Genauigkeit sgrncl die Modifizierung der Acidität berechnen kann, die durch einen zusätzlichen Substituenten herbeigeführt wird, indem men das in der organischen Chemie gut bekannte Additivitätsprinzip der freien Energien verwendet. So kann man, ausgehend von den Aciditäten der o-, m- und p-Xylole, die der Tri- und Tetrame Ur/1benzole etc. berechnen.

Man verfall in dieser Weise über ein Verfahren, das zur Trennung praktisch aller Kohlenwasserstoffmischungen, von denen mindestens eine:· der Kohlenwasserstoffe bewegliche Wasserstoffatome

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aufweist, geeignet ist. Man kann die Auswahl der Reagentien und die Steuerung der Parameter für jede Reaktion derart auswählen, daß man praktisch immer unter Verfahrens"bedingungen arbeitet, die eine wirksame Trennung der genannten Mischungen, gleichgültig wie auch die Art ihrer Bestandteile sein mag, erlauben. Es ist festzustellen, daß die relativen Aciditätskonstanten für unterschiedliche Alkaliionen niemals identisch ist, so daß man, wenn zwei Verbindungen durch die Anwendung eines dieser Alkalimetalle .nicht zu trennen sind, dies nicht auch bei der Verwendung des anderen Alkalimetalls der Fall sein muß.

In anderen Worten sei gesagt, daß die Wahrscheinlichkeit, daß zwei aromatische Verbindungen R^H und RpH gleichzeitig die drei folgenden Charakteristika, nämlich:

,1 relative Flüchtigkeit R₁₂

0,9 < L _o/1,1 relative Acidität R.H/R^H in Anwe-''^ senheit von Na ' ^

0,9-if K. ο / 1i1 relative Acidität R.H/RpH in Anweaufweisen, ' senheit von K praktisch Null ist und die Trennung dieser Materialien immer möglich ist und durch die Verwendung der geeigneten alkaliorganischen Verbindung immer begünstigt wird.

Beispielsweise sei angegeben, daß das erfindungsgemäße Verfahren für die folgenden Tiennungen besonders gut geeignet ist:

- gesättigte Kohlenwasserstoffe / Äthylbenzol / p-Xylol / m-Xylol/ o-Xylol

- gesättigte Kohlenwasserstoffe / Benzol

- gesättigte Kohlenwasserstoffe / Toluol

- gesättigte Kohlenwasserstoffe / aromatische Kohlenwasserstoffe mit 9 Kohlenstoffatomen

- gesättigte Kohlenwasserstoffe / aromatische Kohlenwasserstoffe mit 10 Kohlenstoffatomen

- 1,2,3-Trimethylbenzol / Pseudocumol / o-Äthyltoluol / Mesitylen

- o-'Äthyl toluol / m-Äthyltoluol / p~Äthyltoluol

- o-Cymol / iri-Cymol / p-Cymol

- o-Diäthylbenzol / 1,2,5,5-Tetramethylbenzol / 1,2,4-,5-Tetra-

methylbenzol

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gesättigte Kohlenwasserstoffe / α-Methylnaphthalin / ß-Methylnaphthalin

Trennung von Dimethylnaphthalinen und insbesondere 2,6-Dimethylnaphthalin

n-Butylbenzol / sek.-Butylbenzol / Isobutylbenzol / tert.-Butylbenzol

o-Diisopropylbenzol / m-Diisopropylbenzol / p-Diisopropylbenzol
etc. .·..·*

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Claims (2)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Anreicherung einer Ausgangsmischung, die mindestens zwei Kohlenwasserstoffe, die hauptsächlich benachbarte Siedepunkte aufweisen, und von denen mindestens einer bewegliche Wasser stoff atome aufweist, an einem der Bestandteile, dadurch gekennzeichnet , daß man eine -fraktionierte Destillation dieser Mischung in Berührung mit einer Phase durchführt, die eine me tall or ganische. Verbindung enthält, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die ihrerseits bewegliche . Wasserstoff atome aufweist und in der die Metallatome in reversibler Weise diese beweglichen Wasser stoff atome substituieren, und man einerseits eine Dampfphase auffängt, die mit dem Kohlenwasserstoff der Ausgangsmischung angereichert ist, der die Metallatome weniger anzieht und andererseits eine nicht verdampfte Phase auffängt, die mit dem Kohlenwasserstoff der Ausgangsmischung angereichert ist, der in teilweiser metallisierter Form vorliegt und die Metallatome stärker anzieht.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit beweglichen Wasserst off atomen, von der die metallorganische Verbindung abgeleitet ist, eine Affinität für das entsprechende Metall aufweist, die geringer ist als mindestens die eines der genannten Kohlenwasserstoffe und durch eine Flüssigkeit gebildet wird, deren Siedepunkt höher liegt als der der zu trennenden Kohlenwasserstoffe.

   5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht verdampfte Phase ihrerseits einer fraktionierten Destillation unterzogen wird_s um in der Dampfphase den Kohlenwasserstoff der Ausgangsmischung in nicht metallisierter Form, der für die Metallatome anziehender ist, aufzufangen.

   4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Bestandteile der zu trennenden Mischung ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist.

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   5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung mindestens zwei Kohlenwasserstoffe, wie o-, m- und p-Xyloi oder Xtbylbenzol enthält.

   6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganischen Verbindungen alkaliorganische Verbindungen sind, die von einem aromatischen Kohlenwasserstoff oder einem aromatischen tertiären Amin abgeleitet sind, bei denen des Metall ein Wasserstoffatom des aromatischen Kerns des Anins substituiert.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten metallorganischen Verbindungen alkaliorganische Verbindungen sind, die von N,N-Dimethylanilin abgeleitet sind, wobei die Alkalimetallatome Kernwasserstoffatome substituieren.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten metallorganischen Verbindungen alkaliorganische Verbindungen von Isopropylbenzol oder Isobutylbenzol sind.

   9· Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten metallorganiscHen Verbindungen alkaliorganische Verbindungen von 1,2,4-Trimethylbenzol, 1,2,5-Trimethylbenzol, 1,3,5-Triraethylbenzol oder anderen Polyalkylbenzolen sind.

   10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Phase, die die metallorganische Verbindung enthält, und die in Berührung mit der zu trennenden Mischung der Kohlenwasserstoffe geführt wird, in Form einer Dispersion oder einer Lösung in einem Lösungsmittel vorliegt, das nicht metallisiert wird und der Einwirkung der metallorganischen Verbindungen widersteht.

   11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein gesättigter Kohlenwasserstoff oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Cumol, Isobutylbenzol, tert.-Butylbenzol oder Diisopropylbenzol ist·

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   -35- 22081

   12. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein tertiäres aromatisches Amin, wie N,N-Dimethylanilin oder N,N-Dimethylcyclohexyl amin ist.

   13· Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 "bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Phase, die die inete.llorgaiiische Verbindung enthalt, und die in Berührung mit der zu trennenden Mischung der Kohlenwasserstoffe geführt wird, durch eine Lösung oder eine Dispersion dieser metallorganischen Verbindung in einem Überschuß der Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen, von denen sie abgeleitet ist, gebildet wird.

   14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung oder Dispersion gleichzeitig einen basischen Katalysator enthält, der durch ein tertiäres Amin gebildet wird, in dem die an das Stickstoffatom gebundenen Gruppen Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sind.

   15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin ein tertiäres Monoamin, wie Triäthylaiain, Tripropylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylcyclohexyl amin oder ein verbrücktes Amin, wie Triäthylendiamin oder Chinuclidin ist.

   16. Verfaliren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Lösung oder Dispersion ein Chelatisierungsmittel enthält, das durch ein Polyamin gebildet wird, in dem die Amingruppen tertiär sind und die an die Stickstoffatome gebundenen Kohlenwasserstoffgruppen oder die diese verbindenden Gruppen gesättigt sind und wobei mindestens zwei Stickstoffatome dieser Amine genügend nahe beieinander liegen, um die Bildung von Chelaten mit den Metallatomen der genannten metallorganischen Verbindung zu gestatten.

   17. Verführen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelntinieruncrmittel ein Diamin, wie Ν,ϊί,Π' ,ΐΡ-Tetraalkyläthylenoinmln oder IT,Ii,II' ,IT'-Tetraalkyl-1,2-diamino-pyclohexan ist, wobei die Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl gruppe η .sind.

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   18. . Verfahren gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel N,N,N',N¹-Tetramethyl-1,2-diaminocyclohexan ist.

   19· Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel ein Polyamin der folgenden allgemeinen Formel

   R E

   E-(N-R¹) -N-E

   ist, worin χ 1, 2, _t 3 oder 4 und R und R¹ Methyl-, Äthyl-, Propyl-^ Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl oder Cyclohexylgruppen bedeuten.

   20. Verfahren gemäß Anspruch 19) dadurch gekennzeichnet, daß das Chelatisierungsmittel ein Polyamin der folgenden Formeln ist:

   oder (CH₃)₂ N-C₂H₄-N-(CH₇)-C₂H₄-N(CH₃)-C₂H₄-N(CH₃)_g ist.

   21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 und 7 bis 20 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Phase auch eine metallorganische Verbindung der Formeln

   Mg(R)₂, Zn(R)₂ oder Al(R),
   worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, enthält.

   22. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Fraktionierung der genannten Kohlenwasserstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu trennende Ausgangsmischung mit der Phase, die die genannte metallorganische Verbindung enthält, in mehreren Stufen im Gegenstrom in einer Destillationskolonne in Berührung bringt, wobei die metallorganische Verbindung eine ausreichende Anzahl von Kolonnenböden oberhalb der Stelle, bei der die zu fraktiomerenae Mischung', damit die im Bereich der Stelle, bei der die metallorganische Verbindung eingeführt wird, erhaltene Dampfphase im wesentlichen frei von dem die Metallatome stärker anziehenden Kohlenwasserstoff ist und eine ausreichende Anzahl '

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   von Kolonnenboden unterhalb des Kolonnenkopfes, um eine praktisch vollständige Abtrennung des die Metallatome weniger stark anziehenden Kohlenwasserstoffs sicherzustellen, eingeführt wird.

   23- Verfahren gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Sumpf der ersten genannten Kolonne abgezogene nicht verdampfte Phase in einer eigenen getrennten Destillationskolonne einer erneuten fraktionierten Destillation unterzogen wird, um den die Metallatome stärker anziehenden Kohlenwasserstoff der Ausgangsmischurig in der Dampfform in nicht metallisierter Form zurückzugewinnen.

   24·. Verfahren gemäß Anspruch 23» dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem unteren Teil der genannten zweiten Kolonne abgezogene Phase zu dem Punkt der ersten Kolonne zurückgeführt wird, an dem die Phase eingeführt wird, die die genannte metallorganische Verbindung enthält.

   25. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Fraktionierung der genannten Kohlenwasserstoffmischung, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Mischung mit der Phase, die die genannte metallorganische Verbindung enthält, in mehreren Stufen und im Gegenstrom in einer ersten Destillationskolcfnne, die im Teilvakuum betrieben wird, in Berührung bringt, wobei die Phase, die die genannte metallorganisch^ Verbindung/in den oberen Teil dieser ersten Kolonne eingespeist wird und die Kohlenwasserstoffmischung an einem Punkt in diese erste Kolonne eingespeist wird, der eine ausreichende Anzahl von Kolonnenboden unterhalb dieser Stelle gelegen ist, so daß die am Kopf der Kolonne erhaltene Dampfphaße praktisch frei von dem die Metallatome stärker anziehenden Kohlenwasserstoff der Ausgangsmischung ist und man diese Dampfphase gewinnt und kondensiert und man mindestens einen Teil des Kondensats einer fraktionierten Destillation in einer zweiten Kolonne unterzieht, die bei Atmosphärendruck betrieben wird,so daß man am Kopf dieser Kolonne den die Metallatome weniger stark anziehenden Knhlenv/a.sr.erstoff gewinnt und man mindestens einen

   £umpf-Teil der/Produkte dieser zweiten Kolonne verdampft und in den unteren Teil der ersten Kolonne zurückführt.

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   26. Verfahren gemäß Anspruch 25» dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem unteren Teil der genannten ersten Kolonne abgezogene nicht verdampfte Phase in den oberen Teil einer dritten Kolonne, die im Teilvakuum betrieben wird, einführt und in dieser Kolonne im Gegenstrom _mit einer Phase in Berührung gebracht wird, die freie bewegliche Wasserstoffatome aufweist und von der sich die genannte metallorganische Verbindung ableitet, man die erhaltene Dampfphase am Kolonnenkopf gewinnt und kondensiert, man mindestens einen Teil des Kondensats in einer vierten Kolonne, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, einer fraktionierten Destillation unterzieht, um am Kopf den die Metallatome stärker anziehenden Kohlenwasserstoff in der Dampfphase in nicht metallisierter Form zu erhalten, und man mindestens einen Teil der Sumpfprodukte der vierten Kolonne in den oberen Teil der dritten Kolonne zurückführt.

   2?· Verfahren gemäß den Ansprüchen 25 und 26, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem unteren Teil der dritten Kolonne abgezogene nicht verdampfte Phase in den oberen Teil der ersten Kolonne zurückgeführt wird.

   28. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte metallorganische' Verbindung ein Derivat einer Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen ist, die eine Affinität für das entsprechende Metall besitzt, die größer ist als die dex zu trennenden Kohlenwasserstoffe und durch eine Flüssigkeit gebildet wird, deren Siedepunkt weniger hoch liegt als der diesei· Kohlenwasserstoffe.

   29- Verfahren gemäß Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Berührung in mehreren Stufen im Gegenstroin in einer Fraktion!oruri^skclonne erfolgt und man die am Eopf der Kolonne erhaltene Dampfphase kondensiert und mindcr.tc-ns einen Teil des Kondensats einer fraktionierten Destillation unterzieht, um den genannton abzutrennenden Kohlenwasserstoff zu gewinne!..

   30. Verfahren gemäß den Ansprüchen 28 oder 29., dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem Unterteil der genannten Kolonne

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   abgezogene nicht verdampfte Phase in einer zweiten Kolonne einer fraktionierten Destillation in Gegemvart eines Überschusses der Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen, der ausreicht, um den Kohlenwasserstoff der Ausgangsmischung, der die Metallatome stärker anzieht, in die Dampfphase zu überführen, unterzieht und man die Dampfphase gewinnt, mindestens einen Teil dieser Dampfphase kondensiert und diese einer fraktionierten Destillation unterwirft, um den genannten Kohlenwasserstoff abzutrennen.

   31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 28 bis JO, dadurch gekennzeichnet, daß die metallorganische Verbindung Benzy!natrium ist.

   32. Verfahren gemäß den Ansprüchen 22 bis 31? dadurch gekennzeichnet, ' daß die metallorganische Verbindung eine lithiumorganische Verbindung, eine natriumorganische Verbindung oder eine kaliumorganische Verbindung ißt»

   33· Verfahren gemäß einem der Ansprüche «22 bis 32_} dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Phase, die die metallorganische Verbindung enthält, in Form einer Dispersion oder einer Lösung in einem Lösungsmittel, das nicht metallisiert werden kann, und der Einwirkung der genannten metallorganischen Verbindungen widersteht, in die genannte erste Fraktionierkolonne eingeführt wird.

   34· Verfahren gemäß einem der Anspräche 22 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Phase, die die metallorganische Verbindung enthält, noch zusätzlich ein durch ein Diamin gebildetes Chelatisierungsmittel, wie H,N,II',H'-Tetraalkyläthylendioinin, II,K,IT' ,K' -Tetraalkyl-1,2-diaminocyclohexan und die Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propyi- oder Butylgruppen darstellen, enthält.

   35. Verfahren gemäß Anspruch J4-, dadurch gekennz

   daß das Chelatisierungcmittei U,i;,K' ,W'-Tetramethy] -Λ , 2--diaminocyclohexan ist.

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   36. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 33 > dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Phase, die die metallorganische Verbindung enthält, zusätzlich ein Chelatisierungsmittel, wie ein Polyamin der allgemeinen Formel

   R R

   I I

   R-(N-R¹) -N-R

   enthält, worin χ 1, 2, 3 oder 4- und R und R¹ Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexylgruppen bedeuten.

   37· Verfahren gemäß Anspruch 21,und 22 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte Dispersion oder Lösung zusätzlich eine metallorganische Verbindung der Formeln

   Mg(R)₂, Zn(R)₂ oder Al(R)₅ enthält, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

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   38. · Vorrichtung zur Fraktionierung einer Mischung von Kohlenwasserstoffen, die insbesondere "benachbarte Siedepunkte aufweisen und von denen mindestens einer "bewegliche Wasserstoffatome aufweist, in Berührung mit einer Phase, die eine metallorganische Verbindung enthält, die von einer Verbindung abgeleitet ist, die ihrerseits bewegliche Wasserstoffatome besitzt und bei der die Metallatome in reversibler V/eise diese beweglichen Wasserstoffatome substituiert haben, gekennzeichnet durch eine erste Kolonne, in der die zu fraktionierende Mischung mit der genannten Phase im Gegenstrom in Berührung gebracht wird, Einrichtungen zur Einführung dieser Mischung bzw. dieser Phase an einer dazwischenliegenden Stelle und einer Stelle, die oberhalb dieser dazwischenliegenden Stelle an dieser Kolonne angeordnet ist,

   eine zweite Kolonne, die mit Einrichtungen zur Beschickung der am unteren Teil der ersten Kolonne entnommenen Produkte versehen ist, wobei die beiden Kolonnen zusätzliche Einrichtungen aufweisen, um die aus den im Bereich der Kolonnenköpfe aufgefangenen Dampfphasen abgetrennten Fraktionen aufzunehmen und wobei die Beschickungseinrichtungen der ersten Kolonne für die genannte Phase, die die metallorganische Verbindung enthalt, eine Rückführungsieitung in die erste Kolonne zur Zurückfüh-

   rung mindestens eines Teiles der Produkte, die aus dem Sumpf der zweiten Kolonne abgezogen werden, aufweist.

   39· Einrichtung gemäß Anspruch 38 zur Fraktionierung der genannten Kohlenwasserstoffmischung in Berührung mit einer Phase, die eine metallorganische Verbindung einer Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen enthält, die weniger flüchtig und weniger metallanziehend ist als die Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelle, bei der die genannte Phase in die erste Kolonne eingeführt wird, eine ausreichende Anzahl von Kolonnenböden oberhalb der Stelle gelegen ist, bei der die zu fraktionierende Mischung eingeführt wird, damit die in diesem Bereich erhaltenen Daiiipfphasen im wesentlichen frei von dem die Metallatome stärker anziehenden Kohlenwasserstoff sind und sich diese Stelle eine Anzahl von Kolonnenboden unterhalb de« Kolonnenkopfes dieser erstell Kolonne befindet, damit

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   eine praktisch vollständige Abtrennung des Kohlenwasserstoffs, der weniger anziehend für die Metallatome ist, sichergestellt ist.

   40. Einrichtung gemäß Anspruch 38 zur Fraktionierung der genannten Kohlenwasserstoffmischung in Berührung mit einer metallorganischen Verbindung, die von einer Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen abgeleitet ist, die weniger flüchtig und weniger metallatomanziehend ist als diese Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die genannte erste Kolonne im Teilvakuum betrieben wird,wobei der Punkt, bei der die Phase eingeführt wird, die die metallorganische Verbindung enthält, im oberen Bereich der ersten Kolonne angeordnet ist, wobei die Einrichtungen zum Auffangen der abgetrennten Fraktion der Ausgangsmischung am Kopf dieser ersten Kolonne eine eigene getrennte Fraktionierungskolonne, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, umfassen, wobei die eigene Kolonne einerseits mit dem Sumpf dieser Kolonne und andererseits mit dem Sumpf der genannten ersten Kolonne verbunden ist, um beide Kolonnen mit dem zum Betrieb erforderlichen Dampf zu beschicken.

   41. Einrichtung gemäß Anspruch 40, dadurch gekennzeich-

   net, daß die genannte zweite Kolonne ebenfalls im Teilvakuum betrieben wird, daß die Stelle, bei der die aus dem Sumpf der genannten ersten Kolonne entnommenen Produkte eingeführt werden, am oberen Teil der genannten zweiten Kolonne angeordnet ist und daß die Einrichtungen zum Auffangen der entsprechenden abgetrennten Fraktion der Ausgangsmischung auch eine eigene Fraktionierungskolonne aufweist, um den entsprechenden Kohlenwasserstoff der Verbindung mit beweglichen freien War.serstoffatomen, von dem die metallorganische Verbindung abgeleitet ist, abzutrennen, wobei die Heizeinrichtung dieser eigenen Kolonne einerseits mit dem Sumpf dieser Kolonne und andererseits mit dem Sumpf der genannten zweiten Kolonne verbunden ist, um die beiden Kolonnen mit dem zum Betrieb erforderlichen D.-impf zu versehen.

   42. Einrichtung gemäß Anspruch J8 Mir Fraktionierung dor

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   genannten Kohlenwasserstoffmischung in Berührung mit einer metallorganischen Verbindung, die von einer Verbindung mit beweglichenWasserstoff atomen abgeleitet ist, die flüchtiger und stärker für die Metallatome anziehend ist als die genannten Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen zum Auffangen der abgetrennten Fraktionen der Ausgangsmischung aus den am Kopf der ersten bzw. zweiten Kolonne aufgefangenen Dampfphasen ihrerseits Destillationskolonnen umfassen, um die Abtrennung der entsprechenden abgetrennten Fraktionen der Ausgangsmischung und ,der Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen, von denen die metallorganische Verbindung abgeleitet ist, zu bewirken.

   Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete metallorgenische Verbindung eine lithiumor ganische, eine natriumorganische oder eine kaliumorganische Verbindung ist.

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