DE2208115C3 - Verfahren zur Trennung eines Gemisches von aromatischen Kohlenwasserstoffen, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome aufweist - Google Patents

Description

fraktioniert destilliert. stoffen mit verwandten chemischen Eigenschaften,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- z. B. aromatischen isomeren Kohlenwasserstoffen, zeichnet, daß man als Katalysator ein chelat- nicht anwendbar.

bildendes tertiäres Di- oder Polyamin einsetzt. Schließlich ist ein Trennverfahren bekannt, bei dem

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 25 eine FIüssig-Flüssig-Extraktion und eine chemische gekennzeichnet, daß, wenn der aromatische Grund- Reaktion kombiniert werden. So gelingt es z.B., kohlenwasserstoff der aikalimetallorganischen Ver- m-Xylol von p-Xylol zu trennen, indem man eine bindung eine geringere Affinität zum Metall als FIüssig-Flüssig-Extraktion in Gegenwart eines Geeiner der zu trennenden aromatischen Kohlen- misches aus Borfluorid und Fluorwasserstorfsäure Wasserstoffe hat, er einen höheren Siedepunkt hat 30 durchführt. Dieses Gemisch besitzt jedoch insofern als die zu trennenden Kohlenwasserstoffe, und daß beträchtliche Nachteile, als es isomerisierend und stark bei höherer Affinität zum Metall er einen tieferen korrodierend wirkt.

Siedepunkt als die zu trennenden Kohlenwasser- Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es somit, ein

stoffe besitzt. Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die

35 Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit ähnlichen Flüchtigkeiten trotzdem durch eine frak-

tionierte Destillation durchgeführt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus mindestens zwei

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung 40 aromatischen Kohlenwasserstoff en benachbarter Siedevon aromatischen Kohlenwasserstoffen benachbarter bereich:, von denen mindestens einer bewegliche Siedebereiche, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome aufweist, das dadurch gekenn-Wasserstoffatome aufweist. Insbesondere betrifft die zeichnet ist, daß man das Gemisch in Gegenwart von Erfindung die Trennung von isomeren Kohlenwasser- _{a) einer a}i_kalimetallorganischen Verbindung eines stoffen. Zu dieser Art von Kohlenwasserstoffen, deren 45 aromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder einem Trennung für die chemische Industrie eine erhebhche tertiären aromatischen Amin, die bewegliche,

Bedeutung besitzt, gehören z. B. die o-, m- und _{durch Meta}i_latome reversibel ersetzbare Wasser-

p-Xylole und Athylbenzol, d. h. Materialien, die in stoffatome aufweisen

Form von Mischungen in großen Mengen zur Ver- _{b) wenigst}ens eines tertiären, nichtaromatischen fugung stehen. 50 Amins als Katalysator, gegebenenfalls in Anwesen-

Es ist bereits bekannt zu einem Gemisch aus aro- _{heit dnes LÖS}ungsmittels und/oder einer metall-

mat.schen Kohlenwasserstoffen mit benachbartem organischen Verbindung der Metalle der II. oder

S.edebere.ch e.ne dritte Verbindung zuzugeben, die III. Gruppe des Periodensystems,

in der Lage ist, mit den verschiedenen Isomeren verschiedene physikalische Molekülwechselwirkungen ein- 55 fraktioniert destilliert.

zugehen. Dadurch werden die Flüchtigkeiten modifi- Das erfindungsgemäße Verfahren beruht auf der

ziert, so daß die Mischung durch fraktionierte Destilla- Tatsache, daß einerseits die erfindungsgemäß einsetztion aufgetrennt werden kann. Eine Zusammen- baren metallorganischen Verbindungen zu Gleichfassung dieses und anderer Trennverfahren (azeotrope gewichtsreaktionen mit dem oder den aromatischen Destillation, extraktive Destillation, Flüssig-Flüssig- 60 Kohlenwasserstoff (en) des Gemisches führen, wobei Extraktion), insbesondere was die Xylole und Äthyl- die beweglichen Wasserstoffatome teilweise und reverbenzol anbelangt, ist in Kirk-Othmer »Encyclopedia sibel durch die Metallatome der metallorganischen of chemical Technology« Interscience Publisher, Verbindung ausgetauscht werden und andererseits John Wiley and Sons, Inc., New York, Bd. 22, 1970, sich die Affinitäten der abzutrennenden Kohlenwasser- »Xylenes and Ethylbenzene« angegeben. 65 stoffe zu diesen Metallatomen in gewissen Fällen er-

Das gängigste industrielle Verfahren zur Trennung heblich unterscheiden.

von zwei Aromaten mit benachbartem Siedebereich, Es wird häufig ausgeführt, daß der die Metailatome

1. B. p-Xylol aus p-Xylol-m-XyloI-Mischungen oder stärker anziehende aromatische Kohlenwasserstoff

ca rer« ist als der für die Metallatome wenige. stoffen, wie I sopropylbenzol, lsobutylbenzol, 1,2,4-Ίπ- -mpfängliche aromatische Kohlenwasserstoff. In glei- methylbenzol, 1,2,3-Trimethylbenzoi oder 1,3,5-1 richer Weise wird ausgeführt, daß die Substitution der methylbeiizol. . hewealichen Wasserstoffatome eines aromatischen Die Reaktion kann entweder in homogener flüssiger Kohlenwasserstoffs durch Metallatome zu einer »Me- 5 Phase oder in der Masse einer festen metallorganischen » IPerung« des aromatischen Kohlenwasserstoffs führt. Verbindung durchgeführt werden, so daß die mciallqchließlich werden die reversiblen Austaiischreak- organischen Verbindungen entweder vollständig oder tionen der Metallatome zwischen Verbindungen mit teilweise in dem flüssigen Reaktionsmedium gelost hpweelicben Wasserstoffatomen »Ummetallierung« ge- sind. , „tf _1O In einer Destillationskolonne erfolgt die Ummelalⁿ Bringt man nun ein Gemisch, das z. B. zwei aro- lierungsreaktion auf den Kolonnenboden, eniwedc malische Kohlenwasserstoffe enthält, mit· der metall- in der flüssigen Phase, wenn die Reaktion in rom· organischen Verbindung in Berührung, so ergibt sich gener Phase durchgeführt wird, oder teilweise ode auf Grund der unterschiedlichen Aciditäten eine vollständig in einer festen Phase, wenn die Ke; kuo stärkere Metallierung des sauren aromatischen Kohlen- ,5 in heterogener Phase ausgeführt wird Im letztere. »iiseUoffs gegenüber dem weniger sauren aroma- Fall wird der feinverteilte Feststoff durch die auf de ι riehen Kohlenwasserstoff. Dadurch erhält man in der Kolonnenboden sich ergebende Turbulenz in de flüssieen Phase dem Gemisch relative Konzentrationen Flüssigkeit in Suspension gehalten, um den ujm. 1-Lr nicht metallierten aromatischen Kohlenwasser- Flüssigkeits-Kontakt zu verbessern. J-«fe die sich von den relativen Konzentrationen ₂o Die Ummetallierungsreaktionen werden vo ie. def Bleichen Kohlenwasserstoffe in der Ausgangs- hafterweise in Gegenwart von basischen Kata > nSchung unterscheiden. Aus der Nichtflüchtigkeit toren durchgeführt, die diese Reaktionen begunsUfecn ϊί in die flüssige Phase eingeführten oder darin ge- und insbesondere beschleunigen. Diese Katalysjoren büde"en metallorganischen Verbindungen ergibt sich müssen gegenüber den metallorganischen Verb.ndunemeniprechend! Veränderung der relativen Konzen- >₅ gen beständig sein. Eine erste 9™^£ bcfd nen fSen der zu trennenden aromatischen Kohlen- satoren wird durch tertiäre Amine gebldet bc 1 denen wfsserstoffe in der Flüssigkeit^ und dementsprechend die mit den Stickstoffatomen verbundenen Gruppen

Ich in der Dampfphase, die sich im Gleichgewicht Alkyl- oder Cycloalkyigruppen smd.__^ ^ ^

mit der Flüssigkeitsphase befindet. Es ist insbesondere Nur tertiäre Amine können verv,

festzustellen daß die stärkere Metallierung des 30 anderenfalls die Amme infolge der

Eueren aromatischen Kohlenwasserstoffs zu einer der an Stickstoff gebundenen VV-

entsprechenden Verminderung seiner Konzentration zugt vor den zu trennenden

in der flüssigen Phase gegenüber dem weniger sauren metalhert wurden

reichert sich mit dem wen.ger sauren aromatischen nucl.d.n. _η_^ _ρ^

^Ktr:Tl Gegenwart von a.ka.imetaHorga- ₄o will, verwendet man vorzuj,wei. fische Kj^ nischen Verbindungen kontinuierlich im Gegenstrom satoren emer zw_tI^_n Gnjpc^^«ta«tg in mehreren Ebenen, die durch die Böden emer Lage sind <"' Jn MeüIlatome ^ Destillationskolonne gebildet werden, destilliert, re,- organischen ^'"^f ^^^ |_re Di- oder PoIychen wenige Stufen aus, um bei Bedingungen, wie s.e bas.sch ™Κ£^*™«™ Stoffatome gebunbei einer fraktionierten Desüllat.on von aromatischen 45 air.me, bei .den. η Je an _sind Kohlenwasserstoffen mit deutlich unterschiedlichen deneniGjppen A ky^ J. _süc^_{aXomc gc}. Flüchtigkeiten vorherrschen, e.ne Dampfphase zu er- und be. ^denen ~^ _{sjnd um die} Chelatbildung halten, die frei von dem saureren, starker metalherten ^^^SeVrtiäin Diamine oder Polyaromatischen Kohlenwasserstoff ist ™Jl men deichzeitig die Reaktionsgeschwih-Es ist festzustellen, daß bei dem erfindungsgemaßen 50 ™™ ^^ßJ^T« Löslichkeit der metall-Verfahren keine Additionsprodukte von Metallen an d f/_n^_h ^U _en%^C^_m ⁿ^_n ' _n erheblich zu verbessern die aromatischen Kohlenwasserstoffe gebildet werden «^^f^J^dieser Reaktionen zu regeln, sondern Substitutionsverb.ndungen durch Subsütu on und den^Ablaw Elektronenpaar, von beweglichen Wasserstoffatomen gegen Metall- ^^„JJ" phosphine können nicht verwendet %": Metallionen, die sich auf Grund der Geschwin- werden, da sie durch die organischen Alka.iverb.ndundigkeit der Austauschreaktionen gut für diese alkali- ger^rstor^werden _{jende Djamjne können} metalloreanischen Verbindungen eignen, sind d.e von Als Beispiele iui LkSüm Natrium und Kalium, während die der genannt werden.

anderen Alkalimetalle selbst für den Laboratoriums- 60 _N'__Tetraalkyläthylendiamin,

maßstab zu teuer sind. Diese alkal.metallorgan.schen £ N N'N'-Tetraalkylpropylcndiainin oder

wÄ teSSroSSS A^nT^eÄ: e₅ wöbe, die A^ky-gruppen Methyl-, ÄthyK Propy,- oder m^eeth7anilin, die an ihren Kernen Wasserstoff atome Buylgmppen sind _chelalbildende Po.y-

worin λ- 1, 2, 3 oder 4 und R und R' Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- oder Cyclohexylgruppen bedeuten, die Erzielung guter Ergebnisse. Man kann z. B. die folgenden Polyamine 5 verwenden:

- C₂H₄ - N (CH₃) — C₂H₄ - N (CH₃)₂
(CH₃)₂N - C₂H₄ - N (CH₃) - C₂H₄ - N (CH₃) - C₂H₄ - N (CH₃),

die leicht durch Methylierung von Diäthylentriamin Neigung der tertiären Amine, sich unter Bildung von und Triäthylentetramin erhalten werden. Doppelbindungen zu zersetzen, vermindern. Eine Zer-Es ist nicht erforderlich, daß alle Gruppen R oder setzung ist besonders unerwünscht, da dadurch eine R' identisch sind, jedoch ist die Synthese von Aminen Addition der metallorganischen Verbindungen an die mit stark unsymmetrischer Struktur schwieriger. i₅ erhaltenen Zersetzungsprodukte möglich würde. Es Besonders günstige Ergebnisse erreicht man mit wurde festgestellt, daß diese Verbindungen, die Wasser-N.N.N'.N-Tetramethyl-l^-diamino-cyclohexan, des- stoff - Alkalimetall - Austauschreaklionsgeschwindigsen Chelatisierungsvermögen mit dem von Ν,Ν,Ν',Ν'- keit zu bremsen vermögen und dies um so mehr, je Tetramethylendiamin vergleichbar ist, dessen Fluch- größer das Verhältnis Mg/Na ist. So ist die homogene tigkeit jedoch geringer und dessen chemische Sta- ₂o Ummetallierungsreaktion von p-Xylol und m-Xylol bilität größer ist. Die durch dieses Diamin chelati- mit Natrium zu schnell, als daß man sie oberhalb sierten metallorganischen Verbindungen sind sehr gut 0°C messen könnte. Diese Geschwindigkeit ist, wenn löslich in Ν,Ν'-Dimethylanilin und die Metallierung das Mg/Na-Verhältnis 0,25 beträgt, immer noch kann — insbesondere in den im folgenden beschrie- schnell, jedoch bei 8O⁰C meßbar,
benen Vorrichtungen — in homogener Phase erfolgen. ₂₅ Die reaktiven Verbindungen (Carbanione.i) sind Ν,Ν,Ν',Ν' - Tetramethyl - 1,2 - diaminocyclohexan also in Gegenwart von symmetrischen magnesiumkann durch Methylieren von 1,2-Diaminocyclohexan organischen Verbindungen weniger reaktiv, und dks mit Formalin und Ameisensäure gemäß dem Ver- erklärt, daß die tertiären Amine weniger geneigt sind, fahren von Esc h weiller und Clarke herge- sich unter Ausbildung von Doppelbindungen zu zerstellt werden. 30 setzen.

Man verwendet häufig mit Vorteil ein Lösungs- Die Herstellung der alkalimetallorganischen Ver-

mittcl, das es gestattet, entweder die (teilweise oder bindungen kann nach an sich bekannten Verfahrens-

vollständigc) Auflösung der metallorganischen Ver- weisen erfolgen. Man kann z. B. eine alkalimetall-

bindu ig oder den Transport dieses Materials als fein- organische Verbindung herstellen, indem man wie

teilige Suspension zu erleichtern. Dies kann ein Über- 35 folgt vorgeht:

schuß des aromatischen Kohlenwasserstoffs mit be- Man stellt zunächst Phenylnatrium her, indem man

w glichem Wasserstoffatom, von dem sich die ver- fein dispergiertes Natrium durch tropfenweise Zu-

wtnde.e alkalimetallorganische Verbindung ableitet, gäbe von Chlorbenzol bei 20⁰C umsetzt. Die Reak-

sein. Es kann auch jedes Medium sein, das den metall- tion erfolgt nach folgender Gleichung:

organischen Verbindungen und der Metallierung 40

widersteht. Äther sind nicht geeignet, da sie in Gegen- C₆H₈Cl + 2Na -+ C₆H₆Na + NaCl
wart von alkaliorganischen Verbindungen nicht stabil

sind. Ausbeute: 99 °_o der Theorie, bezogen auf Chlorbenzol.

Das Lösungsmittel kann z. B. ein schwach saurer Diese erste alkalimetallorganische Verbindung kann

aromalischer Kohlenwasserstoff, wie Cumol, tert.-Bu- 45 verwendet werden, um z. B. Ν,Ν-Dimethylanilin um-

tylbenzol, Isobuty!benzol oder Diisopropylbenzol sein. zu metallieren. Dazu wird das Phenylnatrium durch

Eines der bevorzugten Lösungsmittel ist tert.-Butyl- Eindampfen im Vakuum vollständig von Benzol be-

benzol, dessen Kette nicht metalliert werden kann. freit.

Man kann auch, besonders in der Erdölindustrie, Wenn man das Natriumchlorid und das über·

Gasölfraktionen verwenden. 50 schüssige metallische Natrium entfernen und anschlie-

Das Lösungsmittel kann auch, besonders, wenn man ßend in homogener Phase arbeiten will, löst man die

eine höhere Auflösung der metallorganischen Ver- alkalimetallorganische Verbindung durch Verwendunj bindung erreichen will, durch ein polareres und/oder eines der obengenannten basischen, löslichmachendei

solvatisierenderes Medium, wie Ν,Ν-Dimethylanilin, Katalysatoren und entfernt die unlöslichen Anteil·

Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin oder irgendein anderes 55 durch Zentrifugieren vollständig,

tertiäres Amin gebildet werden. Die stabilisierenden metallorganischen Verbindun Es ist häufig erwünscht, in Anwesenheit einer sta- gen sind entweder im Handel erhältlich, beispielsweisi bilisierenden metallorganischen Verbindung eines Me- Trialkylaluminium, oder werden durch Reaktionei tails der Gruppe Il oder 111 zu arbeiten. Die bevor- hergestellt, die ähnlich wie die beiden im folgenden an zugten Verbindungen sind offensichtlich diejenigen, 6₀ gegeben ablaufen:
die am billigsten sind, und es handelt sich insbesondere

um die Verbindungen der folgenden Formeln: C₆H₅MgCl + C₆H₅Na ->■ NaCl + Mg(C₆H_s)₂

Mg(R)₂ Zn(R)₂ und Al(R)₃ AlCl₃ + 3C₆H₅Na ^ 3NaCl + Al(C₆H_S)₃

worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet. Es ist 65 Andere Charakteristika und Vorteile der vorlieger

bekannt, daß diese Produkte es gestatten, die Löslich- den Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschre

kcit der alkaliorganischen Verbindungen zu erhöhen. bung, die Bezug nimmt auf die F i g. 1 bis 3. Di

Es wurde ferner festgestellt, daß sie gleichzeitig die F i g. 1 bis 3 zeigen in schematischer Weise verschi«

dene Ausführungsformen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

F i g. 1 zeigt die Durchführung der Trennung von zwei aromatischen Kohlenwasserstoffen mit benachbartem Siedebereich, von denen mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome enthält, ausgehend von einem Gemisch dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe. Dazu verwendet man eine alkalimetallorganische Verbindung, die ein Derivat eines aromatischen Grundkörpers mit beweglichen Wasserstoffatomen ist und wobei der Siedepunkt des Grundkörpers der alkalimetallorganischen Verbindung oberhalb der Siedepunkte der beiden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit benachbartem Siedebereich liegt. Außerdem weist der Grundkörper eine geringere Affinität gegenüber Natrium auf, als die beiden aromatischen Kohlenwasserstoffe mit benachbartem Siedebereich. Man kann dann wie folgt vorgehen:

Zur besseren Verständlichkeit wird im folgenden angenommen, daß die zu trennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe beispielsweise p-Xylol und m-Xylol sind und daß der Grundkörper beispielsweise Dimelhylanilin ist, von dem sich die alkalimetallorganische Verbindung durch Substitution eines der Kernwasserstoffatome durch Natrium ableitet.

Der Grundkörper kann auch ein anderes tertiäres aromatisches Amin oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Cumol oder Isobutylbenzol, sein.

Schließlich kann die natriumorganische Verbindung auch durch eine entsprechende lithiumorganische Verbindung oder eine entsprechende kaliumorganische Verbindung oder ein Gemisch dieser Verbindungen ersetzt werden.

Die genannte Trennung kann dann wie folgt durchgeführt werden, indem man die in der F i g. 1 gezeigte Hinrichtung verwendet, die zwei Destillationskolonnen 2 und 4 aufweist, deren Kolonnenboden durch gestrichelte horizontale Linien 6 schematisch dargestellt sind.

In die erste Kolonne 2 führt man ein:

i) Über die Leitung 8 in die Mitte der Kolonne das aufzutrennende Gemisch der aromatischen Kohlenwasserstoffe;

ii) über die Leitung 10 oberhalb des Einführungspunktes der Leitung 8, eine Phase, die die alkalimetallorganische Verbindung, gegebenenfalls das aus einer der oben angegebenen Verbindungen bestehende Lösungsmittel oder einen Überschuß des Grundkörpers, das Chelatisierungsmittel und gewünschtenfalls eine stabilisierende metallorganiscre Verbindung der oben angegebenen Art enthält.

Auf den Kolonnenboden, die zwischen den Punkten 8 und 10 zur Einführung des zu trennenden Gemischs der aromatischen Kohlenwasserstoffe bzw. der Phase, die die metallorganische Verbindung enthält, liegen die folgenden drei chemischen Gleichgewichte vor:

R₃Na + R₁H =^ R₃H + R₁Na (1)

R₃Na -I- R₂H =^ R₃H + R₂Na (2)

R₁Na + R₂H =4 R₁H + R₂Na (3)

R₁H und R₂H = 2 aufzutrennende aromatische Kohlenwasserstoffe.

R₃H = Grundkörper der alkalimetallorganischen Verbindung.

Man kann in dieser Weise die relative Acidität der

aufzutrennenden, aromatischen Kohlenwasserstoffe durch das Verhältnis der Gleichgewichtskonstanten der Reaktionen 1 und 2 definieren. Zum Beispiel ist die Verbindung R₂H saurer als die Verbindung R₁H,

wenn K₂ größer ist als K₁ und /C₃ = V größer als 1 ist.

ίο So ist m-Xylol saurer als p-Xylol, das seinerseits saurer ist als Ν,Ν-Dimethylanilin. Das Dimethylanilin verliert praktisch das gesamte Natrium seiner metallorganischen Verbindung an die beiden Xylole und vorzugsweise an das m-Xylol. Die mit Natrium substiLuierten und durch das Diamin chelatisierten Xylole sind in Ν,Ν-Dimethylanilin, das hier die Rolle des Grundkörpers und des Lösungsmittels übernimmt, löslich. Diese Chelate sind nicht flüchtig, und die Konzentrationen der Xylole in der Gasphase sind ausschließlich eine Funktion der Konzentrationen der nicht mit Natrium substituierten Xylole in der flüssigen Phase. Da das p-Xylol weniger mit dem Metall kombiniert als m-Xylol ist, ist seine Konzentration in der Gasphase höher, als es normalerweise dem Raoultsehen Gesetz entspricht. Dieses Gesetz ist nur auf die Konzentrationen der nicht metallierten Xylole anwendbar.

Da in dieser Weise die relative Gesamtflüchtigkeit des Paares p-Xylol-m-Xylol modifiziert ist, wird die Trennung der Bestandteile des Gemischs gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich.

Der Einführungspunkt 8 der Xylolmischung gestattet es somit, wie bei jeder normalen Destillation, die Zone der Anreicherung und die Zone der Verarmung der Kolonne 2 zu bestimmen. Weiterhin kann der Einführungspunkt 10 nur einige Kolonnenboden vom Kopf der Kolonne 2 entfernt angeordnet sein, die ausreichen, um die wenig flüchtigen Grundkörper zurückzugewinnen.

Am Kopf der Kolonne kondensiert man in einem Kondensor 12 p-Xylol mit einem sehr hohen Reinheitsgrad. Ein Teil des Kondensats wird über die Leitung 14 zurückgeführt, während der andere Teil über die Leitung 16 entnommen wird.

Das am Sumpf der Kolonne 2 erhaltene Gemisch enthält kein p-Xylol mehr, und das Natrium verteilt sich gemäß dem Gleichgewicht (2) zwischen m-Xylol und Ν,Ν-Dimethylanilin. Dieses Gemisch wird durch die Leitung 18 in geeigneter Höhe in eine zweite Destillationskolonne 4 eingeführt, wobei ein Teil dieses Gemisches entnommen, in einem Erhitzer 19 verdampft und erneut in den Sumpf der Kolonne 2 eingeführt wird.

In der Zone 20 der Kolonne 4 verläuft eine inverse Reaktion (2), wobei das Gleichgewicht durch die Verdampfung von m-Xylol zur linken Seite der Gleichung verschoben wird. Die Anreicherungszone 22 wird nur dazu verwendet, um Dämpfe von Amin, Lösungsmittel und dem Grundkörper zurückzuhalten.

Man erhält in dieser Weise am Kopf der Kolonne 4 m-Xylol mit hoher Reinheit, von dem ein Teil nach der Kondensation in einem Kondensor 24 über die Leitung 26 als Rückfluß zurückgeführt wird. Der andere Teil wird über die Leitung 28 entnommen.

Da« im Sumpf der Kolonne erhaltene Gemisch wird über die Leitung 29 in den Einführungspunkt 10 der Kolonne 2 eingeführt.
Die Wiederverwendung des Gemischs aus der alkali-

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organischen Verbindung, dem Lösungsmittel, dem beschrieben wurde, abgetrennt wird. Die Trennung

SSiEn KalLysatorufd der stabilisierenden meull· von p-Xylol und Athylbenzo der obengenar,_n en

oreanischen Verbindung kann jedoch nicht vollständig Dampfphase kann dann nach der Kondensation

sefn da e"n Teil des basischen Katalysators (Amin) dieses Materials in der zweitgenannten Einheit nach

durch die metallorganischen Verbindungen ange- 5 der Einführung der kondensierten Mischung in die

griffen wird und Nebenprodukte ergibt, die keine erste Kolonne 2 dieser zweiten Einheit an einem

katalytische oder solvatisierende Wirkung besitzen; analogen Punkt des oben beschriebenen Punktes»

ferner wird ein Teil der metallorganischen Verbindung erfolgen, wobei diese Trennung unter analogen Be-

von den im Xylolgemisch enthaltene Spuren von Was- dingungen, wie vorstehend bei der I rennung \on

ser oder Schwefelprodukten angegriffen. i° p-Xylol und m-Xylol beschriebenen, erfolgt.

Es ist somit erforderlich, kontinuierlich über eine Es ist ferner festzustellen, daß es bei der gerade DeLeitung 30 einen Teil des aus der Kolonne 4 ent- schriebenen doppelten Trennung gut möglich ist, vernommenen Gemisches zu reinigen und kontinuierlich schiedene metallorganische Verbindungen in der über eine Leitung 32 eine äquivalente Menge nicht ersten bzw. der zweiten Einheit zu verwenden, uas verunreinigten Gemisches zuzuführen. 15 gleiche trifft auch für die verwendeten Losungsmittel

Die Reinigung kann durch diskontinuierliche Destil- zu.

lation im Vakuum erfolgen, so daß man das Lösungs- In vielen Fällen bevorzugt man bei dem ernndungs-

mittel und den nicht zersetzten basischen Katalysator gemäßen Verfahren zur möglichst langen Aufrecnt-

zurückgewinnt. Nach Zugabe von Wasser oder Aiko- erhaltung der Aktivität der alkaliorganischen Verbin-

hol wird der Kohlenwasserstoff R₃H seinerseits ao dung bei relativ niedrigen Temperaturen zu arbeiten:

7U-ückgewonnen, während das vorhandene Natrium im allgemeinen bei Temperaturen, die unterhalb IUU c

i.i Form von Natriumhydroxyd zurückerhalten werden liegen. Diese Destillationen werden demzufolge im

^_&ηη Teilvakuum durchgeführt.

Um die Menge des zersetzten Amins auf einem Es ist jedoch nicht erforderlich, daß gewi.se Teile

Minimum zu halten, kann man folgende drei Ver- 25 der in der F i g. 1 gezeigten Kolonnen bei geringer

fahren anwenden: Temperatur betrieben werden. Dies trifft insbesondere

(1) Man führt die zwei Destillationen in den Kolon- für die oberen Abschnitte der Kolonnen 2 und 4 una nc η 2 und 4 im Hochvakuum aus, so daß man bei die Erhitzer 19 und 19a zu, die die Abtrennung der einer möglichst niedrigen Temperatur arbeiten kann, nicht metallierten Verbindungen und der zurückgewobei man jedoch durch den Beschickungsverlust 30 führten Materialien sicherstellen.

auf den Böden beschränkt ist. In der F i g. 2 ist in schematischer Weise eine Ein-

(2) Man verwendet möglichst stabile Amine (ba- richtung gezeigt, in der die Destillationen in Gegensischer Katalysatoren), d. h. das dem Angriff der wart der metallorganischen Verbindungen in den metallorganischen Verbindungen gegenüber stabilste Kolonnen 2a und 4a im Vakuum erfolgen, wobei die Material. In jedem besonderen Fall ist ein Kompro- 35 Trennung der nicht metallierten Verbindungen in den miß zwischen der Basizität des Amins, seiner Stabilität davon getrennten Kolonnen 3a bzw. 5a erfolgt, die und seiner Flüchtigkeit einzugehen. Besonders in- bei Atmosphärendruck betrieben werden können, teressante Ergebnisse erhält man bei der Verwendung Wenn man z. B. unter diesen Bedingungen p-Xylol von Ν,Ν,Ν'Ν' -Tetramethyl -l^-diaminocyclohexan. und m-Xylol aus Gemischen, die diese Materialien Dieses' c'helatisiercnde Amin ist sehr stark löslich- 40 enthalten, trennen will, arbeitet man wie folgt oder in machend, gestattet ein starkes Trennungsvermögen analoger Weise.

und ist trotzdem gegenüber dem Angriff von Natrium Das p-Xylol-m-Xylol-Gemisch in 8a wrd in gebeständig. Diese Stabilität ist eine Folge des Cyclo- eigneter Höhe in die Kolonne 2a einie.'p-ist, wahhexankerns, der kaum metalliert werden kann, und rend die Phase, die die metallorga lisch: Verbindie Ausbildung einer Doppelbindung zwischen zwei 45 dung enthält, diesmal im Bereich lies obersten Kobenachbarten Kohlenstoffatomen ist damit stark be- lonnenbodens 40 eingeführt wird. Der flüssige Rückhindert. fl^uß ^w'rd entweder durch einen Teil des Kondensats 41,

(3) Man arbeitet in Anwesenheit einer stabilisieren- das aus dem Kondensor 42 der Kolonne 2a herrührt,

den metallorganischen Verbindung. gebildet, oder durch die Einführung schwerer Produkte

Es versteht sich von selbst, daß das Verfahren zur 50 der bei Atmosphärendruck betriebenen Kolonne 3i

Trennung von zwei aromatischen Kohlenwasser- gebildet; sie werden über die Leitung 44 eingeführt

stoffen mit benachbartem Siedebereich, wie es oben Man kann auch beide Verfahren gleichzeitig anwen·

unter Bezug auf die F i g. 1 beschrieben wurde, auch den. Das Kondensat 41 der ersten KoIo;,ne enthä '

auf die Trennung einer größeren Anzahl von Kohlen- p-Xylol, den Grundkörper, der aus der alkalimetall

Wasserstoffen angewandt werden kann. 55 organischen Verbindung freigesetzt wurde und gege

Man kann z. B. die Trennung von drei Kohlen- benenfalls Lösungsmittel. Das flüchtigere p-Xylo

Wasserstoffen, wie Äthylbenzol, p-Xylol und m-Xylol wird dann leicht nach normaler Destillation in de

in einer Einrichtung, die zwei Einheiten der Art, wie Kolonne 3a in dem Kondensor 43 kondensiert um

sie in der F i g. 1 gezeigt sind, aufweist, durchführen. über die Leitung 45 gewonnen, während die schwerei

Das Äthylbenzol ist geringfügig flüchtiger, ist jedoch 60 Produkte durch die Leitung 44, wie oben angegeben

gegenüber den natriumorganischen Verbindungen in den Kreislauf zurückgeführt werden. Diese modi

weniger reaktiv als p-Xylol. Man kann somit zunächst fizierte Einrichtung ermöglicht es im übrigen, de:

in der Kolonne 2 der ersten Einheit die Trennung von Erhitzer 46 der Kolonne 3a zur Herstellung des zur

p-Xylol und Äthylbenzol einerseits und von m-Xylol Betrieb der Kolonne 2a erforderlichen Dampfes z>

andererseits durchführen, wobei man die p-Xylol- 65 verwenden, wobei dieser Dampf über die Leitung 4

Äthylbenzol-Mischung am Kopf der Kolonne 2 in in den Unterteil der Kolonne 2a eingeführt wird. I der Dampfphase erhält, während das m-Xylol in der dieser Weise vermeidet man die Betriebsnachteile eine

zweiten Kolonne 4 der ersten Einheit, wie es oben Erhitzers, der gleichzeitig im Vakuum und in Geger

wart von hitzeempfindlichen Verbindungen betrieben wird und der dazu neigt, die Wärmeaustauschoberflächen zu verschmutzen, Nachteile, die die Verluste an metallierten Produkten erhöhen.

Der Teil der Einrichtung, der zur Regenerierung der alkalimetallorganischen Verbindung R₃Na und zur Reinigung von m-Xylol dient, funktioniert in ähnlicher Weise wie es bereits beschrieben wurde. Das Gemisch aus m-Xylol, der Verbindung mit beweglichen Wasserstoffatomen, von denen die alkalimetallorganische Verbindung abgeleitet ist und den metallierten Formen dieser Verbindungen, die aus dem Sumpf der Kolonne la abgezogen wird, wird über die Leitung 52 in die Kolonne Aa zur Regenerierung im Vakuum (Teilvakuum) im Bereich des obersten Kolonnenbodens 50 eingeführt. Die regenerierte alkalimetallorganische Verbindung, die aus dem Sumpf der Kolonne Aa entnommen wird, wird über die Leitung 53 am Einführungspunkt 40 in die Kolonne la zurückgeführt, während die Dampfphase 54, die aus einem Gemisch von m-Xylol und dem Grundkörper besteht und am Kopf der Kolonne Aa entweicht, nach der Kondensation in einem Kondensor 55 einer fraktionierten Destillation in der Kolonne 5a unterzogen wird; sie wird bei Almosphärendruck betrieben. Das gereinigte m-Xylol wird dann in dem Kondensor 51 kondensiert und über die Leitung 56 entnommen, während der aus dem Sumpf der Kolonne 5c abgezogene Grundkörper im Bereich des obersten Kolonnenbodens 50 in die Kolonne Aa zurückgeführt wird. Wie in dem ersten Teil der beschriebenen Einrichtung, liefert der Erhitzer 57, der mit der Kolonne 5a verbunden ist, über die Leitungen 58 und 59 den Dampf, der zum Betrieb der Kolonnen 5a und 4a erforderlich ist.

In den obigen Ausführungen wurde nur der Fall betrachtet, bei dem der Grundkörper weniger flüchtig und weniger sauer ist als mindestens einer der aromatischen Kohlenwasserstoffe des zu trennenden Gemisches. Es handelt sich dabei jedoch um keine einschränkende Bedingung. Im Gegenteil kann man in gewissen Fällen, z. B. zur Trennung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die sehr wenig flüchtig sind, wie den Tetramethylbenzolen, den Diäthylbenzolpn oder den Cymolen, metallorganische Verbindungen verwenden, die sich von Grundkörpern ableiten, die flüchtiger und sauerer sind als die aufzutrennenden, aromatischen Kohlenwasserstoffe. Dies ist ebenfalls der Fall für flüchtigere aromatische Kohlenwasserstoffe, wie die Xylole; sie können getrennt werden, wenn man Benzylnatrium verwendet, eine Verbindung, die von Toluol abeleitet ist, und gleichzeitig saurer und flüchtiger ist als die Xylole.

In der F i g. 3 ist in schematischer Weise eine Einrichtung gezeigt, in der eine weitere Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann.

Diese Einrichtung umfaßt eine mit dem Erhitzer 61 ausgestattete Kolonne Ib, die vorzugsweise bei vermindertem Druck betrieben wird und in die das Gemisch der aufzutrennenden, aromatischen Kohlenwasserstoffe durch %b eingeführt wird. Die Kohlenwasserstoffe werden im Gegenstrom zu der Phase geführt, die die metallorganische Verbindung enthält und die bei 10Z» der gleichen Kolonne oberhalb von 86 eingeführt wird. Die am Kopf der Kolonne Ib erhaltene Dampfphase enthält den Grundkörper und den weniger sauren aromatischen Kohlenwasserstoff.

Nach der Kondensation in einem Kondensor 60 wird dieses Material seinerseits in einer eigenen Kolonne 3b fraktioniert, die bei Atmosphärendruck betrieben wird, wobei der weniger saure, aromatische Kohlenwasserstoff über' die Leitung 62 aus dem Sumpf der Kolonne 3b entnommen wird.

Aus der Regenerierungskolonne Ab, die über die Leitung 64 aus dem Sumpf der Kolonne 2 b mit den Produkten versorgt wird, wird über Kopf eine Dampfphase abgezogen, die ein Gemisch aus dem Grundkörper und dem saureren aromatischen Kohlenwasserstoff enthält. Dieses Gemisch wird nach der Kondensation in einem Kondensor 66 in einer eigenen Kolonne Sb fraktioniert, die bei Atmosphärendruck betrieben wird. Der saurere, aromatische Kohlenwasserstoff wird dann aus dem Sumpf der Kolonne Sb über die Leitung 68 entnommen.

Die Regenerierung in der Kolonne Ab wird durch Einführung eines Überschusses an Grundkörper in

to den Sumpf der Kolonne Ab und durch dessen relativ hohe Acidität begünstigt. Man kann auch auf den Erhitzer 70 der Kolonne Ab verzichten und die erforderliche Menge an Grundkörper in den unteren Teil der Kolonne Ab einführen, um das Funktionieren

»5 der Kolonne Ab und die Mitnahme der in der über die Leitung 64 in diese Kolonne eingeführten Mischung enthaltene Gesamtheit des saureren, aromatischen Kohlenwasserstoffs sicherzustellen. Diese Mengen an dampfförmigem Grundkörper können insbesondere über eine Leitung 72 zugeführt werden, die aus dem Kopf der-Kolonnen 36 und 5b und/cder aus einer durch die Nummer 74 schematisierten Quelle herrühren.
Gewünschtenfalls versorgt man, wenn das Lösungsmittel flüchtiger ist als die zu trennenden aromatischen Kohlenwasserstoffe und eine sehr geringe Acidität besitzt, die beiden Hauptkolonnen 2a und Ab über ihre Sümpfe mit dem Lösungsmittel, in dessen Phase gleichzeitig die alkalimetallorganische Verbindung enthalten ist.

Man verfügt in dieser Weise über ein Verfahren, das in vielfältiger Weise angewandt werden kann und das es gestattet, die Verteilungskoeffizienten erheblich zu verändern. Gemische von aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, die Flüchtigkeiten gleicher Größenordnung aufweisen, lassen sich gemäß dem Verfahren der Erfindung sehr wirkungsvoll auftrennen Die sehr einfache Bestimmung der Gleichgewichts konstanten K₃ (vgl. Beispiele 10 bis 13) gestattet di( schnelle Bestimmung der relativen Aciditäten irgend welcher Paare von Kohlenwasserstoffen, von denei mindestens einer bewegliche Wasserstoffatome besitzt Der Verteilungs- bzw. Trennungskoeffizient fü

ein Gemisch aus zwei Kohlenwasserstoffen R,H um R₂H in Gegenwart ihrer Metallierungsprodukte ent spricht der folgenden Formel:

C ==

worin

J₁ die molare Konzentration der Verbindung R₁I in der Dampfphase,

j'j die molare Konzentration de. Verbindung R₂I in der Dampfphase,

.V₁ die molare Konzentration der Verbindungen R₁I und R₁Na in der flüssigen Phase, und

X₂ die molare Konzentration der Verbindungen R₂H and R₂Na in der flüssigen Phase bedeutet.

Die beiden letzten Konzentrationen werden durch die mittleren molaren Konzentrationen der Feststoff/ Flüssigkeits-Suspension ersetzt, wenn man eine heterogene Feststoff/Flüssigkeits-Reaktion durchführt.

In Abwesenheit der alkaliorganischen Verbindungen entspricht der Faktor C der relativen Flüchtigkeit ein RjH im Verhältnis zu R₂H.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. *°

Beispiel 1

Man löst 0,05 Mol Phenylnatrium in einem Gemisch aus 50 ecm (0,39 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und 20 ecm (0,153 MoI) Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin.

D.1S Natrium verteilt sich augenblicklich ent-• ρ ei he id dem Metallierungsgleichgewicht zwischen cem Benzol und dem Dimethylanilin. Da das Dimethylanilin geringfügig saurer ist als das Benzol und in größerer Konzentration vorhanden ist, nimmt es den Hauptteil des Natriums auf.

Man erhitzt auf 50⁰C und gibt 2 ecm p-Xylol und 2 ecm m-Xylol zu.

Diese beiden Xylole, die saurer sind als Benzol oder Dimethylanilin, werden bevorzugt metalliert, wobei das m-Xylol stärker metalliert wird als das p-Xylol.

Die Temperatur wird bei 50°C gehalten, und 15 Minuten nach der Zugabe der Xylole entnimmt man durch Destillation im Vakuum und Kondensieren eine geringe Menge, deren Zusammensetzung repräsentativ für die des Dampfes ist, der sich im Augenblick der Entnahme mit der in dem Kolben enthaltenen Flüssigkeit im Gleichgewicht befindet. Die An ilysc dieser Fraktion durch Infrarotspektrographie nach dem Waschen mit angesäuertem Wasser zur Entfernung der Amine ergibt die folgenden relativen Zusammensetzungen:

p-Xylol: 79%,
m-Xylol: 21%.

Daraus ergibt sich ein Verteilungskoeffizient zwischen der Gasphase und der Flüssigkeitsphase ^von C = 3.75, d. h. ein Verteilungskoeffizient, der erheblich größer ist als die normale relative Flüchtigkeit von p-Xylol und m-Xylol bei 50¹C, die folgendem Wert entspricht:

(Apm)50^DC = 1.055.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird wie im Beispie! 1 gearbeitet, wobei jedoch die zugesetzte Xylolmenge verdoppelt wird, d. h., man gibt 4 ecm p-Xylol und 4 ecm m-Xylol zu.

Die relativen Zusammensetzungen der Gasphase sind die folgenden:

p-Xylol: 62"₀,

m-Xylol: 38°₀,

was einem Verteilungskoeffizienten von C =- 1,63 entspricht.

Dieses Beispiel zeigt, daß für eine bestimmte Natriummenge der Anteil an mit Natrium substituiertem Xylol geringer ist, da die Xylolmenge ansteigt und demzufolge der Yerteilurigskoeffizient kleiner ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch wird p-Xylol durch o-Xylol ersetzt, so daß man in das Metallierungsmedium 2 ecm m-Xylol und 2 ecm o-Xylol einführt.

Die relativen Konzentrationen der Gasphase sind die folgenden:

m-Xylol: 61%,
o-Xylol: 39%,

was einem Verteilungskoeffizienten von C = 1,56 entspricht.

Dieser Wert liegt noch oberhalb des Wertes des Flüssigkeits-Dampf-Gleichgewichts:

(«mo) 50°C = 1,22.

Dies weist daraufhin, daß unter den angewendeten Bedingungen o-Xylol saurer ist als m-Xylol.

B e i s ρ i e 1 4

Bei diesem Beispiel werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angewandt, jedoch wird kein Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramelhyläthylendiamin zugesetzt. Die metallorganischen Verbindungen sind in der flüssigen Phase nicht löslich, und der Angriff des festen Phenylnatriums verläuft langsam. Man gibt 3 ecm p-Xylol und 3 ecm m-Xylol hinzu.

Der Verteilungskoeffizient C verändert sich in Abhängigkeit von der Zeit in der Weise, wie es in der folgenden Tabelle angegeben ist, in der die gemessenen Werte des Verteilungskoeffizienten mit zunehmender Reaktionszeil angegeben sind.

Reaktionszeit

ί= 3 Min.

t = 15 Min.

t = 1 Std.

t = 2 Std. 30 Min.

Verteilungskoeffizient

C = 1,05
C = 1,12
C = 1,78
C = 2,24
C =2,44

Es ist möglich, die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich zu erhöhen, indem man entweder die Temperatur erhöht oder nichtlösliche basische Katalysatoren verwendet.

Beispiel 5

Man vermischt 0,05 Mol Phenylnatrium, 50 ecm (0,39 Mol) Ν,Ν-Dimethylanilin und 80 ecm (0,58 Mol) Triäthylamin. Die Temperatur wird auf 40⁰C gehalten und man gibt 1 ecm p-Xylol und 3 ecm m-Xylol hinzu.

Wie in Beispiel 4 beschrieben, verläuft die Reaktion heterogen, und der Verteilungskoeffizient zwischen der Dampfphase und der Flüssigkeitsphase liegt in der Nähe von 1. Der Verteilungskoeffizient zwischen dem Dampf und der Suspension ist abhängig von der Zeit und man erhält:

Reaktionszeit

r- 0
l =-- 5 Min.
t = 15 Min.
t = 3 Std.

Verteilungskoeffizient

C = 1,05
C = 1,70
C= 1,72
C = 1,57

Wie ersichtlich, ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer als in den vorher angegebenen Fällen, was

Claims (1)

aus ÄthylbenzoI-p-Xylol-m-Xylol-o-Xylol-Mischun- Patentansprüche: gen, besteht in der fraktionierten Kristallisation. Dieses Verfahren ist jedoch aufwendig, dnd es ist

1. Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus schwierig, die Kristallisation und das Filtrieren zu mindestens zwei aromatischen Kohlenwasserstoffen 5 steuern.

benachbarter Siedebereiche, von denen mindestens Es wurden auch Trennverfahren mittels chemischer einer bewegliche Wasserstoffatome aufweist, d a- Reaktionen vorgeschlagen, z. B mn Addit.onsreakdurch gekennzeichnet, daß man Jas tionen von Metallen oder metallischen Verbindungen Gemisch in Gegenwart von an gewisse aromatische Kohlenwasserstoffe. Dm Ver-, _L. _, . ίο fahren dieser Art wurden insbesondere zur Durch-

a) einer aikalimetallorganischen Verbindungeines _{f ührung} der Trennung von Naphthalin-Kohlenwasseraromatischen Kohlenwasserstoffs und/oder _{stoffen dje deutlich} unterschiedliche Reaktivitäten einem tertiären aromatischen Amin, die be- _aufwej_sen entwickelt. Diese Verfahren bestehen im wegliche, durch Metailatome reversibel er- _wesent!j_che_n darin daß man in selektiver Weise eine setzbare Wasserstoff atome aufweisen, Additionsverbindung eines der Kohlenwasserstoffe

b) wenigstens eines tertiären, nichtaromatischen _{der fra£},_ichen Mischung bildet, die Additionsverbin-Amins als Katalysator, gegebenenfalls in An- _d abtrennt und gewünschtenfalls sie in einem Wesenheit eines Lösungsmittels und/oder einer _d * _{n Rea}ktor zersetzt, so daß man den Kohlenmetallorganischen Verbindung der Metalle _w^_{sserstofr in gere}inigtem Zustand erhält. Diese Verder II. oder III. Gruppe des Periodensystems, ^ _{fahfen sjnd jedoch zm Trennung von} Kohlenwasser-