DE1247296B - Vorwaschverfahren zur Entfernung von Acetylenen aus einem butadienhaltigen Strom - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο -19/01

Nummer: 1247 296

Aktenzeichen: St 7428IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. Dezember 1953

Auslegetag: 17. August 1967

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Vorwaschsystems zur Entfernung von Acetylenen aus einem butadienhaltigen Strom vor der Extraktion des Butadiens in einer Extraktionsanlage, die eine Cuproammoniumacetatlösung oder ein ähnliches Lösungsmittel verwendet.

Die butadienhaltigen Ströme, die aus nichtkatalytischen thermischen Spaltungen herrühren, enthalten leicht beträchtliche Mengen von Acetylenen, wie Vinylacetylen und Äthylacetylen, die bekanntlich Schwierigkeiten bei der Extraktion und Reinigung des Butadiens verursachen.

Das Vorwaschsystem nach vorliegender Erfindung bezweckt die Beseitigung der Acetylene aus der Butadienbeschickung vor der Extraktion des Butadiens durch selektive Absorption und anschließende Ausscheidung der absorbierten Acetylene bei möglichst geringer Polymerisation der Acetylene und größtmöglichster Butadienaüsbeute.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, die Acetylene aus dem Kohlenwasserstoffstrom zusammen mit einem geringen Teil an Butadien auszuwaschen; die Desorption der Acetylene erfolgt dann zusammen mit derjenigen des ebenfalls in der Extraktlösung enthaltenen Butadiens, und zwar mit Hilfe von Ammoniak, und das Gemisch ausAmmoniak und Acetylenen enthält außer den Acetylenen auch noch das ursprünglich in Lösung gegangene Butadien.

Nach anderen bekannten Verfahren werden die Acetylene dem Kohlenwasserstofistrom nicht, wie gemäß vorliegender Erfindung, durch Vorwaschen entzogen, sondern sie werden zusammen mit dem Butadien in der ammoniakalischen Kupfersalzlösung absorbiert.

Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Polymerisation der Acetylene dort zu verhindern, wo das Auswasch- und Gewinnungsverfahren die größte Gefahr einer solchen Polymerisation mit sich bringt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, das zusammen mit den Acetylenen von der Vorwaschlösung absorbierte Butadien unter solchen Bedingungen zurückzugewinnen, daß es nicht durch Acetylene verunreinigt wird.

Zur Lösung dieser Aufgaben betrifft die Erfindung nun ein Verfahren zum Entfernen von Acetylenen aus einem butadienhaltigen Kohlenwasserstoffstrom vor der Extraktion des Butadiens aus demselben, bei welchem der Kohlenwasserstoffstrom mit einer Cuprosalzlösung im Verhältnis von 3 bis 8 Teilen Kohlenwasserstoffe je Teil Cuprosalzlösung gemischt, das Gemisch auf —6 bis +10⁰C gekühlt, der die Acetylene und eine geringe Menge Butadien enthal-Vorwaschverfahren zur Entfernung von
Acetylenen aus einem butadienhaltigen Strom

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel, Patentanwalt,
Hamburg 36, Esplanade 36 a

Als Erfinder benannt:
William N. Kestner,
Walter C, Kohfeldt,
Samuel B. Eubank,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1952
(329064)

tende Extrakt von dem Rest des flüssigen butadienhaltigen Kohlenwasserstoffstromes getrennt und durch eine Desorptiönszone geleitet wird, in der das darin gelöste Butadien bei 60 bis 82° C ausgetrieben wird, worauf der von Butadien befreite Extrakt vom Boden der Desorptiönszone in eine Abtreibezone geleitet wird, in der die Acetylene aus dem Extrakt abgetrieben und gewonnen-werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des die Acetylene und die geringe Menge Butadien enthaltenden Extraktes nach dem Durchgang durch einen Vorerhitzer dem mittleren Teil der Desorptiönszone und ein anderer Teil des Extraktes bei einer Temperatur von —6 bis +1O⁰C als Rückfluß dem Kopf der Desorptiönszone zwecks Kühlung der Butadiendämpfe auf 10 bis 32° C zugeführt wird und daß die Acetylene aus der Abtreibezone durch Einleiten- von gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ohne Wärmezufuhr abgetrieben werden.

Die Zeichnung zeigt ein Fließschema der im Vorwaschsystem verwendeten Vorrichtungen.

709 637/698

3 4

Der mit Acetylen verunreinigte, butadienhaltige Die am Fuße der Desorptionskolonne 12 durch die

Strom aus der Trommel 1 fließt durch die Leitung 2 Leitung 23 abgezogene, die Acetylene enthaltende

und von da, nach Vermischung mit einem Strom Lösung, wird in eine zur Acetylenabstreifung die-

schwacher Cuproammoniumacetatlösung aus der Lei- nende Füllkörperkolonne 24 eingeleitet. Dieser Ab-

tung 3, durch die Leitung 4 und einen Kühler 5. Ein 5 streifer 24 kann zwecks Verdampfung der Acetylene

geeignetes Kühlmittel, zV6. flüssiges Ammoniak, wird aus der Lösung bei deren Eintritt in den Mittelteil des

dem Kühler durch Leimung .6 zugeführt. Das Kühl- Abstreifers fast unter atmosphärischem Druck stehen,

mittel, etwa Ainnioniakdampf, wird nach dem Das Abstreifen, der Acetylene aus der Lösung im Ab-

WärmeaustauscÄ dürcfr'die Leitung 7 aus dem Küh- streif er 24 wird unterstützt durch Einführung eines

ler 5 entfernt. 'V/ici. _Λ ,- «. io inerten Gases, z. B. von Erdgas oder einem gasför-

Der butadienhaltige Strom wird mit der schwachen migen C₁- bis C^-Paraffinkohlenwasserstofl am Fuß Cuproammoniumacetatlösung, im Verhältnis von des Abstreifers 24 durch die Leitung 25. Dement-3 bis 8 Teilen Kohlenwasserstoff auf 1 Teil Lösungs- sprechend werden im Abstreifer 24 ohne Wärmezumittel vermischt. Dieses Gemisch wird im Kühler 5 fuhr fast alle-Acetylene aus der Lösung ausgetrieben; auf etwa — 6 bis +10° C abgekühlt und mit einer 15 weil keine Wärme zugeführt wird und die Verweilzeit solchen Temperatur durch die Leitung 8 dem Ab- nur kurz ist, kommt es nicht zu weiterer Polymerischeider 9..zuge}eitet,'W.o die.Kohlenw.asserstoffphase sation der Acetylene, Die acetylenfreie. Lösung wird von der wäßrigen. Cuproammoniumacetatlösung ge- vom Fuß des Abstreifers.24 durch die Leitung 26 abtrennt wird, in der'Äcetylene'und eine geringe Menge gezogen und kann als schwache Lösung entweder Butadien absorbiert enthalten sind. Die Verweilzeit 20 wieder im Kreislauf durch, diesen :Teil des Systems für das Kühlen und Absetzen des Gemisches aus dem :. geführt oder in derJExtraktionsanlage verwendet wer^ Kohlenwasserstoffstföm" und der wäßrigen Cupro- den. Gegebenenfalls;kann eine.kleine Menge von in ammoniumacetatlösung kann 5 bis 15 Minuten betra- dieser schwachen.- Lösung, vorhandenen .Polymeren gen. Der flüssige, im wesentlichen acetylenfreie Koh- durch Filtration durch ein kohle- .oder tonartiges Ablenwasserstoff wird"abgegossen oder aus dem Ab- 25 sorbtionsmittel entfernt werden. ." .. . scheider 9 durch die Leitung 10 zur Behandlung in .-. Die durch den Abstreifer 24 geleiteten Acetylene einer Butadien-Extraktionsanlage von oben abgezogen. können in einer Wasebkammer 27, in die sie durch

Die wäßrige Lösung aus Cuproammdniumacetat die Leitung 28 übergeleitet werden, .gewaschen: wermit den absorbiert0rt:Acetyleneri,ünd einer sehr Jdei- den. Diese Waschkammer ist „mit einem Einlaßtohr nen Menge absorbieren -Butadiens wird durchs die 3° 29 für Wasser und jeinem Ablaßrohr .30;für.wäßrige Leitung 11 unten aus dem Abscheider 9 abgezogen _:._; Ammoniaklösung; ..die aus den. die. Acetylene mit sich und in eine mit TüUkörpern ausgestattete Desorber- führenden; Ga§eri^a:usgewaschen- wird,, versehen. Der kolonne 12 eingeleitet. Diese Kolonne, 12 ist mit Rest der die Acetylene, mit sich führenden Gase wird einem Vorwärmer 13 versehen, der.dureh die Leitung durch die Leitupg 31 abgelassen und.aus dem System 14 zum Wärmeaustausch Dampf, erhält; das dabei 35 ausgeschieden. Die Trennwand 32. trennt die. Waschentstehende Kondensat fließt durch die Leitung 15 .,_:> kammer 27 von der. darunter befindlichen Kammer ab. Ein Verdampfer 16 ist mit diner Dampfschlange des Abstreifers 24. ._;:; ·

17 versehen, um den fein .dem Austauschboden 18 im , Die-iolgende Aufstellung enthält typische,, bei-dem

Unterteil der Kolonne.l2 durch die Leitung 19 abge- Vorwaschyerfahren gefundene. Absorptionswerte.; '/

zogenen Destillationsrückstand, zu erwärmen; dieser 40 I .Λι.':-.-:'ί - ..·..:. --.:.

Rückstand, wird nach. W^iederaüfwärmüng durch" die _;;, Acetylener:irt der. unbehandelten Be- - -■

Leitung^Ö zufueigeführtiEine geregelte Menge von Schickung*..t". /■ .- -.-,-. 0,09-5°/o-

kaltem Rückfluß wird (Äiäefi oberen Teil der Kolonne .--'-.·

12 -durch die Leitung 20-a eingeleitet. Das desorbierte Acetylene in behandelter Beschickung Spur

Butadiengäs wird durch die mit emem Druckregler- 45 Gewichtsverhältnis von Kohlenwasser-

ventil 22 versehene Leitung 21 am Kopf der Kolonne .. . stoff zu Lösung· ·'■ · ^r -6-Ί

12>-äbgezogen.-nurcrf>Regelung der Variablen für _: -.... . · _:; .■.._;".:.! ·.·.··;··· .· _

Vorerwärmung, Rückfluß,' Dampfdruck in de£ . Behandlungstemperätur, °C ,., 5 ...

Kolonne und Temperatur: des Destillationsrückstan-i _ „ ,-■■ ■ --.- ■ -.'

des'_:;wird in dieser^-yerfährensstufe größtmögliche 50 Beruhrungszeit, Mmuten 10 .

Desorption und Gewinnung; des Butadiens beigefing·* _; ·■,...

ster..Acetylenaustreibüng erzielt. Das als KopfdestiU Es ist zwar..bereits'.ein Verfahren.zum Ausziehen

lät· aus der Kolonne.· 12:abgezogene Butadien ist'sp von Diolefinen, z.'B. Butadien, aus einem Beschik-

rein, daß es mit dem'. iä--der Butadien-Extraktionsan- kungsstrom vorgeschlagen worden, der außerdem

lage ■ gewonnenen BuSadi^en gemischt werden kann. 55 noch andere Kohlenwasserstoffe, insbesondere

Vorwärmer, Verdampfer und Destillationskolonne Butene, enthält. Hierbei wird die Beschickung mit

sind vorzugsweise so-gebaut, daß Hindernisse, die einer Cuprosalzlösung behandelt, wobei man eine

eine Polymerisation' von" Acetylen verursachen könn- genügend große. Menge davon im Verhältnis zu der

ten, möglichst vermieden; werden. Die Polymerisation Raummenge der Kohlenwasserstoffe nimmt,- so daß

des Acetylene erschwer seine anschließende Entfer- 60 die Hauptmenge des Butadiens absorbiert wird,

nung aus der ExtraktiöSslösung. Niedrige Drücke in Dabei werden, aber auch sämtliche Acetylene mit-

der Destillationskolöime. 12 von etwa 1 kg/cm² (Ge- absorbiert, die Butene jedoch nicht. Die Küpfer-

samtbereich: 0 bis '2,1kg/cm²) ermöglichen das Ent- lösung ist eigentlich stärker selektiv für die Acetylene,

fernen'des Butadiens bei mäßigen Temperaturen. Die aber wenn man genügend viel Lösung im Verhältnis

Temperaturen der Beschickung und des Rückstands. 65 zu der Beschickung nimmt, werden praktisch sowohl

der Kolonne 12 können 71° C (Gesamtbereich von . alle Butadiene wie auch alle Acetylene absorbiert,

6.0bis_;82^oC),die'deSKöpfdampfeskann21°C(Ge- Das Ziel des genannten Verfahrens war die Tren-■

samtbereich von 10:bisiS2^D C) betragen. -;..-,- nung der Hauptmenge des Butadiens von den Bute-:

nen; dann gelangte die- Kupferlösung, die das Butadien und die Acetylene enthielt, in einen Regenerationsturm, wo das Butadien desorbiert wurde, während sich die Acetylene polymerisierten> und .ausfielen. Es zeigte sich indessen, daß "das so gewonnene' Butadien vielfach nicht rein genug für die Weiterverarbeitung zu Kautschuk war, weil es noch. Acetylenverunreinigungen enthielt. Aus diesem Grund wurde das vorliegende Verfahren entwickelt, bei dem eine Vorwäsche für den Kohlenwasserstoffstrom eingeschaltet wurde, um die Acetylene von vornherein abzuscheiden. Die Cuprosalz-Waschflüssigkeit zieht das Acetylen dabei praktisch ohne Extraktion der Hauptmenge des Butadiens heraus.

Außer durch die Vorwasehstufe unterscheidet sich das vorliegende Verfahren auch noch durch die Verwendung einer geringen Menge Kupferlösung im Verhältnis zum Rauminhalt der Beschickung, um die Acetylene selektiv auszuziehen und möglichst viel Butadien ungelöst zu lassen, während nach dem bekannten Verfahren so viel Lösung benutzt wird, daß diese beiden Verbindungen praktisch vollständig aus dem Beschickungsstrom herausgezogen werden. Ein weiterer Unterschied besteht darin, daß es im vorliegenden Fall darauf ankommt, die Polymerisation der Acetylene möglichst zu unterdrücken, während nach dem bekannten Verfahren zum Zweck der Trennung eine Polymerisation der Acetylene angestrebt wird.

Das beschriebene Vorwaschsystem weist verschiedene kennzeichnende Merkmale auf, vor allem

1. die selektive Trennung der Acetylene von der Kohlenwasserstoffbeschickung, die mit einem verhältnismäßig geringen Teil des extrahierenden Lösungsmittels im Kühler und der Absetzvorrichtung vor dem Durchlauf der Beschickung durch eine Anlage zur Butadienextraktion behandelt wird,

2. geregelte Desorption der geringen Butadienmenge, die zusammen mit den Acetylenen absorbiert wird, um möglichst viel Butadien mit möglichst geringer Acetylenverunreinigung und -polymerisation zu erhalten.

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3. Austreibung der Acetylene aus der Extraktionslösung in solcher Weise, daß weitere Polymerisation der Acetylene verhindert oder weitgehend unterdrückt wird.

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Durch Entfernung der Acetylene vor der planmäßigen Butadienextraktion wird die Beschaffenheit des Butadienerzeugnisses hinsichtlich seines Acetylengehalts verbessert. Durch Verhinderung der Bildung von Acetylenpolymeren in der. Anlage werden die verschiedenen Schwierigkeiten, die durch solche Polymere entstehen, wie Schäumen in der Destillationskolonne, Mitschleppen von Ablagerungen und Verstopfung der Anlage, vermieden. Ein weiterer Vorteil des Vorwaschsystems besteht darin, daß nicht in der gesamten Anlage eine Acetylenentfernung erforderlich ist.

Das beschriebene Vorwaschsystem ist der Verwendung von verschiedenen bekannten Cuprosalz-Iösungsmitteln angepaßt, die z. B. in den deutschen Patentschriften 817305, 852540 beschrieben wurden. Im allgemeinen bestehen diese Lösungsmittel aus einem Cuprosalz, einem Fettsäurerest und einem Basenrest, wie Ammonium oder einer organischen Stickstoffbase. :

Analyse eines typischen derartigen; Lösungsmittels

Bestandteile	Bereich (Mol: Liter)
Zweiwertiges Kupfer Einwertiges Kupfer Ammoniak Acetat (ζ. Β. Essigsäure) Wasser (Durchschnitt)	0,2 bis 0,3 2,8 bis 3,5 8,0 bis 12,0 3,5 bis 4,5 30,9

Für die Zusammensetzung der Cuprosalzlösungen gibt es viele bekannte Veränderungsmögrichkeiten.

Bei der Ausfällung von Kupferacetylid während ■ der Prüfung der etwa 0,035% Acetylene enthaltenden Ströme treten keine Schwierigkeiten auf. Zum Auflösen von Ablagerungen kann, falls erforderlich, der Umlauf der Cuprosalzlösung vermehrt werden.

Während der Desorption von Butadien aus der extrahierte Acetylene oder aufgelöste Acetylide enthaltenden Lösung im Desorber 12 und während der anschließenden Freisetzung von gasförmigem Acetylen wurde die Polymerisation durch Einhaltung verhältnismäßig niedriger Temperaturen und kurzer Verweilzeit möglichst niedrig gehalten. Zum Beispiel erwiesen sich folgende Betriebsbedingungen in der Abstreifkammer des Acetylen-Abstreifers als geeignet: Druck etwa 0 bis 0,35 kg/cm², Temperatur zwischen 60 und 82° C und Verweilzeit von gewöhnlich unter einer Minute, vorzugsweise etwa 30 Sekunden oder weniger. Die Einleitung des inerten Kohlenwasserstoffgases in die Abstreifkammer ist eine wichtige Unterstützung zur schnellen Entfernung von Acetylenen unter Bedingungen, die möglichst geringe Polymerisation zulassen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Entfernen von Acetylenen aus einem butadienhaltigen Kohlenwasserstoffstrom vor der Extraktion des Butadiens aus demselben, bei welchem der Kohlenwasserstoff strom mit einer Cuprosalzlösung im Verhältnis von 3 bis 8 Teilen Kohlenwasserstoffe je Teil Cuprosalzlösung gemischt, das Gemisch auf — 6 bis +10° C gekühlt, der die Acetylene und eine geringe Menge Butadien enthaltende Extrakt von dem Rest des flüssigen butadienhaltigen Kohlenwasserstoffstromes getrennt und durch eine Desorptionszone geleitet wird, in der das darin gelöste Butadien bei 60 bis 82° C ausgetrieben wird, worauf der von Butadien befreite Extrakt vom Boden der Desorptionszone in eine Abtreibezone geleitet wird, in der die Acetylene aus dem Extrakt abgetrieben und gewonnen werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des die Acetylene und die geringe Menge Butadien enthaltenden Etraktes nach dem Durchgang durch einen Vorerhitzer dem mittleren Teil der Desorptionszone und ein anderer Teil des Extraktes bei einer Temperatur von —6 bis +10° C als Rückfluß dem Kopf der Desorptionszone zwecks Kühlung der Butadiendämpfe auf 10 bis 32° C züge-

   führt wird und daß die Acetylene aus der Abtreibezone durch Einleiten von gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ohne Wärmezufuhr abgetrieben werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschnften Nr. 817 305, 852540; USA.-Patentschriften Nr. 2 472 487, 2 487184, 2 401 896, 2 453 853, 2 388 913. "

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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