DE852540C

DE852540C - Verfahren zur Abtrennung von Diolefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen

Info

Publication number: DE852540C
Application number: DEST1857A
Authority: DE
Original assignee: Standard Oil Development Co
Current assignee: Standard Oil Development Co
Priority date: 1942-08-06
Filing date: 1950-07-18
Publication date: 1952-10-16

Description

Verfahren zur Abtrennung von Diolefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen Die Erfindung befaßt sich mit Verbesserungen in der Abtrennung von Diolefinen aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und zum Teil aus Monoalkylacetylenen bestehen, und bezweckt besonders die Verhinderung der Bildung von Kupferacetylenidniederschlägen während der Extraktion von Butadien mit Kupfersalzlösungen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die bezeichneten Kohlenwasserstoffgemische mit einer Cuprosalzlösung zusammengebracht, die wenigstens z Mol gebundenes Kupfer jeLiter und wenigstens o,5 Mol Ammoniak je Liter im Überschuß zu der Menge enthält, die nötig ist, um in gelöster Form vorliegendes Cuprohydroxyd in Lösung zu halten; hierauf wird die Cuprosalzlösung mit dem gelösten Diolefin und Acetylen von dem ungelösten Gemisch von Kohlenwasserstoffen abgetrennt. Bei der technischen Herstellung von Butadien ist es oft notwendig, dieses Diolefin aus Gemischen von gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen im Molekül abzutrennen, und zwar vorzugsweise zu extrahieren; die genannten Kohlenwasserstoffgemische werden nachstehend als C4-Fraktionen bezeichnet und enthalten außer Butadien und Butenen Spuren von Acetylenverbindungen. Bestimmte, durch Spaltung gewonnene C4-Fraktionen enthalten, wie gefunden wurde, rooo Teile Äthylacetylen und Vinylacetylen je Million oder mehr Teile. Es ist bekannt, daß alle Monoalkylacetylene (a Acetylene), R - C - CH, explosive Acetylenide mit Cuprosalzen bilden. Äthyl- und Vinylacetylen bilden beispielsweise gelbe feste Kupferacetylenide, die (im Trockenzustand) explodieren, wenn sie einem Schlag ausgesetzt oder erhitzt werden. Demnach zeigen explosive Kupferacetylenide, die bei der Extraktion von Butadien aus acetylenhaltigen C,-Fraktionen bei Verwendung von Cuprosalzlösungen entstehen, die Neigung, an der Berührungsstelle zwischen Kupferlösung und Kohlenwasserstoffphase auszufallen. Sogar in einigen Lösungen der Ammoniak-und Cuproamminkomplexverbindungen besteht eine dauernde Gefahr der Kupferacetylenidfällung.
Butadien und die Butene reagieren mit Cuproionen unter Komplexbildung. In sauren Lösungen (pH = 6 oder weniger) sind diese Cuprobutadien-Komplexe nicht sehr leicht löslich und neigen zu weitgehender Ausfällung. Wenn die Cuproamminlösungen eben leicht basisch (PH = 7 bis 8) sind, bleiben die Butadienkupferkomplexe jedoch gelöst. Demgemäß absorbiert eine ammoniakalische Cuproacetatlösung von niedrigem Ammin-Cupro-Verhältnis und einem pH-Wert von etwa 8 oder eine Monoäthanolamincuprochloridlösung mit einem pH-Wert von 7 oder 8 große Mengen Butadien ohne Fällung des Butadienkupferkomplexes. Nichtsdestoweniger werden, wenn eine acetylenhaltige C4 Fraktion mit solch einer Verbindung zusammengebracht wird, z. B. einer ammoniakalischen Cuproacetatlösung mit 2- bis 3 molarem Kupfergehalt, 7- bis 8molarem Ammoniumacetatgehalt und 2- bis 3 molarem Gehalt an freiem Ammoniak, die einen pH-Wert von etwa 8 hat, gelbe explosive feste Stoffe sogleich gebildet. Demnach werden bei der Extraktion von Butadien aus acetylenhaltigen C4 Fraktionen bei Verwendung einer ammoniakalischen Cuproacetatverbindung von hohem Acetat- und niederem Ammoniakgehalt große Störungen durch die Kupferacetylenidfällung in der Extraktionsvorrichtung auftreten. Der Ausdruck freies Ammoniak bezieht sich auf die vorliegende Menge außer derjenigen, die nötig ist, um den Acetatrest zu binden.
Ein Ziel dieser Erfindung ist, die Bildung von explosiven Cuproacetyleniden bei der Extraktion von Butadien aus Acetylene enthaltenden C4 Fraktionen unter Verwendung von Cuprosalzlösungen zu verhindern. Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, ammoniakalische Cuproaeetatlösungen von konstanter Kupfermolarität, aber verschiedenen Konzentrationen an Ammoniumacetat und freiem Ammoniak .herzustellen (s. die Zeichnung von Linien, welche den gleichen Kupfergehalt bezeichnen).

Im folgenden wird eine Zusammenstellung von 3 molaren Cuprolösungen gezeigt, die alle hergestellt wurden, indem man Ammoniumacetatlösungen von verschiedener Zusammensetzung mit Cuprooxyd, Cuz0, vollständig sättigte.

Lösung Cupro- Ammo- Freies Gesamt-

ionen niumacetat NHS NH3

Nr. Mol / 1 Mol / 1 m01/1 MOI / 1

I 3,0 8,o 3,0 11,0

II 3,0 7,0 3,25 10,25

IIl 3,0 6,0 3,50 9,50

IV 3,0 5,0 4,0 9,o

V 3,0 4,0 4,75 8,75

In dieser Reihe von konstanten Kupferlösungen schwankt das Ammoniumacetat-Ammoniak-Verhältnis, wie man sieht; das Verhältnis von freiem Ammoniak zu Kupfer schwankt ebenfalls beträchtlich. Es ist ferner möglich, erhebliche zusätzliche Überschüsse von freiem Ammoniak zu diesen Lösungen zuzusetzen, um z. B. folgendes Lösungsmittel herzustellen.

Lösung Cupro- Ammo- Freies Gesamt-

ionen niumacetat \H3 '_V1-13

'@r' Mol / 1 Mol ,% 1 Mol.` 1 Moll- 1

VI 3,0 4,0 7,0 bis 8,0 11 bis 12

Ferner zeigte es sich, daß die Löslichkeit von Kupferacetyleniden in den starken Ammoniaklösungen so bedeutend größer ist als in den Lösungen von geringerem Gehalt an freiem Ammoniak, daß keine Gefahr einer Kupferacetylenidausfällung in Butadienextraktionsvorrichtungen besteht, wenn man starke Ammoniaklösungen von ammoniakalischem Cuproacetat anwendet. Wenn man sich daher diese bemerkenswerte größere Löslichkeit von explosiven Kupferacetyleniden in starken Ammoniak- oder starken Amminlösungen zunutze macht, ist es möglich, Butadien aus durch Spaltung gewonnenen C,-Fraktionen zu extrahieren, die außerdem störende Mengen von Acetylenen enthalten. Dies wird im Hinblick auf die Zeichnung erläutert. Die Werte zeigen, daß wenigstens o,5 Mol Ammoniak pro Liter Überschuß gegenüber der Menge zuzusetzen ist, die benötigt wird, um gelöst vorliegendes Cuprohydroxyd in Lösung zu halten. Die praktische Anwendung dieser Verbesserung von Kupferlösungszusammensetzungen wird wie folgt erläutert: .

Beispiel Eine butadienhaltige, bei der Spaltung angefallene C4 Fraktion, die mehrere tausend Teile Acetylene je Million Teile enthält und die mit Cuproacetatlösungen mit geringerem Ammoniakgehalt sogleich reichliche Kupferacetylenidfällungen geben würde, wird im Gegenstromprinzip in einem Absorptionsturm mit einer kalten (z. B. io°) Kupferlösung (ammoniakalisches Cuproacetat) von etwa 3 molarem Cuprogehalt, 4molarem Ammoniumacetatgehalt und 7molarem Gehalt an freiem Ammoniak (iimolarem Gesamtammoniakgehalt) zusammengebracht. Dabei treten das Butadien und im wesentlichen alle Acetylene in die Kupferphase ein. Auf Grund des hohen Ammoniakkupferverhältnisses, das in der Kupferlösung aufrechterhalten wird, treten jedoch die Acetylene in Form ihrer löslichen Kupferacetylenide ein, und eine Fällung von explosiven Salzen wird vollständig vermieden. Das kalte, kohlenwasserstoffhaltige, kupferreiche Lösungsmittel wird dann zu einem zweiten Gegenstromturm geleitet, der auf 6o bis 85° erhitzt ist, worin die Lösung von dem in ihr gelösten Butadien und von einigen ihrer Acetylene (auch anderen gelösten Kohlenwasserstoffen, wie Allenen usw.) desorbiert wird, während der Rest der Acetylene polymerisiert und bzw. oder zu unschädlichen Stoffen hydriert wird, die aus der Kupferlösung entfernt werden. Die im wesentlichen kohlenwasserstofffreie (acetylenfreie) Kupferlösung wird dann gekühlt und in den Absorptionsturm zurückgeführt und der Kreislauf viele Male wiederholt. So werden C4 Fraktionen mit hohem Acetylengehalt unter Verwendung der verbesserten Art der benannten Kupferamminlösungsmittel ohne Kupferacetylenidfällung dauernd extrahiert.
Die `'Wirkung des großen Überschusses von Ammoniak auf die Löslichkeit von Kupferacetyleniden in Kupferlösungen wird nachstehend erläutert: Versuch i. Zu einer Kupferlösung, in der vorhergehenden Tabelle (oben) als Lösung Nr. I bezeichnet, die die Zusammensetzung von 3 Mol Cuproacetat,8Mo1 Ammoniumacetat, 3 Mol freiem Ammoniak je Liter besitzt, wurde eine kleine Menge eines festen Kupferäthylacetylenids zugesetzt. Die Menge dieses explosiven Kupferacetylenids, die sich löste, war praktisch :lull. Zu dieser Lösung wurde dann ein genügender Überschuß von Ammoniak zugesetzt, um ihren Gehalt an freiem Ammoniak auf etwa 5 Mol freies Ammoniak je Liter zu erhöhen, worauf sich das feste Kupferäthylacetylenid sofort löste.
Versuch 2. Zu Lösung VI (ob3n) von der Zusammensetzung 3 Mol Cuproacetat, 4 Mol Ammoniumacetat, 7 Mol freies Ammoniak (ii Mol Gesamtammoniak) je Liter wurde reines Äthylacetylengas bei Zimmertemperatur (20°) zugesetzt, bis die Lösung an Kupferäthylacetylenid gesättigt war. Auf diese Weise wurde gefunden, daß i Volumen der Kupferlösung io Volumen des reinen gasförmigen Äthylacetylens löste, ohne daß eine Spur von ungelöstem Kupferäthylacetylenid aufgetreten war. Dies entspricht einer Konzentration von gelöstem Kupferäthylacetylenid von etwa 2 Gewichtsprozent.
Versuch 3. Zu einer ammoniakalischen Cuproacetatlösung, die 3 Nfol Cuproacetat, 5,5 Mol Ammoniumacetat, 5,5 Mol freies Ammoniak je Liter enthält, wurde reines Äthylacetylengas bei 20° zugesetzt, bis die Lösung mit Kupferäthylacetylenid gesättigt war. Es wurde gefunden, daß diese Lösung nur etwa halb so viel (etwa 5 Volumen) Äthylacetylengas löste, wie die Lösung von Versuch 2, die nur ein wenig höheres Amminkupferverhältnis hatte.
Dieses Verfahren soll nicht auf C4 Fraktionen b,-schränkt werden, da es außerdem anwendbar ist auf die Trennung von Kohlenwasserstoffen, die 5 und 6. Kohlenstoffatome im Molekül enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Abtrennung von Diolefinen aus Kohlenwasserstoffgemischen, die außerdem Monoalkylacetylene enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man das diolefin- und acetylenhaltige Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 6 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten, mit einer Cuprosalzlösung zusammenbringt, die wenigstens 2 Mol gebundenes Kupfer je Liter und wenigstens o,5 Mol Ammoniak je Liter im Überschuß gegenüb.-r der Menge enthält, die nötig ist, um in gelöster Form vorliegendes Cuprohydroxyd in Lösung zu halten, und die Cuprosalzlösung mit dem gelösten Diolefin und Acetylen von dem ungelösten Gemisch von Kohlenwasserstoffen abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch i zur Abtrennung von Butadien aus einem Kohlenwasserstoffgemisch, das außerdem Monoalkylacetylene enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das butadien-und acetvlenhaltige Gemisch von Kohlenwasserstoffen, die 4 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, besonders ein derartiges Gemisch aus der Spaltung von Erdöl-Kohlenwasserstoffen, mit einer Cuprosalzlösung zusammenbringt, die 3 Mol Cuproionen je Liter, 4 Mol Ammoniumacetat je Liter und o,5 bis io Mol Ammoniak je Liter im Überschuß gegenüber der Menge enthält, die nötig ist, um das in gelöster Form vorliegende Cuprohydroxyd in Lösung zu halten, und die Cuprosalzlösung von dem nicht gelösten Kohlenwasserstoffgemisch abtrennt.