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Verfahren zur Reinigung von Diolefinen Die Erfindung betrifft ein
Verfahren zur Entfernung und Gewinnung von Nebenprodukten aus Diolefinen, insbesondere
die Entfernung verschiedener Acetylene aus verdünnten Diolefinströmen vor der Gewinnung
der erwünschten Olefine aus derartigen Kohlenwasserstoffgemischen.
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Die Erfindung kann zwar bei der Reinigung von Olefinen bzw. Diolefinen
mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen einschließlich angewendet werden, sie wird jedoch
im folgenden zweckmäßig unter Bezugnahme auf C4-Kohlenwasserstoffe beschrieben.
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Eine wichtige ButadienqueDe bildet zur Zeit das Verfahren der Dehydrierung
von Butylenen. In der Praxis dieses Verfahrens wird ein stark butylenhaltiger Strom
mit mehreren Volumteilen überhitzten Dampfes gemischt und bei normalerweise zwischen
etwa 595 und 650° C liegenden Temperaturen mit einem der vielen wirksamen Dehydrierungskatalysatoren
behandelt. Je nach der Art des Katalysators, der Temperatur und dem Grad der Verdünnung
des Stromes kann die Kohlenwasserstoffumwandlung bis zu 50 °/0 betragen. Von dem
umgewandelten Kohlenwasserstoff können 60 bis 90°/0 oder mehr in das angestrebte
Butadien umgewandelt werden.
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Die nicht aus Butadien bestehenden Bestandteile, die das Reaktionsgefäß
verlassen, enthalten verschiedene Kohlenwasserstoffe, deren VerhaIten dem des Butadiens
so ähnlich ist, daß ihre Abtrennung wesentliche Probleme aufwirft. Das Unterlassen
der Abtrennung hat jedoch sehr unerwünschte Folgen.
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Nach den üblichen Verfahren werden zunachst die Cg-Kohlenwasserstoffe
und die leichteren Fraktionen entfernt. Von den C3-Kohlenwasserstoffen hat Propadien
einen höheren Siedepunkt als die anderen Bestandteile und ist demzufolge schwieriger
abzutrennen. Infolgedessen wird ein großer Teil etwa vorhandenen Propadiens weiterhin
den Strom aus C4-Kohlenwasserstoffen-verunreinigen. Die Gewinnung von Butadien hoher
Reinheit wird dann nach einem geeigneten und wirtschaftlichen Verfahren durchgeführt.
Bei einem bevorzugten Verfahren wird ein selektives Lösungsmittel, wie z. B.
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Cuproammoniumacetat, verwendet. Die relativen Löslichkeiten der verschiedenen
Bestandteile, die in dem verdünnten Butadienstrom vorhanden sein können, in Cuproammoniumacetat
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt : Tabelle I Relative Löslichkeiten
von Kohlenwasserstoffen in Cuproammoniumacetat (etwa} Normalbutan und Isobutane..........
0, 01 trans-Butylen-2..................... 0, 05 Isobutylen..........................
0, 05 (etwa) cis-Butylen-2.................. 0, 1 Butylen-1...........................
0, 2 Propylen........................... 0, 7 Butadien-1 : 3.......................
1, 0 Butadien-l : 2....................... 2, 0 Propadien...........................
5, 0 Acetylene mit 4 Kohlenstoffatomen 40, 0 Es liegt auf der Hand, daß die Bestandteile,
die in Cuproammoniumacetat löslicher als Butadien sind, ebenfalls aus dem Kohlenwasserstoffgemisch
entfernt werden und ein Teil von ihnen zusammen mit dem Butadien gewonnen wird.
Ihr Vorhandensein in dem Produkt ist aus folgenden Gründen unerwünscht : 1. Die
Reinheit ist geringer oder ist ohne steigende Verluste an Butadien schwieriger zu
erreichen.
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2. Acetylene sind weniger bestandig als Butadiene und vergrößern
daher die Gefahr von Unglücksfällen.
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3. Es wird vermutet, daß Vinylacetylene die Bildung unerwünschter
Querbindungen bei Emulsionspolymerisationen begünstigen.
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4. Bestandteile, die sich während der Polymerisation inert verhalten,
werden im Kreislauf weiter mitgeführt, sammeln sich an und vergrößern das Problem
des einzuhaltenden Reinheitsgrades.
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Auf der anderen Seite ist bekannt, daß alpha-Acetylene besonders
bei den während des Extraktionsverfahrens herrschenden Temperaturen und in Anwesenheit
von
Cuprosalzen sehr leicht polymerisieren (kanadisches Patent 458
247 und USA.-Patente 2 566 135, 2 566 136 und 2 566 137). Die entstandenen Polymeren
oder deren Reaktionsprodukte haben eine stark emulgierende Wirkung auf das Lösungsmittel
und bewirken eine schlechte Phasentrennung und ein beträchtliches Mitschleppen.
Es wurde gefunden, daß aus dem Lösungsmittel nun etwa 40°/0 des Acetylene gewonnen
werden können, während die restlichen 60% in dem Lösungsmittel bleiben, dieses verunreinigen
und die Wirksamkeit des Extraktionsverfahrens vermindern.
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Bei dem Butylen-Dehydrierungs-Verfahren sind von den mit Erfolg verwendbaren
Katalysatoren diejenigen nach Art der Ferrioxyd-Chromoxyd-Katalysatoren wichtig.
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Der Calcium-Nickel-Phosphat-Katalysator stellt eine neuere Entwicklung
dar. Mit steigender Ver vendung dieser Katalysatorart wurde das Problem der Entfernung
vom Acetylen schwieriger, denn es ergibt sich, wie die folgende Tabelle zeigt, eine
Zunahme von Acetylenen, insbesondere von Vinylacetylen im Reaktionsprodukt.
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Die festgestellte Zunahme ist in Tabelle II aufgeführt.
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Tabelle II
| Katalysatorart |
| Fe-Cr-Oxyd Ca-Ni-Phosphat |
| Gesamtmenge der |
| alpha-Acetylene 300 Teile/Million 425 Teile/Million |
| C2H2............ 30 Teile/Million 50 Teile/Million |
| Methylactetylen.. 50 Teil/MIllion 90 Teile/Million |
| Äthylacetylen.... 195 Teile/Million 185 Teile/Million |
| Vinylacetvlen... 25 Teile/Million 100 Teile/Million |
Bei erhöhten Temperaturen, nämlich 82° C, und insbesondere in ANwesenheit von CUprosalzen
und molaren Überschüssen an NH3 polymerisieren die Äthyl- und Vinylacetylene schnell.
Tabelle III zeigt die vereinte Wirkung der Verminderung und Polymerisation der verschiedenen
Acetylene bei dem Extraktionsverfahren. Es ist zu beachten, daß das C2H2 durch Fraktionierung
im vesentlichen entfernt wurde, bevor der verdünnte Butadienstrom mit dem Lösungsmittel
in Berührung trat.
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Tabelle III Typische Gesamtverteilung von alpha-Acetylenen in Qj-Kohlenwasserstoffströmen,
bei denen Butadien durch CAA-Lösungsmittel (Cuproammoniumacetat) extrahiert wird
| Menge des entfernten |
| Beschickung Butadienprodukt oder polymeri- |
| sierten Acetylens |
| Gewichtsprozent Gewichtsprozent % |
| Methviacetylen |
| 15, 0 30, 0 15 |
| Äthylacetylen |
| 68, 0 69, 0 62 |
| Vinylacetylen |
| 17, 0 1, 0 98 |
Wie aus der letzten Spalte der vorstehenden Tabelle hervorgeht, wurden 98°/o des
in der Beschickung vorhandenen Z'inylacetylens in der Kupferammoniumlösung in der
Extraktionsanlage polvmerisiert, worurch diese Losung stark verunreinigt wlrd,,
vohingegen die noch
verblieibende Verunreinigung des Diolefinprodukts zu vernachlässiget
ist. Von dem Äthylacetylen werdne durch las Lösungsmittel 62°/o entfernt, was insbesondere
eine e ; tarke Verunreinigung iür die Flüssigkeit darstellt ; jedoch bleiben 38"/
des Äthylacetylens in dem Produkt, so daß lieses dadurch noch erheblich verunreinigt
ist. Von dem Methylacetylen werden nur 15°/o beseitigt, so daß die Verunreinigung
der Produkte mit dieser Verbindung ; tärker als diejenige des Lösungsmittels ist.
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Bei dem Bemühen, Acetylene aus dem System zu enternen, wruden in
der Praxis verschiedene Verfahren angewendet ; keines von diesen löste jedoch das
zweifache Problem der Herstellung reiner Produkte und der Verneidung der Lösungsmittelverunreinigung
in zufriedenstellender Weise. Es handelt sich bei diesen Verfahren um ! wei Arten,
nämlich um Hydrierung und Polymerisation.
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Es wurden weitere Verfahren entwickelt, bei denen eine Destillation
mit wäßrigem Aceton und Verfahren zur hemischen Entfernung angewendet werden.
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Bei den Verfahrensarten, in denen das Problem durch Hydrierung gelöst
wird, behandelt man das Butylenjrodukt aus dem Dehydriergefäß mit einem Hydrierungscatalysator,
der einen Teil der Acetylene in Butadiene imwandelt. Ein Nachteil besteht darin,
daß er gleichalls einen Teil des Butadiens in Butylene umwandelt.
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Bei einem anderen Verfahren wird ein Nebenstrom vom Desorptionsturm
in die Extraktionsanlage geleitet, und lie Acetylene werden zu Butylen hydriert.
Ein Nachteil lieses Verfahrens und seiner Abwandlungen besteht darin, laß es die
Verunreinigung des Lösungsmittels durch Acetylene vor deren Entfernung gestattet.
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Es ist auch bereits ein Verfahren beschrieben worden, lach dem ein
großer Teil der Butadiene entfernt und dann lie Polymerisation der Acetylene begünstigt
wird. Die Acetylenpolymeren werden darauf durch ein geeignetes Lösungsmittel gewonnen,
um die CAA-Lösung wieder virksam zu machen.
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Nach der Erfindung wird praktisch die Gesamtmenge ler Acetylene aus
dem verdünnten Butadienstrom enternt und gewonnen, bevor dieser Strom beim Ausziehen
nit der Hauptmenge des Lösungsmittels in Berührung commit, so daß man die Verunreinigung
der Hauptösungsmittelmenge und der Produkte auf diese Weise yermeidet. Die Gesamtmenge
des selektiven Lösungsnittels beträgt dabei etwa das Zehnfache von der des Beschickunmgsstromes
mit C4-Kohlenwasserstoffen, in dem ; ich als Verunreinigungen aber auch noch C3-Kohlenvasserstoffe
und leichtere Fraktionen befinden. Erìndungsgemäß entfernt man die Acetylene, die
in dem gelektiven Lössungsmittel erheblich stärker löslich als die Diolefine sind,
mit einer kleinen Menge des selektiven Lösungsmittels, bevor man die Diolefine mit
der Hauptnenge dieses Lösungsmittels auszieht. Bei dieser Vor-; xtraktion beträgt
das Verhältnis der C4-Kohlenwasser-; toffbeschickung zu der genannten kleinen Menge
des Lösungsmittels etwa 1 : 1 bis 10 : 1. Nach dem Ausziehen : rennt man das mit
den Acetylenen beladene Lösungsnittel von den übrigen Bestandteilen ab und arbeitet
zs auf.
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Auf diese Weise läßt sich auch Propadien aus dem Kohlenwasserstoff
entfernen, so daß es nicht mehr als Verunreinigung in dem mit Butadien angereicherten
Prolukt erscheint. Überhaupt kann man nach diesem Verahren sämtliche Kohlenwasserstoffverunrienigungen
lurch eine Vorbehandlung aus dem Diolefinstrom beseitigen, die eine höhere Löslichkeit
in C als Butadien-1, 3 besitzen.
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Wie bereits erwähnt, ist die Verwendung von CAA-Lösungen der hier
benutzten Art beretis an sich bekannt ; man hat jedoch dabei noch nicht versucht,
die Acetylene
aus dem Gemisch herauszunehmen, bevor dieses mit der
Hauptmenge des I ösungsmittels behandelt wurde. Es ist auch schon vorgeschlagen
worden, bei der Polymerisation so vorzugehen, daß die Acetylene wasserlösliche Polymere
bilden, die nicht explosiv sind. Hierdurch werden zwar die Betriebsgefahren, die
sonst durch die Acetylene entstehen können, verringert, jedoch sind gerade die entstehenden
wasserlöslichen Acetylenpolymere sehr stark schäumend wirkende Mittel, die die spätere
Phasentrennung außerordentlich erschweren.
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Schließlich ist zur Behebung derselben Schwierigkeit, der das vorliegende
Verfahren begegnet, auch schon ein anderer Weg vorgeschlagen worden, nämlich ein
Verfahren, bei dem eine » zusammenhängende Zwischenschicht ; zum Ausziehen eines
Teils des Acetylens aus dem Hauptlösungsmittelstrom dient. Hierbei wird jedoch nur
ein Teil der Acetylene entfernt, so daß dieses ältere Verfahren nicht eine so außerordentlich
hohe Leistungssteigerung ermöglicht wie das vorliegende Verfahren.
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Außerdem erfordert das bekanntgewordene Verfahren die Anwendung sehr
großer Mengen Lösung, da hierbei der Kohlenwasserstoffstrom behandelt werden muß,
nachdem er mit einer großen Menge des Lösungsmittels vermischt worden ist.
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In der Zeichnung wird die praktische Durchführung der Erfindung erläutert.
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Fig. 1 ist ein allgemeines Fließschema ; Fig. 2 erläutert eine bevorzugte
Ausführungsform der Trennanlage, die eine größere Kontrolle der Temperatur und Drücke
gestattet ; Fig. 3 erläutert eine vereinfachte Abwandlung der Fig. 2.
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Typische Zusammensetzung des der Butadien-Extraktionsanlage zugeführten
Beschickungsmaterials Bestandteil Molprozent Gesamtmenge der C,-Kohlenwasserstoffe
0, 2575 a-Acetylene............................. 0, 0425 Isobutylen..............................
9, 0 N-Butylen 46, 5 1 : 3-Butadien........................... 25, 0 1 : 2-Butadien
0, 1 Butan.................................. 19, 0 Gesamtmenge der C5-Kohlenwasserstoffe
0, 1 100, 0 Das Beschickungsmaterial wird in das System über 1 eingeleitet. Mittels
einer Mischvorrichtung 2 wird Cuproammoniumacetat zugesetzt. Das Gewichtsverhältnis
des Beschickungsmaterials mit 4 Kohlenstoffatomen zum Lösungsmittel kann zwischen
1 : 1 und 10 : 1 verändert werden, es wurde jedoch gefunden, daß ein Gewichtsverhältnis
von 5 : 1 zur Entfernung des größten Teils der Acetylene ausreichte. Es ist erwünscht,
mit dem Beschickungsmaterial eine mit optimaler Acetylenentfernung zu vereinbarende
Minimalmenge Lösungsmittel einzusetzen, um die Menge des an dieser Stelle aus dem
Beschickungsmaterial extrahierten Butadiens auf ein Minimum herabzusetzen.
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Die zur Entfernung des Acetylens verwendete verhältnismäßig kleine
Menge kann durch Vergleich mit dem Hauptextraktionsverfahren des Butadiens veranschaulicht
werden, bei dem das für eine zufriedenstellende Butadiengewinnung notwendige Gewichtsverhältnis
des Beschickungsmaterials mit 4 Kohlenstoffatomen zum Lösungsmittel etwa 1 : 10
beträgt.
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Die aus der Mischvorrichtung2 kommende Mischung von C4-Kohlenwasserstoffen
und Lösungsmittel wird in
den Vorkühler 3 geleitet. Das Lösungsmittel absorbiert
sämtliches Wasser aus der Kohlenwasserstoffbeschickung und verhindert eine Verstopfung
der Anlage durch Vereisung. Das abgekühlte Beschickungsmaterial und das Lösungsmittel,
in dem im wesentlichen das gesamte Acetylen, Propadien, etwas Butadien und sogar
einige Butylene gelöst sind, werden in die Trenntrommel 4 geleitet. Der acetylenfreie
Kohlenwasserstoff wird dann aus dem Oberteil von 4 abgezogen und zur Extraktion
des Butadiengehaltes in die Extraktionsanlage geleitet. Das beladene Lösungsmittel
wird am Boden der Trommel 4 entnommen und durch Wärmeaustausch mit unbeladenem Lösungsmittel
im Wärmeaustauscher 5 erhitzt. Das erhitzte beladene Lösungsmittel wird dann in
die Vorverdampfungstrommel6 gedrückt, in der die Butylene und der größte Teil des
Butadiens verdampft werden. Der größte Teil der Bestandteile, die löslicher sind
als Butadien, bleiben im Lösungsmittel. Das Lösungsmittel wird dann durch die Pumpe
7 in den Trennturm 8 befördert, wo der Rest des Butadiens und der anderen anwesenden
Kohlenwasserstoffe aus dem Lösungsmittel entfernt wird.
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Der oben aus dem Turm 8 austretende Dampf, der im wesentlichen aus
Butadien besteht, wird zusammen mit dem aus der Vorverdampfungstrommel 6 kommenden
Butadieadampf in die Scheidetrommel 9 geleitet, in der sämtliches mitgeschleppte
Lösungsmittel aufgefangen werden kann. Dieses mitgeschleppte Lösungsmittel läuft
in die Sammeltrommel für das Lösungsmittel (nicht gezeigt), um von dort wieder mit
dem Hauptlösungsmittel vereinigt zu werden. Die Kohlenwasserstoffgase werden in
einem Absorptionsturm 10 zur Gewinnung des aus dem Lösungsmittel verdampften Ammoniaks
mit Wasser gewaschen. Der ammoniakfreie, aus C-Kohlenwasserstoffen bestehende Strom
wird dann in die Dehydrieranlage zurückgebracht, wo er zur Entfernung von Verunreinigungen
fraktioniert wird, bevor er schließlich durch die Beschickungsleitung 1 in die Butadien-Extraktionsanlage
zurückkehrt.
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Ein stark acetylenhaltiger Dampf wird als Seitenstrom vom Turm 8
abgezweigt und nach Durchgang durch die Scheidetrommel 12, in der sämtliches mitgeschleppte
Lösungsmittel entfernt wird, zur Entfernung des im Dampf anwesenden Ammoniaks in
den Wasserwaschturm 13 geleitet. Das ammoniakfreie Acetylen wird durch Leitung 15
entnommen. Dieser Strom enthält ferner Propadien, 1 : 2-Butadien und andere Diolefine,
die im Lösungsmittel löslicher sind als 1 : 3-Butadien.
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DasdenTrennturm 8 verlassende Lösungsmittel wird mit hoher Geschwindigkeit
durch Pumpe 16 über einen dampfgeheizten Kessel 17 rezirkuliert, um die Temperaturdifferenz
zwischen dem Lösungsmittel, das in den Kessel eintritt, und dem, das ihn verläßt,
gering zu halten.
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Ein Teil dieses Lösungsmittelstromes, der etwa gleich der Menge an
Lösungsmittel ist, die in den Turm 8 eingesetzt wird, wird durch Leitung 18 abgezogen,
um im Unterteil des Turmes ein konstantes Niveau zu halten. Das in Leitung 18 abfließende
unbeladene Lösungsmittel wird im Wärmeaustauscher 5 durch Wärmeaustausch mit von
der Trommel 4 kommendem kaltem Lösungsmittel gekühlt und zur Mischvorrichtung 2
zurückgeführt.
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Die Ammoniak enthaltenden, aus dem unteren Teil der Waschtürme 10
und 13 kommenden Wasserströme werden durch die Pumpen 19 bzw. 20 zu einem Ammoniak-Trennturm
21 gepumpt. Mittels in den Turm 21 eingeleiteten Dampfes wird Ammoniak aus dem Wasser
ausgetrieben und teilweise im Wärmeaustauscher 24 kondensiert. Der kondensierte
Teil wird mittels der Pumpe26 aus der Rückflußtrommel22 zum Turm 21 zurückgeleitet.
Der nicht kondensierte Ammoniakdampf aus der Trommel 22 wird durch die Leitung 25
zum Lösungsmittel
zurückgebracht, und irgendwelche Verluste werden
ausgeglichen, indem Ammoniak durch Leitung 23 aus einem Speicher eingesetzt wird.
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Das heiße Wasser aus dem Unterteil des Trennturmes 21 wird durch
die Pumpe 27 aufgefangen und im Wärmeaustauscher 28 gekühlt. Ein Teil dieses Wassers
wird durch die Leitungen 14 und 29 zur Entfernung des Ammoniaks aus den Kohlenwasserstoffströmen
in die Waschtürme 10 und 13 zurückbefördert. Der Rest dieses Wassers wird in der
Butadien-Extraktionsanlage zur Gewinnung des Ammoniacs aus dem Butadien verwendet.
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Da die Handhabung des Lösungsmittels in diesem System schwierig wird
und infolge der durch die ReaktionsproduLte der AcetyIenpolymeren entstandenen Emulgatoren
Schaumbildung auftritt, kann es zwecks Behandlung mit Aktivkohle aus dem System
entfernt werden. Dies kann durch Leitung 30 erfolgen, während friches Lösungsmittel
durch Leitung 32 zugesetzt werden kann, um das richtige Niveau im System aufrechtzuerhalten.
Im Turm 8 auftretende Wasserdampfverluste können durch kontinuierliche Zugabe von
Wasser durch Leitung 31 ausgeglichen werden.
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Fig. 2 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegendenErfindung,
die darin besteht, daß der Trennturm 8 in Fig. 1 in zwei Teile 8A und 8 B geteilt
ist, wodurch eine bessere Temperatur-und Druckkontrolle für die selektive Abtrennung
von Butadien und Acetylen ermöglicht wird. Das mit Kohlenwasserstoff angereicherte
Lösungsmittel wird oben im Turm 8A eingesetzt, und während der Unterteil des Turms
bei 66°C und der Druck bei 0, 63 atü gehalten wird, wird ohne übermäßige Abtrennung
von Acetylen im Oberteil eine zufriedenstellende Gewinnung von Butadien durchgeführt.
Dieser aus dem Oberteil des Turmes abfließende Strom wird zusammen mit dem aus der
Verdampfungstrommel6 kommenden Dampf in eine Scheidetrommel 9 gebracht. Der am Boden
des Turmes 8A entnommene Lösungsmittelstrom wird mittels der Pumpe 16 B durch den
Heizkessel 17A zirkuliert und in den Oberteil des Turmes 8 B befördert. Das oben
aus dem Turm 8 B kommende stark acetylenhaltige Material wird in die Scheidetrommel
12 befördert, um jegliches mitgeschlepptes Lösungsmittel abzufangen. Der Dampf aus
Trommel 12 wird dann wie zuvor in den Acetylen-Waschturm 13 befördert Dem Turm 8B
wird kontinuierlich Ammoniak zugeführt, um die Ammoniak-Verluste des Lösungsmittels
auszugleichen, die bei der Mischung von großen Mengen von Kohlenwasserstoffen mit
kleinen Mengen Lösungsmittel auftreten. Im Unterteil des Turmes 8 B wird eine Temperatur
von 85 bis 88° C und ein Druck von 0, 42 atü aufrechterhalten.
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Fig. 3 gibt eine vereinfachte Ausführungsform der Fig. 2 wieder,
die die im Beispiel 1 und 2 angegebenen Daten ergab. In Fig. 3 wird das beladene
Lösungsmittel durch den Vorheizer 33, der die Temperatur auf etwa 54°c erhöht, in
den Trennturm °A geleitet, in dem ein Drack von 0, 63 atü herrscht und in dessen
Unterteil durch eine Dampfschlange 34 eine Temperatur von etwa 66'C aufrechterhalten
wird. Der aus dem Oberteil abgeleitete Strom fließt durch die Leitung 35 zu einer
(nicht gezeigten) Verdampfungstrommel. Der am Boden entnommene Lösungsmittelstrom
wird zum Trenntuirm 8 B befördert, in dessen Unterteil eine Temperatur von 88° C
aufrechterhalten wird und in dem ein Druck von 0, 42 atü herrscht. Der aus demOberteil
des TurmesSB abgeleitete Strom fiießt durch Leitung 36 zu einer (nicht gezeigten)
Verdampfungstrommel. Ein Teil des am Boden abgeleiteten Lösungsmittelstromes wird
mittels der Pumpe 37 durch den Heizkessel 38 zirkuliert, und ein anderer Teil wird
durch die Leitung 39 abgezweigt und in den (nicht gezeigten) Mischer zurückgebracht.
Ammo-
niakdampf wird durch Leitung 40 in den Turm 8 B geleitet, um Verluste auszugleichen.
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Die folgenden Beispiele erläutern die praktische Durchführung der
Erfindung unter Verwendung von Trenntürmen, wie sie in Fig. 3 dargestellt sind.
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Beispiel 1 Ein butadienhaltiger Strom, der 0, 4 bis 0, 5 °/0 Acetylene
enthielt, wurde mit unbeladenem Cuproammoniumacetatlösungsmittel in Berührung gebracht
und innig mit ihm vermischt. Das Cuproammoniumacetat wurde dann am Boden der Scheidetrommel
entnommen, erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 600 g pro Minute in den Oberteil
des Turmes 8A geleitet. Es enthielt 14, 8 g Butadien und 5, 0 g Acetylene. Die in
den Türmen8A und 8B herrschenden Drücke wurden auf 0, 63 bzw. 0, 42 atü und die
in den Unterteilen herrschenden Temperaturen bei 66 bzw. 88° C gehalten. Die in
den Turm 8 B eingesetzte Beschickung wurde durch einen Flüssigkeitsstandregler gesteuert.
Zum Ausgleich von Verlusten wurde N H3 in den Turm 8A eingeleitet.
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Die Ausbeute war wie folgt :
| Butzdien Acetylene |
| g/Min. g/Min. |
| Turm im Oberteil 13, 0 0, 8 |
| Turm 8 B im Oberteil...... 0, 4 3, 4 |
| Trum 8 B am Boden....... nichts 0, 8 |
Beispiel 2 In der gleichen Anlage, die bei den gleichen Temperaturen und Driicken
betrieben wurde, ergaben 6QQ g Lösungsmittel, die 10, 3 g Butadien und 5, 4 g Acetylene
enthielten, die folgenden Ausbeuten :
| Butadien Acetylene |
| g/Min. g/Min. |
| Turm 8A im Oberteil...... 10, 9 0, 3 |
| Trum 8 B im Oberteil...... 0, 36 2, 9 |
| Turm8B am Boden nichts Q, |
Während die obigen Beispiele die praktische Anwendung der Erfindung nur unter BVezugnahme
auf die Entfernung von Acetylenen erlautern, kann sie aber auch mit entsprechendem
Erfolg zur Entfernung von. Propadien verwendet werden. Wo Propadien anwesend ist,
kann es in einem sehr zufriedenstellenden Ausmaß zu-Sammen mit Acetylenen entfernt
werden, da seim Dampfdruck bezüglich der Cuproammoniumacetatlösung wesentlich höher
ist als der der Acetylene und wesentlich geringer als der des Butadiens.
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Wenn die Butadiengewinnung auschließlich auf die Gewinnung von Butadien-1
: 3 gerichtet sit, dient das Verfahren der vorliegenden Erfindung dazu, die normalerweise
als Verunreinigungen im Produkt anwesenden Mengen Butadien-1 : 2 zu verringern.
Der Gehalt an Butadien-1:2 kann durch Fraktionierung im Fraktionierturm weiter verringert
werden, Propadien hingegen ist leichter als 1 : 3-Butadien und wird im Fraktionierturm
nicht entfernt.
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Beispiel 3 Es wurden verschiedene Butadienströme mit Acetylengehalten
zwischen 0, 0235 und 0, 0335''/o mit Kupferammonacetatlösung
behandelt,
wobei das Mengenverhältnis des Kohlenwasserstoffstromes zu dem Lösungsmittel in
Gewichtsteilen zwischen 58 : 1 und 6, 6 : 1 schwankt. Die hier gefundenen Absorptionszahlen
sind in nachstehender Tabelle aufgeführt.
| Verhältnis Teile Acetylen auf |
| C4-Beschickung eine Mïllion Adsorbiert |
| zu Kupferammon- |
| acetatlösung f h nach der |
| Gewichtsteile I Behandlung oo |
| 58 : 1 260 195 25, 0 |
| 10 : 1 250 95 62, 0 |
| 10 : 1 235 85 63, 8 |
| 9, 0 : 1 320 45 86, 0 |
| 6, 6 : 1 335 30 91, 0 |
Aus diesen Zahlen geht hervor, daß mit sinkendem Verhältnis Beschickung zu Absorptionslösung
die prozentuale Acetylenaufnahme immer günstiger wird und sich einem Optimum nähert,
das etwa bei 5 : 1 liegt.