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Vorwaschverfahren zur Entfernung von Acetylenen aus einem butadienreichen
C4-Kohlenwasserstoffgemisch Gegenstand der Erfindung ist ein Vorbehandlungs-oder
Vorwaschverfahren zur Entfernung von Acetylenen aus einem butadienreichen Kohlenwasserstoffstrom,
bevor die Diolefine in einer nachfolgenden Stufe einer Hauptextraktion oder Konzentration
unterworfen werden. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf gewisse Verbesserungen
bei einem solchen Vorwaschsystem, durch die die Polymer sation von ungesättigten
Materialien verhindert wird.
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Dadurch werden die Verstopfungsprobleme sowie die Notwendigkeit eines
häufigen Austauschens der Absorptionsmittel, die zur Entfernung von Polymerisationsprodukten
verwendet werden, weitgehend beseitigt.
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Verfahren zum Vorwaschen von butadienhaitigen Strömen zur Entfernung
von Acetylenen sind bekannt (s. beispielsweise USA.-Patentschrift 2 847 487).
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Bei einem solchen Verfahren wird ein butadienhaltiger Strom, der wesentliche
Mengen an Butenen und Spuren oder kleinere Mengen an Acetylenen enthält, mit einem
selektiven Lösungsmittel, z. B. einem wäßrigen Cuproammoniumacetat (CAA), in Berührung
gebracht, wobei ein hohes Verhältnis von behandelten Kohlenwasserstoffmengen zu
dem Lösungsmittel eingehalten wird. Bei einem solchen Vorbehandlungsverfahren werden
im wesentlichen die gesamten Acetylene zusammen mit kleineren Butadienmengen und
anderen Bestandteilen absorbiert (oder extrahiert). Der vorbehandelte butadienhaltige
Strom, der im wesentlichen frei von Acetylenen ist, wird dann zu einer Hauptbutadienextraktionsanlage
geführt. Der Extrakt aus der Vorwaschstufe, der Acetylene und Butadiene enthält,
wurde bisher zuerst von Butadien abgestreift oder desorbiert und dann die Acetylene
durch Erhitzen desorbiert, um den CAA-Acetylenkomplex aufzubrechen, wodurch ein
im wesentlichen mageres CAA-Lösungsmittel zur Rückführung zur Vorwaschextraktionsstufe
übrigbleibt. Dieses magere CAA-Lösungsmittel enthält jedoch kleinere Mengen an Kupferacetyliden
und Polymeren von Acetylen undl oder Butadien. Die in diesem Strom enthaltenen Polymeren
müssen vor Rückführung entfernt werden, um Verstopfungsprobleme und eine Anreicherung
von Polymeren in den Anlagen zu vermeiden.
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Bisher war es üblich, diesen Strom ohne Kühlung durch eine Holzkohleschicht
bei den erhöhten Temperaturen zu leiten, die nötig waren, um Acetylene abzustreifen
oder zu desorbieren, so daß eine Absorption von Acetylen- und Butadienpolymeren
bewirkt wurde, wodurch ein mageres, zur Wiederverwendung geeignetes Lösungsmittel
regeneriert wurde. Obgleich normalerweise erhöhte Temperaturen für Absorptionszwecke
als unerwünscht gelten, war beabsichtigt, eine völlige Umwandlung des Kupferacetylids
zu Polymeren zu erzielen und dann die Polymeren mit der Holzkohle zu entfernen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Polymerisation, die in der Adsorptionsschicht
stattfindet (gewöhnlich aktivierte Holzkohle), infolge der erhöhten Temperaturen
eigentlich sehr unerwünscht ist. In einer Anlage, die dem bisherigen Stand der Technik
entspricht, trägt die Polymerisation, die in der Holzkohleschicht stattfindet, wesentlich
zur Abnutzung der Holzkohle bei. Auch verursachen die in der Schicht gebildeten
Polymeren eine Verstopfung und eine schließliche Erstarrung der gesamten Schicht,
so daß eine längere Stillegung erforderlich ist, um dieselbe zu entfernen und zu
ersetzen. Jedes Ersetzen einer Holzkohleschicht ist eine kostspielige Angelegenheit,
nicht nur vom Standpunkt der erforderlichen Handarbeit, sondern auch wegen der großen
Holzkohlemengen, die notwendig sind, und wegen des unvermeidlichen Verlustes an
CAA-Lösung.
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Erfindungsgemäß wird eine Vorwäsche eingeschaltet, bei der die Polymerisation
nicht nur in der Acetylenabstreifstufe verhindert wird, sondern gleich-
falls
in der Holzkohleschicht selbst, wodurch die Lebensdauer der Holzkohle schicht wesentlich
verlängert wird.
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Es wurde weiter gefunden, daß, falls die acetylidreiche CAA-Lösung
nach der Desorption von Butadien unmittelbar mit Wasserdampf in Berührung gebracht
wird, zwei bisher notwendige Stufen ausgeschaltet werden können, d. h. die notwendige
Zugabe von Wasser zu der CAA-Lösung zwecks Aufrechterhaltung der richtigen Lösungsmittelkonzentration
und die indirekte Heizung, die normalerweise beim Acetylenabstreifen erforderlich
ist. Die Anwendung von Frischdampf steht im Gegensatz zur normalen Praxis, da sie
infolge der Verdünnung durch das gebildete Kondensat zu einer kontinuierlichen Schwächung
der Lösungskonzentration führt.
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Er wurde jedoch gefunden, daß das Ammoniak oder ein anderes geeignetes
Abstreifgas bei hohen Temperaturen, die normalerweise bei dem Acetylenabstreifen
verwendet werden, Wasser aus der CAA-Lösung desorbiert und abstreift, so daß das
Gesamtverfahren leicht im Wassergleichgewicht durch diese Entfernung und die Zugabe
des Wasserdampfkondensats gehalten werden kann. Die normalerweise zum Desorbieren
und Ab streifen von Acetylenen verwendeten Temperaturen und Gasgeschwindigkeiten
sind ausreichend, um den gewünschten Effekt zu erzielen.
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Ferner bewirkt die unmittelbare Einführung von Dampf in die CAA-Lösung
vor dem Acetylenabstreifen ein augenblickliches Ansteigen der Lösungstemperatur.
Dies ist insofern von Bedeutung, als eine sorgfältige Untersuchung und Analyse der
Anlage-und Laboratoriendaten gezeigt hat, daß die Verweilzeiten der Lösung bei hohen
Temperaturen während des Erhitzens der Lösung und der Butadien- und Acetylendesorption
wesentlich zur Butadien- und Acetylenpolymerisation beitragen.
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Da zweckmäßig nur so viel Wasser (Dampf) zugegeben wird, wie erforderlich
ist, um das Gesamtverfahren im Wassergleichgewicht zu halten, wird der maximale
Effekt durch unmittelbares Einleiten von Wasserdampf bewirkt zwecks Ersatz einer
indirekten Erhitzung an Stellen des Verfahrens, wo die Butadien- und Acetylenkonzentrationen
in der Lösung hoch sind und die Lösung außerdem eine erhöhte Temperatur hat. Die
vorteilhafteste Verwendung von Frischdampf würde dann vorliegen, wenn man die hohen
Temperaturbereiche der Lösungsvorwärmung vor dem Acetylenabstreifen ersetzen würde
und den Rest des zulässigen Dampfes dazu verwenden würde, um Wärme in den unteren
Teil des Acetylenabstreifers zu liefern. Die Gesamtmenge an zulässigem Dampf wird
durch die Acetylenabstreiftemperatur, den Druck und die Menge des Abstreifgases
(N H3 oder ein anderes Gas), das verwendet wird, bestimmt.
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Dies verändert sich je nach der Anlage.
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Nach dem schnellen Abstreifen wird das abgestreifte CAA-Lösungsmittel
unmittelbar (indirekter Wärmeaustausch ist zufriedenstellend) auf eine verhältnismäßig
tiefe Temperatur abgekühlt (gleichfalls, um die Verweilzeiten bei hohen Temperaturen
herabzusetzen) und dann unmittelbar in eine Schicht aus aktiver Holzkohle geleitet,
in der die Absorption des Polymeren bewirkt und wieder verwendbares mageres CAA-Lösungsmittel
gewonnen wird. Um eine schnelle Deaktivierung der Holzkohle oder ein Verstopfen
der Schicht, wie oben beschrieben, zu vermeiden, sollen die Temperaturen in dieser
Be-
handlungsstufe nicht höher als 770 C und vorzugsweise unter 520 C liegen. Die
Kontaktzeit zwischen der polymerhaltigen CAA-Lösung und der Aktivkohle liegt gewöhnlich
zwischen 15 und 60 Minuten.
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Die magere CAA-Lösung, die aus der Holzkohleschicht gewonnen wird
und die kleine Mengen Kupferacetylide enthalten kann, ist zur Rückführung zur Vorwaschextraktionsstufe
geeignet. Der geringe Verlust an Acetylenextraktionswirksamkeit wird mehr als ausgeglichen
durch die Vorteile, die durch die Herabsetzung der Polymerisation auf ein Minimum
erzielt werden.
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In der bisherigen Technik wurde die heiße magere CAA-Lösung aus dem
unteren Teil des Acetylenabstreifers entfernt und bei hohen Temperaturen gehalten,
um eine völlige Polymerisation der restlichen Acetylene zu erzielen. Im wesentlichen
wurden die gesamten Acetylene polymerisiert, jedoch erreichte ein beträchtlicher
Anteil nicht den polymeren Zustand, der zur Entfernung nach bekannten Verfahren
erforderlich ist. Diese öligen oberflächenaktiven Polymeren tragen dann sehr zur
Schaumbildung der Lösung bei und führen zu Schwierigkeiten durch Emulsionsbildung.
Außer dem speziellen Verfahren, das zur Verhinderung der Polymerisation in den Desorptions-
und Abstreifstufen erforderlich ist, wurde gefunden, daß es außerordentlich vorteilhaft
ist, die magere heiße Lösung unmittelbar, nachdem sie den Abstreifer verlassen hat,
zu kühlen, um zu verhindern (statt wie bisher zu fördern), daß die weitere Polymerisation
von restlichen Acetylenen stattfindet. Diese restlichen Acetylene, die in der Lösung
in Form von löslichen Kupferacetyliden vorhanden sind, werden in die Acetylenextraktions-,
Butadiendesorptions- und Acetylenabstreifstufe zurückgeführt, wo sie kontinuierlich
aus der Lösung dadurch entfernt werden, daß sie als Dämpfe aus dem Acetylenabstreifturm
abgezogen werden.
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Die Zeichnung zeigt ein 3 Fließschema einer Anlage.
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Ein mit Acetylen verunreinigter butadienhaltiger Strom wird aus der
Trommel 1 durch Leitung 2 in die Mischvorrichtung 4 geführt und dort mit einem Strom
aus magerer CAA-Lösung, die durch Leitung3 eingeführt wird, vermischt. Das erhaltene
Gemisch wird über die Leitung 5 durch eine Kühlvorrichtung 6 geführt. Ein geeignetes
Kühlmittel, z.B. flüssiges Ammoniak, wird durch Leitung 7 in die Kühlvorrichtung
geleitet. Das Kühlmittel, z. B.
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Ammoniakdampf, wird nach dem Wärmeaustausch durch Leitung 8 aus dem
Kühler 6 abgeleitet.
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Der beispielsweise 5000 bis 500 Teile/Million Acetylen enthaltende
butadienhaltige Strom soll vorzugsweise mit einer kleineren Menge des mageren, aus
wäßrigem Cuproammoniumacetat bestehenden Lösungsmittels gemischt werden, beispielsweise
in einem Verhältnis von 1 bis 10 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoff zu 1 Gewichtsteil
Lösungsmittel in Abhängigkeit von dem Acetylengehalt des butadienhaltigen Stroms,
d. h. höhere Acetylengehalte erfordern niedere Kohlenwasserstoff-Lö sungsmittel-Verhältnisse.
Das Gemisch wird in der Kühlvorrichtung 6 vorzugsweise auf etwa 4 oder auf - 7 bis
+100 C abgekühlt und bei dieser Temperatur durch Leitung 9 in die Absetztrommel
10 geführt, in der die Kohlenwasserstoffphase von dem wäßrigen Cuproammoniumacetat
getrennt wird, das absorbiertes Acetylen, eine kleine Menge aborbiertes Butadien
und Spuren von Kupferacetyliden und Polymeren
enthält. Die Verweilzeit
für das Absetzen des Gemisches kann 5 bis 6 Minuten, je nach dem Gehalt an oberflächenaktivem
Material in der Lösung und der Temperatur, betragen. Der flüssige Kohlenwasserstoff,
der im wesentlichen frei von Acetylenen ist, wird dekantiert oder über Kopf aus
dem Gefäß 10 durch Leitung 11 abgezogen, um in einer Butadienextraktionsanlage behandelt
zu werden.
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Die wäßrige Lösung des Cuproammoniumacetats, die die absorbierten
Acetylene und eine kleine Menge absorbiertes Butadien enthalten, wird von dem unteren
Teil des Absetzgefäßes 10 durch die Leitung 12 abgezogen und in den Vorwärmer 13
geführt. Der erwärmte Strom wird dann in den Butadiendesorbierer 14 geführt, der
gewünschtenfalls eine leere Trommel oder eine gepackte Kolonne oder eine andere
derartige Vorrichtung sein kann. Gasförmiges desorbiertes Butadien wird über Kopf
durch Leitung 15 abgezogen. Durch Kontrolle der Variablen, nämlich Druck und Temperatur,
in dem Desorptionsgefäß 14 wird eine maximale Desorption und Gewinnung an Butadien
erreicht (im wesentlichen frei von Acetylenen, so daß es technisch verwendet werden
kann). Das über Kopf aus dem Desorptionsgefäß 14 abgezogene Butadien hat meist eine
Reinheit, die ausreicht, um mit dem Butadienprodukt gemischt zu werden, das in der
Butadienextraktionsanlage gewonnen wird. Falls dies nicht der Fall ist, kann der
Strom aus der Leitung 15 entweder zu dem Gefäß 1 zurückgeführt werden oder mit dem
Material aus der Leitung 11 gemischt werden. Der Vorwärmer für die Desorptionsanlage
und die Desorptionsvorrichtung selbst sollten beide so konstruiert sein, daß eine
minimale Flüssigkeits- und Dampfmenge darin verweilen kann, so daß die Möglichkeit
zur thermischen und katalytischen Polymerisation von Acetylenen und Butadienen herabgesetzt
wird. Niedrige Gefäßdrücke von etwa 1,05 at (0 bis 3,5 at) erlauben die Zurückhaltung
des Butadiens bei geringen Temperaturen. Temperaturen in dem Gefäß 14 von 50 bis
700 C, z. B. 600 C, werden bevorzugt, obgleich auch Temperaturen von 43 bis 820
C angewendet werden können.
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Die acetylenhaltige CAA-Lösung, die aus dem Gefäß 14 abgezogen wird,
wird durch die Leitung 16 in den Vorwärmer 17 eingeführt, wo sie gegebenenfalls
vorgewärmt wird, und dann durch die Leitung 18 in das Mischgefäß 19 geführt, in
dem offener Dampf durch die Leitung 20 geführt wird. Der Dampf kann auch oberhalb
der Mischvorrichtung oder sogar in einigen Fällen unmittelbar in die Leitung 18
eingeführt werden.
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Die Verwendung von Frischdampf zur teilweisen oder gesamten Erhitzung
der CAA-Lösung hat drei Hauptzwecke: 1. Augenblickliche hohe Erhitzung (66 bis 1070
C) der Lösung, um die Verweilzeit der heißen Flüssigkeit herabzusetzen und dadurch
die Polymerisation von Acetylenen und rückständigem Butadien zu verringern.
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2. Herabsetzung der Größe des Vorwärmeaustauschers 17 und damit Herabsetzung
der Kosten dieses Anlagegegenstandes.
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3. Zugabe von Wasser (Dampf) zu dem CAA-Strom, um den Wasserverlust,
der durch das Abziehen über Kopf in dem Butadiendesorber 14 und dem Abstreifer 22
eingetreten ist, auszugleichen. Es ist besonders vorteilhaft, das
zum Ausgleich notwendige
Wasser vor und während des Acetylenabstreifens zuzusetzen, da die Verdünnung des
CAA-Stroms die schnelle und vollständige Entfernung des Acetylens aus der im Gefäß
22 befindlichen Lösung wesentlich fördert.
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In Anbetracht dieser Überlegungen ist es normalerweise sehr vorteilhaft,
nur so viel Frischdampf durch Leitung 20 zuzusetzen, wie erforderlich ist, um den
flüssigen Strom von der für Strom 18 erforderlichen Temperatur von 66 bis 820 C
auf die für Strom 21 erforderliche Temperatur zu erhitzen. Temperaturen unter 66
bis 820 C können zweckmäßig durch indirekte Erwärmung unter Bildung verhältnismäßig
geringfügiger Polymerisatmengen erhalten werden. Ferner wird der zur Erzielung des
erforderlichen Wasserausgleichs notwendige verbleibende Wasserdampf aus den oben
angeführten Gründen vorteilhafter dem Gefäß 22 zugesetzt. Der vereinigte erwärmte
Strom wird durch die Leitung 21 in einen Acetylenabstreifer22 geführt, der aus einer
leeren Trommel, einer gepackten Kolonne oder einer anderen Vorrichtung bestehen
kann. Gefäß 22 kann etwa bei atmosphärischem Druck (0 bis 2,1 at) und 82 bis 1040
C, vorzugsweise 930 C, gehalten werden, um die Acetylene aus der Flüssigkeit zu
verdampfen.
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Die Zersetzung der Kupferacetylide und die Entfernung des gelösten
Acetylens aus der Lösung in Gefäß 22 können durch die Einwirkung von Wärme und Abstreifgase,
wie z. B. Ammoniak, Naturgas usw., begünstigt werden. CAA wird durch die Leitung
23 aus dem Gefäß 22 abgezogen und durch Leitung 24 zu der Stelle geführt, wo das
Abstreifgas durch Leitung 25 zugeführt wird. Das Gas-Flüssigkeits-Gemisch wird durch
Leitung 26 in eine Mischvorrichtung 27 geführt, wo Frischdampf durch Leitung 28
zugeführt wird. Der Dampf kann auch oberhalb der Mischvorrichtung 27 oder sogar
in einigen Fällen unmittelbar in die Leitung 26 eingeführt werden. Wo die Heizvorrichtung
30 nicht erforderlich ist, können Abstreifgas und Dampf unmittelbar in das Gefäß22
eingeführt werden. Die Verwendung von Ammoniak als Abstreifgas und Dampf als Heizmedium
wird weitaus bevorzugt. Diese Materialien ersetzen das Ammoniak und das Wasser,
die unvermeidbar bei dem Abstreifverfahren freigesetzt werden und aus dem Gefäß
22 über Kopf abströmen.
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Die Menge des durch Leitung 25 zugesetzten Ammoniaks schwankt je nach
dem Grad des erforderlichen Acetylenabstreifens. Es wurde gefunden, daß eine Zuführungsgeschwindigkeit
von 2 Gramm-Mol N H3 pro Liter der durch die Leitung 21 zugeführten Lösung brauchbar
ist. Es wird eine ausreichende Menge Wasserdampf zugeführt, um das »Wassergleichgewicht«
in dem Vorwaschsystem aufrechtzuerhalten. Mit anderen Worten ausgedrückt, soll die
als Frischdampf durch die Leitungen 20 und 28 zugeführte Wassergesamtmenge gleich
dem in dem System stattgefundenen Wasserverlust sein.
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Das Gas-Flüssigkeits-Gemisch aus der Mischvorrichtung 27 wird durch
die Leitung 29 in die Heizvorrichtung 30 und von dort durch die Leitung 31 zurück
in das Gefäß 22 geführt.
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Die genauen Vorrichtungen zur Einführung des Abstreifgases und des
Dampfes und die Reihenfolge, in der diese Zuführung und Erwärmung vorgenommen werden,
sind für die Erfindung nicht wesentlich.
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Die beschriebene Anordnung wird jedoch bevorzugt.
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Es ist leicht ersichtlich, daß das Verfahren so gesteuert werden kann,
daß durch eine angemessene Veränderung der Abstreif- und Gaszuführungs geschwindigkeit
und/oder Steuerung der in den Heizvorrichtungen 17 und 30 erzeugten zusätzlichen
Wärme das Wassergleichgewicht beibehalten wird.
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Es wird darauf hingewiesen, daß außer dem durch die Herabsetzung der
Verweilzeiten erzielten Vorteil der verringerten Polymerenbildung Einsparungen bei
der indirekten Wärmeaustauschanlage und hinsichtlich der Beeinträchtigung dieser
Wärmeaustausch anlage durch das Polymere erzielt werden.
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Die abgestreifte CAA-Lösung wird aus dem Abstreifkreislauf durch
Leitung 32 abgezogen und vorzugsweise unmittelbar durch die Kühlvorrichtung 33 geführt,
wo ihre Temperatur auf unter 770 C, vorzugsweise unter 520 C, z. B. auf etwa 380
C, herab gesetzt wird. Im allgemeinen sollte die Temperatur so niedrig wie möglich
sein, jedoch wird die eigentliche Maximaltemperatur von der Restmenge der Acetylene
in der mageren CAA-Lösung und von der weiteren Behandlung, der die Lösung vor der
Rückführung in den Verfahrenskreislauf unterworfen wird, bestimmt. Die gekühlte
Lösung wird durch die Leitung 34 in eine Vorrichtung 35 geführt, wo die Polymeren
entfernt werden. Natürlich kann die magere CAA-Lösung auch unmittelbar ohne Kühlung
in die Vorrichtung 35 geführt werden, jedoch wird dadurch die Polymerenbildung verstärkt,
so daß dieses Verfahren weniger bevorzugt wird. Die Vorrichtung 35 kann auch mit
Aktivkohle, tonhaltigen oder anderen Absorptionsmitteln gefüllt sein. Im Fall von
Holzkohle wird das absorbierte und gebundene Polymere zweckmäßig so entfernt, daß
man die verbrauchte Holzkohle verwirft. Aus der Vorrichtung 35 wird die magere CAA-Lösung
durch Leitung36 in eine Trommel 37 geführt und von dort durch Leitung 38 und Kühlvorrichtung
39 (falls ein weiteres Kühlen erforderlich ist) zurück durch die Leitung 3 in die
Vorbehandlungsstufe geleitet.
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Das im Gefäß 22 freigesetzte Acetylen wird durch Leitung 40 über
Kopf abgezogen und in den Wasserwaschturm 41 geführt. Dieser ist mit einer Einlaßvorrichtung
42 und einer Auslaßvorrichtung 43 für Wasser versehen. Der Zweck des Wasserwaschturms
besteht in der Gewinnung von Ammoniak aus den durch Leitung 40 einströmenden acetylenhaltigen
Gasen. Die wäßrige Ammoniaklösung wird zweckmäßig zu einer Anlage geführt, in der
das Ammoniak konzentriert wird und von wo es dann in den Verfahrenskreislauf zurückgeführt
wird. Der Waschturm 41 wird bei solchen Temperaturen gehalten, daß er erstens heiß
genug ist, um nicht zuviel von den Acetylenen aufzunehmen, und zweitens kühl genug
ist, um Ammoniak aufzunehmen und die Bildung von Acetylenpolymeren zu verhindern,
die die Anlage beeinträchtigen und die Ammoniakgewinnung erschweren würden. Die
Temperaturen in dem Waschturm 41 können zwischen etwa 50 und 660 C (im Bereich von
25 bis 800 C) liegen. Der Rest des acetylenhaltigen Gases wird durch Leitung 44
abgelassen und aus der Anlage entfernt.
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Das beschriebene Vorwaschsystem kann für die verschiedenen bekannten
Cuprosalzlösungsmittel verwendet werden. Im allgemeinen bestehen diese Lösungsmittel
aus Cuprosalz, einem Fettsäurerest und einem alkalischen Rest, z. B. Ammonium oder
einer organischen Stickstoffbase.
Analyse eines typischen derartigen Lösungsmittels:
Bereich |
Bestandteil |
(Mol/Liter) |
Zweiwertiges Kupfer .........................................
0,2 bis 0,4 |
Dreiwertiges Kupfer .........................................
1,5 bis 3,5 |
Ammoniak ....................................................
8,0 bis 12,0 |
Acetat (als Essigsäure) . 4,0 bis 7,0 |
Wasser (durchschnittlich) ..................................
20 bis 40 |
Die Zusammensetzung der Cuprosalzlösungen kann auf bekannte Weise vielfach verändert
werden.
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In der folgenden Tabelle werden typische Daten wiedergegeben, die
die Wirksamkeit der Acetylen entfernung des beschriebenen Vorwaschsystems zeigen:
Acetylen in unbehandeltem Einsatzmaterial, Teile/Million .......... 2000 Acetylen
in behandeltem Einsatzmaterial, Teile/Million .........................................
400 Gewichtsverhältnis Kohlenwasserstoff zu Lösung ... 2:1 Behandlungtemperatur,
OC .. . 4,4 Absetzzeit pro Phase, Minuten .. 20 Die folgende Tabelle gibt einen
Vergleich zwischen dem bisherigen Verfahren und dem vorgeschlagenen Verfahren bei
einer technischen Anlage mit einem Butadiendurchsatz von 100 t/KT (Tonnen pro Kalendertag),
die unter den vorstehend beschriebenen, wegen der großen Menge des leicht polymerisierbaren
Monovinylacetylens in dem Einsatzmaterial scharfen Bedingungen zur Acetylenentfernung
betrieben wurde. Die relative Lebensdauer der Holzkohle wurde auf Grund der großen
Anzahl von Daten berechnet, die bei dem CAA-Vorbehandlungsverfahren in Laboratoriumsversuchen
und bei technischen Anlagen erhalten wurden.
Relative |
Lebens- |
dauer der |
Holzkohle |
Bisheriges Verfahren . ............ ...................................
1,0 |
Unter Kühlung der aus dem Abstreifer |
kommenden mageren Lösung.........................................
3,3 |
Unter Kühlung der aus dem Abstreifer |
kommenden mageren Lösung und unter |
Zusatz von Frischdampf zu dem Ace- |
tylenabstreifer und dessen Beschickung 5,3 |
Es ist daher ersichtlich, daß sowohl bei dem einfachen Vorwaschsystem als auch bei
der erfindungsgemäßen Kombination wesentliche Verbesserungen erzielt werden.
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Es gibt mehrere bestimmte Kennzeichen des beschriebenen Vorwaschsystems,
nämlich erstens die Zuführung von Frischdampf an sorgfältig berechneten Stellen
des Verfahrens, denn das Erwärmen und Abstreifen setzt die bei hohen Temperaturen
stattfindenden Verweilzeiten wesentlich herab, und damit wird die Acetylenpolymerisierung
in der Vorwärmer stufe vor dem Ab streifen des Acetylens und beim Abstreifen selbst
herabgesetzt (sorgfältiger Einsatz
von üblichen Wärmeverfahren an
anderen Stellen des Verfahrenskreislaufes wirkt zufriedenstellend). Zweitens gestattet
der Einsatz von angemessenen Mengen Frischdampf eine kontinuierliche Regulierung
der Lösungszusammensetzung. Die Zugabe von Frischdampf gleicht die Wirkung aus,
die das mit den aus dem Butadiendesorber und dem Acetylenabstreifer über Kopf abziehenden
Gasen verlorengehende Wasser auslöst. Durch Steuerung der Dampf- und Ammoniakzugaben
zu dem Abstreifer kann man daher (a) den Wassergehalt der zirkulierenden Lösung,
(b) den Ammoniakgehalt, (c) den Grad des Acetylenabstreifens und (d) die Menge der
gebildeten unerwünschten polymeren Nebenprodukte leicht beeinflussen. Drittens kann
die Verwendung einer Kühlvorrichtung für die aus dem Acetylenabstreifer kommende
CAA-Lösung die Verweilzeit der Lösung bei Temperaturen, bei denen die Acetylenpolymerisierung
stattfindet, auf etwa 2 bis 3 Minuten oder gar noch weniger herabsetzen, im Vergleich
zu der bisherigen Verweilzeit von etwa 15 Minuten bis 2 Stunden.