DE1100965B

DE1100965B - Verfahren zur Rueckgewinnung eines verdampfbaren aliphatischen Diens aus Polymerisatdispersionen

Info

Publication number: DE1100965B
Application number: DEP18994A
Authority: DE
Inventors: Lyle William Pollock; Edward Newton Pennington; Alvin Junior Andrews
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1956-07-27
Filing date: 1957-07-25
Publication date: 1961-03-02
Also published as: US2920113A; GB832009A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Rückgewinnung eines unverbrauchten verdampfbaren Monomeren aus der wäßrigen Dispersion eines Mischpolymerisats aus einem aliphatischen konjugierten Dien und einem olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff und dessen Reinigung von atmosphärischen Gasen.

Bei der Mischpolymerisation eines aliphatischen konjugierten Diens, wie Butadien, Pentadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, und einer hiermit polymerisierbaren Verbindung, die eine aktive CH₂ = C OGruppe enthält, wie Styrol, Acrylnitril oder Methylmetacrylat, verbleiben üblicherweise nicht umgesetzte Monomere in dem Latex. Dies trifft sowohl für Kaltpolymerisationsverfahren als auch für Hochtemperaturmischpolymerisationsverfahren zu. Bei Anwendung dieser Verfahren zur Herstellung von synthetischen Elastomeren werden die während der Polymerisierungsreaktion nicht umgesetzten Monomeren überlicherweise aus der Reaktionsmischung durch eine Vakuumbehandlung zurückgewonnen. Es ist hierbei sehr schwer, alle Spuren von Luftsauerstoff auszuschließen, und die bei dem Vakuumverfahren rückgewonnenen Monomeren enthalten daher im allgemeinen unzulässig hohe Mengen an freiem Sauerstoff. Da der verunreinigende Sauerstoff aus der Atmosphäre stammt, enthalten die mit Sauerstoff verunreinigten Monomeren üblicherweise auch freien Stickstoff.

Es wurde gefunden, daß der in dem Monomeren gelöste Sauerstoff merklich die Polymerisierungsgeschwindigkeit beeinträchtigt. Im allgemeinen soll bei der Kaltpolymerisation der Sauerstoffgehalt 10 Teile pro Million nicht überschreiten. Wenn die Reaktionsgeschwindigkeiten schwanken, ist es schwierig, die Reaktionstemperatur und das Ausmaß der Umwandlung zu lenken. Die Mischpolymerisation verläuft exotherm, und eine zu schnelle Reaktionsgeschwindigkeit führt zu einer Steigerung der Temperatur des Systems. Bei der Herstellung von Kalt-Verfahren zur Rückgewinnung

eines verdampfbaren aliphatischen Diens aus Polymerisatdispersionen

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juli 1956

LyIe William Pollock, Edward Newton Pennington
und Alvin Junior Andrews, Bartlesville, OkIa.

(V. St. Ar),
sind als Erfinder genannt worden

Trennzone gewonnen, die üblicherweise wenigstens bei Atmosphärendruck arbeitet. Die verbleibende Polymerisatdispersion, die restliche Anteile an Monomeren enthält, wird in eine Vakuumabdampfzone eingeführt, die bei Unteratmosphärendruck gehalten wird, worin der Rest an Monomeren! zusammen mit freiem Sauerstoff und anderen Gasen, die aus der Atmosphäre stammen (die während der Vakuumarbeitsweise eindringen), als ein gasförmiger Strom ge-

kautschuk ist es besonders wichtig, die Polymerisa- 40 wonnen werden, und dieser Strom steht in Kontakt tionstemperatur und das Ausmaß der Umwandlung mit einem flüssigen Absorptionsmedium, welches vorin relativ engen Grenzen zu halten. Gegenstand der
vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Rückgewinnung eines Monomeren, z. B. Butadien, das
einen niederen Gehalt an freiem Sauerstoff besitzt. 45
Das Verfahren ist relativ wirtschaftlich und wirkungsvoll. Die Erfindung soll im weiteren genauer an
Hand der Beschreibung und der Zeichnung erläutert
werden.

Erfindungsgemäß werden aliphatische konjugierte 50 tungsöl ist ein destilliertes raffiniertes öl mit einem Diene, z.B. Butadien, Pentadien, Isopren, Piperylen, Siedebereich, höher als der von Kerosin, aber niedriger Methylpentadien oder 2,3-Dimethyl-l,3-butadien, aus als der von Gasöl. Im allgemeinen werden Kohleneiner Polymerisatdispersion zurückgewonnen. Ein wasserstoffraktionen mit engem Siedepunktsbereich, wesentlicher Teil des Monomeren wird in einer ersten der zwischen dem von Hexan und Gasöl liegt, ver-

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zugsweise das Monomere absorbiert. Freie Gase, wie Sauerstoff und Stickstoff, werden aus der Absorptionszone abgeblasen und das Monomere aus der Absorptionsflüssigkeit zurückgewonnen.

Die absorbierenden Flüssigkeiten, die bei der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, umfassen Schwerbenzin, mineralisches Dichtungsöl, Kerosin, leichtes Gasöl oder Furfurol. Mineralisches Dich-

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sie nicht oben in den Absorptions- und Abstreifzonen entweicht. Weiterhin ist es wünschenswert, nicht eine Absorptionsflüssigkeit zu verwenden, die einen verhältnismäßig hohen Siedebereich besitzt, da sonst die

und Temperaturanzeiger, -eine Aufzeichnungs- und Kontrollvorrichtung, zahlreiche Ventile und Pumpen, sind in der Figur einfachheitshalber nicht wiedergegeben.

Durch die Leitung 11 strömt die wäßrige Dispersion eines Butadien-Styrol-Mischpolymerisats in die Trennzone 12, welche bei einer Temperatur von etwa 32° C und einem Druck von etwa 1,4 at arbeitet. Ein

wendet, z.B. eine Kerösirifraktion."Das erste Erfor- Der flüssige Abfluß, welcher Latex, unreagiertes

dernis ist, daß das Absorptionsmedium eine bevor- Styrolmonomeres. und restliches Butadienmonomeres zugte Löslichkeit für das zu gewinnende Monomere enthält, wird aus der Zone 12 über die Leitung 41 entbesitzt. Weiterhin muß die Absorptionsflüssigkeit eine fernt und in die Vakuumabdampf zone 42 eingeführt, verhältnismäßig niedrige Flüchtigkeit besitzen, so-daß -5 Die Temperatur in dieser Vakuumabdampf zone 42

liegt bei etwa 32° C, und der Druck liegt bei etwa 180 mm Quecksilber. Rückständiges dampfförmiges Butadien, enthaltend freien Sauerstoff und Stickstoff, wird oben durch die Leitung 43 entfernt und in die

Temperatur am Boden' in' der Abstreifzone so hoch i₀ Schaumfalle 44 eingeführt, ein Teil des Inhalts der steigt, daß die Gefahr, der D iolefinpolymerisation ent- Schaumfalle 44 wird zu der Zone 42 rückgeführt, steht.· ·■ "".'..;.., Latex, enthaltend beträchtliche Mengen von unrea-

Die Figur gibt im Diagramm eine Anordnung einer giertem Styrol, wird aus der Vakuumabdampfzone 42 Vorrichtung wieder, welche vorteilhafterweise bei 'durch die Leitung 46 zu weiterer Behandlung ent-Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendet i₅ fernt. Ein Dampfstrahlejektor 48 wird zur Aufrechtwerden kann. Eine Hilfsapparatur, wie ein Druck- erhaltung des Vakuum? in der Abdampfzone 42 verwendet. Dampfförmiges Butadien und freier Sauerstoff und Stickstoff .wer den aus der Schaumfalle 44 über die Leitung 47 entfernt, und zusammen mit 2o dampfförmigem Butadien aus der Leitung 34 strömt der gesamte Abfluß durch den Dampf strahlejektor 48 in den Kühler 51 und in der Folge in die Auswerfertrommel 52. Eine Wasserphase wird über die Leitung 53 entfernt, und dampfförmiges Butadien, das freien wesentlicher Teil des dampfföfinigen Butadiens zu- ag Sauerstoff und Stickstoff enthält, wird oben über die sammen mit einem kleinen. Anteil an Styrol,wird aus ' Leitung.54 abgeführt. Dampfförmiges Butadien aus dem Latex gewonnen und' strömt oben über die Lei- der Leitung 20 und der Leitung 92 wird in die Leitung 13 in die Schaumfalle 14, ein Teil des Butadien tung 98 eingeführt, und der gesamte Abfluß in den enthaltenden Materials wird im Rücklauf zu der Leitungen 98 und 54 strömt zu dem Kompressor 56 Trennzone 12 gebracht. Dampfförmiges Butadien in 30 und darauf zu dem Füllkörperturm 57. Flüssiges Buder Leitung 16 wird in den* ersten Butadienkompressor tadien wird am Boden des Turmes 57 über die Lei-17 durch den Kühler 18 und in den Butadienbehälter tung 96 gewonnen und strömt zu der Abdampf zone 97. 19 eingeführt. Wasser wird-aus-dem Butadienbehälter Dampfförmiges Butadien wird oben über die Leitung durch die Leitung 21 entfernt, und dampfförmiges 98 entfernt, welche mit der Leitung 54 verbunden ist. Butadien wird oben durch ein Druckventil in der Lei- 35 Flüssiges Butadien wird aus der Abdampfzone 97 tung 20 zu der unten beschriebenen Behandlung ab- über die Leitung 99 abgeführt und zu der Leitung 11 gefuhrt Flüssiges Butadien, das einen kleinen- Anteil rückgeführt. Dampfförmiges Butadien wird oben aus an Styrol enthält, wird über die Leitung 22 entfernt, dem Turm 57 über die Leitung 58 durch den Kühler und ein Teil· hiervon wird in den· Butadien-Styrol- 59 in den Sammler 61 geführt. Ein Teil des flüssigen Fraktionierungsbehälter 24 über die Leitung 23 ein- 40 Butadiens in dem Sammler 61 wird zu dem oberen geführt; der verbleibende Teil wird durch die Leitung Teil des Füllkörperturmes 57 rückgeführt, während 36 zu dem Gefäß 37 abgeführt. Die einzelne Vertei- dampfförmiges Butadien, freier Sauerstoff und Sticklung des Stroms 22 wird von der Menge an Butenen- stoff aus dem Akkumulator 61 über die Leitung 62 und/oder anderen Verunreinigungen, die in dem entfernt und in 'den unteren Teil des Absorbers 63 Strom 22 anwesend sein können, abhängen. Ein Poly- 45 zum Gegenstromkontakt mit Sehwerbenzin, welches merisierungsinhibitor-kann -bei 40 in den Strom 23 über die Leitung 80 am oberen Teil der Absorptionseingeführt werden. Dampfförmiges Butadien wird röhre eingeführt wird, eingeleitet wird. Die Tempeoben aus dem Butadien-Styrol-Fraktionierungsgefäß ratur am oberen Teil der Absorptionszone beträgt 24 in der Leitung 25 durch einen Kühler 26 und in 38° C, und die Bodentemperatur wird bei etwa 49° C den Rückfluß sammler 27 abgeführt. Die Temperatur 50 gehalten. Der Druck beträgt 7,7 at. Das Sehwerbenzin am oberen Ende des Fraktionierungsgefäßes ist 39° C, absorbiert selektiv das unreagierte Butadienmonowährend die Bodentemperatur bei 66° C gehalten mere, und das angereicherte Sehwerbenzin wird aus wird. Der Druck beträgt 4,6 at. Flüssiges Butadien dem Boden des * Absorbers 63 über die Leitung 66 wird aus dem Rückflußsammler 27 über die Leitung durch den Hitzeaustauscher 67 entfernt und in den 28 entfernt, worin ein Teil zu dem Fraktionierungs- 55 Abstreifer 68 eingeführt, wobei der Abstreifer bei gefäß 24 als Rückfluß in Rücklauf gebracht wird, und einer Kesseltemperatur von 130° C und einer Tempeder Rest über die Leitung 29 zu einer Reinigungs- ratur am oberen Ende von 9° C, bei einem Druck von rückgewinnungsstufe strömt, worin Butene und/öder 1,4 at gehalten wird.

andere Verunreinigungen entfernt werden (nicht ge- Freier Stickstoff und Sauerstoff und normalerweise

zeigt). Flüssiges Styrol und kleine Mengen Butadien 60 gasförmiger Kohlenwasserstoff als Verunreinigung werden als Bodenprodukt, aus dem Fraktionierungs- werden aus dem Absorptionssystem durch die Leigefäß 24 über die Leitung 31 gewonnen, wo ein Teil tung 64 abgeblasen. In dem Abstreifer 68 (eine Frakdavon durch den Sieder 32 zu der Fraktionierungs- tionierungskolonne) wird das absorbierte Butadien zone in Rücklauf gebracht wird und der Rest in die aus dem angereicherten Sehwerbenzin gewonnen und Vakuumabdampfzone 33 eingeführt wird. Dampf- 65 oben in dampfförmigem Zustand über die Leitung 81, förmiges Butadien wird oben aus der Zone 33 zu der den Kompressor 82 und den Kühler 83 abgeführt und im folgenden beschriebenen Behandlung abgeführt. in den Akkumulator 84 eingeführt. Das Sehwerbenzin Flüssiges Styrol und höhersiedende Materialien wer- wird als Bodenprodukt aus dem Abstreifer 68 über den aus der Zone 33 über die Leitung 35 zur weiteren die Leitung 69 gewonnen, ein Teil hiervon strömt nicht gezeigten Behandlung entfernt. 70 durch die Leitung 78 in den Wieder erhitz er 79 und

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wird zu dem unteren Teil der Abstreifzone rückgeführt. Ein zweiter Strom des Schwerbenzins wird über die Leitung 71 durch den Wärmeaustauscher 67 abgeführt und wird in einen Ausgleichtank 72 eingeführt, worin Wasser durch die Leitung 73 entfernt wird. Das Schwerbenzin aus dem Ausgleichtank 72 strömt über die Leitung 74 durch den Kühler 76 zu dem oberen Teil des Absorbers 63. Schwerbenzin zum Auffüllen wird über die Leitung 80 eingeführt. Aus dem Sammler 84 wird Wasser über die Leitung 87 und flüssiges Butadien über die Leitung 86 für den Rückflußabstreifer 68 entfernt. Flüssiges Butadien wird in die Abdampfzone 89 über die Leitung 88 eingeführt. Dampfförmiges Butadien aus dem Sammler und der Abdampfzone 89 wird oben über die Leitungen 90 und 92 zur weiteren Verminderung des Sauerstoffgehalts des Butadiens in Leitung 91 abgezogen, und die kombinierten Ströme werden über die

S Leitung 92 zu der Leitung 20 rückgeführt. Flüssiges Butadien wird aus der Abdampfzone 89 über die Leitung 91- gewonnen und in den Kessel 37 eingeführt. Flüssiges Butadien wird aus dem Kessel 37 über die Leitung 38 zum Rücklauf zu der Emulsionspolymeri-

o sation, die nicht gezeigt ist, entfernt.

Die folgende Tabelle erläutert die Arbeitsbedingungen an Temperatur und Druck, die in den zahlreichen Teilen der,in der Zeichnung beschriebenen Vorrich-' tung- aufrechterhalten werden.

: Apparat	Temperatur	Druck
Trennzone 12	27 bis 49° C	1,1 bis 1,8 at
Vakuumabdampf er 42	27 bis 49° C (Spitze) 27 bis 49° C	100 bis 250 mm Hg 2,9 bis 5,6 at
Fraktionierer 24 i	(Boden) 54 bis 93° C (Spitze) 27 bis 49° C	7 bis 8,8 at
Absorber 63 J	(Boden) 38 bis 60° C (Spitze) -4 bis 32° C	1,1 bis 3,5 at
Abstreifer 68 1	(Boden) 66 bis 177° C

Beispiel

Ein Füllstrom, enthaltend den Reaktorabfluß aus einer Butadien-Styrol-Emulsionsmischpolymerisation, wird in die Trennzone 12 eingeführt. Dieser Strom enthält 28 161 kg pro Tag an nicht umgesetztem Butadien zusammen mit Styrol, Wasser, Polymerem und zahlreichen anderen Bestandteilen des Polymerisierungsansatzes. Durch Verdampfen in Zone 12 werden 22 529 kg pro Tag an Butadien erhalten. Dieser Strom (Leitung 13) läuft nach Kompression und Kühlung zu dem Behälter 19. Butadien wird aus dem Behälter 19 über die Leitung 22 abgezogen, wobei etwa 44% des Stromes in Leitung 22 zu dem Butadien-Styrol-Fraktionierungsgefäß 24 zur Entfernung +5 des kleinen Anteils an darin enthaltenem Styrol laufen. Butadien wird oben aus dem Fraktionierungsgefäß 24 abgezogen und strömt über die Leitung 29 zur weiteren Reinigung (nicht gezeigt). Der verbleibende Teil des Stromes in Leitung 22 läuft über die Leitung 36 zu dem Gefäß 37, von dem er zu dem Polymerisationsgefäß rückgeführt wird. Der Sauerstoffgehalt des Butadiens in Leitung 36 beträgt etwa 1,4 Teile pro Million.

Der flüssige Strom, der aus der Zone 12 über die Leitung 41 entfernt wurde und etwa 5632 kg pro Tag an Butadien enthält, wird im Vakuum in der Zone 42 abgedampft, wobei Butadien oben über die Leitung 43 mit einer Geschwindigkeit von etwa 4505 kg pro Tag entfernt wird. Dieser letztere Strom wird in dem Ab- So sorber 63 zur Entfernung von Luft, speziell Sauerstoff, behandelt, der unvermeidlich in der Vakuumabdampfzone 42 eingeführt wird. Der größere Teil der Luft wird aus dem System aus der Leitung 64 abgeblasen. Das so gereinigte Butadien, das oben abgezogene Produkt aus dem Abstreifer 68, wird in den Zonen 84 und 89 abgedampft, und die flüssige Phase aus dieser Abdampfzone strömt über die Leitung 91 zu dem Gefäß 37. Der Sauerstoffgehalt dieses Stromes wurde auf 33 Teile pro Million durch das Abdampfen, m die Absorption und die Abstreifung herabgesetzt. Die kombinierten Rücklaufströme an Butadien in der Leitung 38 einschließlich des Butadiens aus den Leitungen 36 und 91 enthalten nur etwa 6,5 Teile pro Million an Sauerstoff.

Es ergibt sich so, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Rückgewinnung von nicht umgesetztem Butadien in wirksamer Weise durch eine Kombination von Trennverfahren bewirkt wird und daß nur ein kleiner Teil des gewonnenen Butadiens (weniger als 20%) mit Sauerstoff verunreinigt wird, der durch die im vorliegenden beschriebene Methode entfernt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Rückgewinnung eines unverbrauchten verdampfbaren aliphatischen Diens aus einer wäßrigen Polymerisatdispersion, die durch Mischpolymerisation eines aliphatischen, konjugierten Diens und eines hiermit mischpolymerisierbaren, einen Vinylidenrest enthaltenden Kohlenwasserstoffs hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dispersion in eine erste Trennzone einführt, hieraus einen wesentlichen Teil des Monomeren in Dampfform zurückgewinnt, die Dispersion in eine zweite Trennzone einführt, die eine unter Vakuum arbeitende Verdampfungszone enthält, den Dampfstrom, der im wesentlichen den Rest des Monomeren und atmosphärische Gase enthält, aus dieser zweiten Trennzone in Kontakt mit einer das Monomere absorbierenden, die gasförmigen Verunreinigungen aber nicht lösenden Flüssigkeit bringt, die atmosphärischen Gase abtrennt und das Monomere aus der Absorptionsflüssigkeit zurückgewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres ein aliphatisches,

konjugiertes Dien zurückgewonnen und als gasförmige Verunreinigung freier Sauerstoff abgetrennt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Zone auf einem höheren Druck als Atmosphärendruck gehalten und die zweite Zone auf einem Druck unter Atmosphärendruck gehalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als absorbierende Flüssigkeit ein mineralisches raffiniertes öl, dessen

Siedebereich zwischen dem von Hexan und Gasöl liegt, eine Kerosinfraktion, ein Gasöl oder Furfurol verwendet wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch" gekennzeichnet, daß als verdampfbares Monomeres 1,3-Butadien, Piperylen, Isopren, Methylpentadien oder 2,3-Dimethyl-l,3-butadien zurückgewonnen wird.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 026 525.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen