DE2214940C2 - Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus Gemischen von Butadien und anderen C↓4↓-Kohlenwasserstoffen mittels Destillation - Google Patents

Description

a) das aus der Zone der extraktiven Destillation (= EZ) abgezogene beladene Lösungsmittel, gegebenenfalls nach teilweiser Abreicherung, in eine Niederdruck-Abstreifzone (= AZ I), die bei niedrigerem Druck als die EZ betrieben wird und mit einem Wiederaufkocher versehen ist, einleitet,

b) aus der AZ I als Kopfprodukt einen mit Butadien angereicherten Dampfstrom abzieht, diesen Strom verdichtet und zum Teil in die EZ als Quelle thermischer Energie zurückleitet und den anderen Teil in eine Hochdruck-Abstreifzone (= AZ II) leitet,

c) aus dem mittleren Teil der AZ I einen mit Acetylenen angereicherten Strom als Seitenstrom abzieht,

d) aus der AZ I als Bodenprodukt butadienarmes Lösungsmittel abzieht, dieses zum Teil in die EZ zurückleitet und den anderen Teil in die AZ II leitet und

e) aus der AZ II als Kopfprodukt Butadien als gewünschtes Endprodukt gewinnt und das anfallende Bodenprodukt in den oberen Teil der AZ I zurückleitet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der EZ alu polares Lösungsmittel ein Gemisch aus Acetonitril und Wasser, das etwa 90 Gewichtsprozent Acetonitril enthält, einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der EZ abgezogene beladene Lösungsmittel in eine Flash-Zone einleitet, die bei niedrigerem Druck als die EZ betrieben wird, aus der genannten Flash-Zone als Kopfprodukt einen mit Butadien angereicherten Dampfstrom abzieht, diesen Dampfstrom nach Vereinigung mit dem entsprechenden Kopfprodukt aus der AZ I verdichtet und zum Teil in die EZ zurückleitet und den anderen Teil in die AZ II leitet und als Bodenprodukt einen teilweise abgereicherten Strom des beladenen Lösungsmittels abzieht und diesen in die AZI leitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verfahrensweise nach Anspruch 1, Absatz b) den Hauptteil des verdichteten, mit Butadien angereicherten Dampfstromes in die EZ zurückleitet und nur den Rest in die AZ II einleitet

5. Verfahren nach Anspruch 3 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die AZ I bei praktisch dem gleichen Druck wie die Flash-Zone betreibt.

Butadien ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die chemische Industrie und kann z. B. bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk, Lösungsmitteln und Pharmazeutica verwendet werden. Es wird unter anderem durch Spaltung von normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffen oder durch Dehydrierung von n-Butan oder n-Butenen hergestellt

Ein gemeinsames Merkmal dieser Herstellungsverfahren ist es, daß Butadien in einem Gemisch zusammen ίο mit anderen Verbindungen, übüchereise mit ungesättigten und gesättigten Q-Kohlenwasserstoffen, erhalten wird, die solche Flüchtigkeiten aufweisen, daß die Abtrennung nicht ohne weiteres durch gewöhnliche fraktionierte Destillation erreicht werden kann.

Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus diesen und anderen Gemischen sind allgemein bekannt Ein herkömmliches Verfahren zur Abtrennung von Butadien von monoolefinischen und paraffinischen CU-Kohlenwasserstoffen ist die extraktive Destillation des Gemisches in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels, das wegen seiner Fähigkeit verwendet wird, die Flüchtigkeit bestimmter Komponenten relativ zu anderen im Gemisch vorhandenen Komponenten so zu erhöhen, daß die Abtrennung der erwünschten Komponente durch Destillation möglich wird. Polare Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, Aceton, Furfurylaldehyd, Dimethylformamid, Dioxan, Phenol und N-Metkylpyrrolidon, sind bei extraktiven Destillationsverfahren zur Gewinnung von Butadien verwendet worden.

Bei der durch extraktive Destillation erfolgenden Abtrennung von Butadien aus einem Gemisch von Butadien und anderen gesättigten und ungesättigten (^-Kohlenwasserstoffen zeigen die Butane und Butene relativ zu den diolefinischen und acetylenischen Verbindüngen eine erhöhte Flüchtigkeit und werden als Kopfprodukt aus der Zone der extraktiven Destillation abgezogen. Die weniger flüchtigen Kohlenwasserstoffe, z. B. die Diolefine und höheren Acetylene, werden zusammen mit dem polaren Lösungsmittel (dieses Gemisch wird gewöhnlich als beladenes Lösungsmittel bezeichnet) als Bodenprodukt aus der extraktiven Destillationszone abgetrennt

Bei herkömmlichen extraktiven Destillationsverfahren wird das Butadienprodukt direkt in einer Abstreifzone bei erhöhter Temperatur aus dem beladenen Lösungsmittel gewonnen. Die zur Durchführung der Abtrennung in der Zone der extraktiven Destillation und in der Abstreifzone erforderliche Energie wird durch einen in jeder Zone angebrachten Wiederaufkocher geliefert Das hier beschriebene, herkömmliche, extraktive Destillationsverfahren weist eine Reihe von Nachteilen auf. Ein Nachteil ist der, daß die Diolefine und höheren Acetylene unter typischen Betriebsbedingungen relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind, insbesondere in den Wiederaufkochabschnitten der Zone der extraktiven Destillation und der Abstreifzone. Diese hohen Temperaturen fördern die Polymerisierung der Diolefine und der höheren Acetylene mit dem Ergebnis, daß verschmutzende Ablagerungen gebildet werden. Solche Ablagerungen vermindern die Wirksamkeit der für das Verfahren verwendeten Ausrüstung und verkürzen die Zeitdauer, über die die Einheit wartungsfrei betrieben werden kann.

Ein anderer Nachteil ist der, daß wegen der hohen Betriebstemperatur des Systems und der schlechten Energieverwertung innerhalb des Systems große Mengen von Wärmeenergie erforderlich sind. Es wäre deshalb von Vorteil, eine extraktive Destillation so durch-

zuführen, daß die Energieanforderungen für die Abtrennung auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden und daß die Höchsttemperatur, der die Diolefine und höheren Acetylene ausgesetzt werden, vermindert wird.

Die Temperatur in der Zone der extraktiven Destillation hängt von dem Druck ab, bei dem die Destillation durchgeführt wird. Wenn der Druck in der Zone der extraktiven Destillation vermindert wird, erniedrigt sich auch die Temperatur, bei der die erwünschte Abtrennung vorgenommen werden kann. Wenn man jedoch den Drucür vermindert, bei dem die extraktive Destillation durchgeführt wird, erniedrigt sich auch die Temperatur, bei der die Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation kondensiert werden können. Es gibt deshalb einen Betriebsdruck, bei dessen Unterschreiten die Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation durch das normale Kühlwasser der Anlage nicht mehr kondensiert werden. Um bei diesem Druck oder unterhalb dieses Drucks arbeiten zu können, muß entweder das Kühlmittel auf eine Temperatur abgekühlt werden, bei der die Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation kondensieren, oder es müssen diese Dämpfe auf einen Druck verdichtet werden, bei dem die Kondensierung mit dem vorhandenen Kühlmittel durchgeführt werden kann. Siehe z. B. »Hydrocarbon Processing«, Bd. 47, Nr. 11, November 1968, S. 135. Jede dieser Möglichkeiten ist wirtschaftlich unvorteilhaft, weshalb die extraktive Destillation in der Praxis bei einem Druck durchgeführt wird, bei dem die Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation ohne weitere Verdichtung und unter Verwendung des vorhandenen Kühlwassers kondensiert werden können. Es bleiben jedoch die Probleme der hohen Temperaturen der Wiederaufkocher und der hohen Energieanforderungen für die Abtrennung.

Es ist bekannt, daß die Zone der extraktiven Destillation bei gegebenem Betriebsdruck dann im Bodenteil mit einer Temperatur, die unterhalb der normalerweise möglichen liegt, betrieben werden kann, wenn man in den Bodenteil der Zone einen an dem Kohlenwasserstoff reichen Dampfstrom einleitet, der aus der Flüssigkeit im Bodenteil der Zone entfernt wird. Eine Durchführungsmöglichkeit besteht in der Rückführung eines Teils des als Kopfprodukt in der Abstreifzone erhaltenen Butadiendampfes. Dies ist jedoch wirtschaftlich unvorteilhaft Darüber hinaus wird der Vorteil einer geringfügig niedrigeren Temperatur nur in der Zone der extraktiven Destillation wirksam und wird durch den Nachteil einer erhöhten Wärmeanforderung in der Abstreifzone mehr als aufgehoben.

Eine andere Möglichkeit besteht in der Nutzbarmachung der fühlbaren Wärme des beladenen Lösungsmittels zur Lieferung eines butadienreichen Dampfes. Z. B. wird in der US-Patentschrift 34 36 436 ein Verfahren beschrieben, bei dem das beladene Lösungsmittel aus der Zone der extraktiven Destillation in eine bei niedrigerem Druck betriebene Rückgewinnungszone eingeleitet wird. Ein Teil der in dem beladenen Lösungsmittel enthaltenen Kohlenwasserstoffe wird verdampft, verdichtet, und zum Bodenteil der Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet Auf diese Weise wird in der Zone der extraktiven Destillation eine niedrigere Betriebstemperatur erreicht. Der verbleibende, in dem beladenen Lösungsmittel enthaltene Kohlenwasserstoff wird dann in einer herkömmlichen Abstreifzone zurückgewonnen.

Wenn auch dieses bekannte Verfahren eine bessere Nutzbarmachung der fühlbaren Wärme des beladenen Lösungsmittels ennögücht und sin Mittel zur Erreichung einer geringfügig niedrigeren Temperatur in der Zone der extraktiven Destillation zur Verfugung stellt, hat es doch einige erhebliche Nachteile. Es muß erstens festgehalten werden, daß das gesamte, gegebenenfalls bei diesem Verfahren gewonnene Butadienprodukt in dem teilweise abgereicherten, aus der Niederdruckrückgewinnungszone entfernten beladenen Lösungsmittel enthalten sein muß. Daraus ergibt sich deshalb eine Begrenzung des Ausmaßes, in dem die fühlbare Wärme des beladenen Lösungsmittels bei der Erzeugung von Dampf zur Rückführung in den Bodenteil der Zone der extraktiven Destillation nutzbar gemacht werden kann. Dementsprechend wird das Ausmaß der Tem- peraturerniedrigung im Bodenteil der Zone der extraktiven Destillation begrenzt Zweitens wird die sich ergebende, etwas niedrigere Temperatur nur in der extraktiven Destillationszone wirksam; in der Abstreifzone findet keine Temperaturerniedrigung statt Drittens kann der aus der Niederdruckrückgewinnungszone erhaltene Dampf, der verdichtet und zur Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet werden muß, große Mengen an verdampftem Lösungsmittel und Wasser enthaltea Die Anwesenheit erheblicher Wasser- und Lösungsmittel mengen in dem zu verdichtenden Dampf verstärkt nicht nur den Temperaturanstieg im Verlauf der Verdichtung, sondern trägt auch zu anderen Verdichterproblemen bei. Außerdem werden in der Zone der extraktiven Destillation, in welcher der zurückgeleitete Dampf er hebliche Mengen an Lösungsmittel und Wasser enthält, nur geringe Vorteile erzielt Und schließlich stellt das Verfahren keine wirtschaftlich vorteilhafte Möglichkeit dar, das in dem beladenen Lösungsmittel enthaltene Butadien wiederzugewinnen. Sofern das anschließende Ab- streifen bei einem solchen Druck durchgeführt wird, daß das vorhandene Kühlwasser zur Kondensierung des Kopfprodukts verwendet werden kann, ergeben sich hohe Wärmeanforderungen für den Abstreifbetrieb und hohe Temperaturen im unteren Teil der Ab- streifzone, insbesondere im Wiederaufkocher. Die andere Möglichkeit, das Abstreifen bei niedrigem Druck durchzuführen, ist wegen der trotz der geringeren Wärmeanforderungen und der niedrigeren Temperaturen nötig werdenden, entweder durch die erforderliche Ver- Wendung abgekühlten Kühlwassers oder eines zusätzli chen Verdichters zur Verdichtung des Kopfproduktes bedingten zusätzlichen Aufwendungen, gleichfalls nicht erwünscht Es wurde jetzt festgestellt, daß Butadien aus einem Gemisch von Butadien und anderen Q-Kohlen- Wasserstoffen in einem Verfahren gewonnen werden kann, das verhältnismäßig niedrige Temperaturen in allen Abschnitten des Verfahrens ermöglicht und das die teuren Aufwendungen für Kühl- oder Verdichtungsanlagen zur Kondensierung des Kopfproduktes über- flüssigmacht

Gegenstand der Erfindung ist deshalb das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus Gemischen von Butadien und anderen (^-Kohlenwasserstoffen mittels extrakti ver Destillation.

Die Verbindung einer Niederdruckabstreifzone mit einer Hochdruckabstreifzone über einen Verdichter, wobei ein Teil des verdichteten Dampfes zur Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet wird und dort dk. für die Destillation erforderliche Wärme liefert, hat eine wesentlich niedrigere Temperatur sowohl in der Zone der extraktiven Destillation wie in den Abstreifzonen zur Folge. Darüber hinaus verbraucht das Verfah-

ren für die erwünschte Abtrennung weniger Wärmeenergie und erfordert kein Kühlsystem und keinen zusätzlichen Verdichter zur Erleichterung der Kondensierung der dampfförmigen Kopfprodukte.

Das bei der extraktiven Destillation verwendete polare Lösungsmittel wird wegen seiner Fähigkeit benutzt, einen Unterschied in den relativen Flüchtigkeiten zwischen den zu destillierenden Komponenten hervorzurufen und dadurch die erwünschte Abtrennung zu ermöglichen. Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Acetonitril, Aceton, Furfurylaldehyd, Dimethylformamid, Dioxan, Phenol und N-Methylpyrrolidon oder ihre wäßrigen Gemische. Vorzugsweise wird ein Acetonitril enthaltendes Lösungsmittel verwendet und insbesondere ein Gemisch aus Acetonitril und Wasser, das etwa 90 Gewichtsprozent Acetonitril enthält Die in die extraktive Destillationszone eingespritzte Lösungsmittelmenge schwankt je nach der Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffzuspeisungsstroms und je nach dem erwünschten Trennungsgrad.

Der Druck, bei dem die extraktive Destillation durchgeführt wird, kann verändert werden und hängt gleichfalls von der Zusammensetzung des Zuspeisungsgemischs, der erwünschten Abtrennung und der Art der Kondensierung der Dämpfe aus dem Kopf der Zone der extraktiven Destillation ab. Um den unwirtschaftlichen Einsatz von Kühlanlagen oder eines Verdichters zur Erleichterung der Kondensierung der Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation zu vermeiden, wird die extraktive Destillation im allgemeinen bei einem solchen Druck durchgeführt, daß die Kondensierung mit dem in der Anlage vorhandenen Kühlwasser vorgenommen werden kann. Empfohlene Drücke sind 3 bis 7,5 Atmosphären und im Kopfteil wird oft ein Druck von 4,2 bis 7 Atmosphären vorteilhaft verwendet. Das in den oberen Teil der Zone der extraktiven Destillation im allgemeinen nahe am Kopf eingeleitete polare Lösungsmittel fließt durch diese Zone nach unten und kontaktiert dabei die aufsteigenden Dämpfe. In Gegenwart des polaren Lösungsmittels sind die weniger ungesättigten Kohlenwasserstoffe, z. B. Butene und Butane, die flüchtigeren Bestandteile des Gemisches, und werden als Kopfprodukt abdestillierL Die höher ungesättigten Kohlenwasserstoffe des Gemisches, z. B. Butadien und die Acetylene, werden zusammen mit dem polaren Lösungsmittel als Produkt — auch als beladenes Lösungsmittel bezeichnet — gewonnen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die für die extraktive Destillation erforderliche thermische Energie durch in den Bodentei! dieser Zone eingeleitete butadienreiche Dämpfe geliefert. Ein am unteren Teil der Zone der extraktiven Destillation angebrachter Wiederaufkocher kann neben den verdichteten, zurückgeleiteten Dämpfen als zusätzliche Quelle thermischer Energie eingesetzt werden. Bei den vorzugsweise verwendeten Modifikationen des vorliegenden Verfahrens wird ein Wiederaufkocher jedoch nicht verwendet und die gesamte thermische Energie durch die verdichteten, zurückgeleiteten Dämpfe geliefert

Das aus der Zone der extraktiven Destillation abgezogene beladene Lösungsmittel wird direkt in den mittleren Teil der ersten (oder Niederdruck-)Abstreifzone eingeleitet, in der das beladene Lösungsmittel mit Hilfe eines Wiederaufkochers abgestreift und ein butadienreicher Dampf als Kopfprodukt gewonnen wird.

In einer insbesondere verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beladene Lösungsmittel zuerst in eine Flash-Zone eingespeist, die bei niedrigerem Druck als die Zone der extraktiven Destillation betrieben wird, und dann in eine erste, gleichfalls bei niedrigerem Druck als die Zone der extraktiven Destillation betriebene Abstreifzone. Auf diese Art wird praktisch der gesamte, in dem Lösungsmittel enthaltene Kohlenwasserstoff in Form von zwei Gasphasen erhalten, die auch als »mit Butadien angereicherte Dampfströme« bezeichnet werden.

In der Flash-Zone wird die fühlbare Wärme des beladenen Lösungsmittels zur Lieferung der bei einem niedrigeren Druck zur Verdampfung eines größeren Teils des darin enthaltenen Kohlenwasserstoffs erforderlichen Wärme benutzt, wobei eine erste Gasphase und ein teilweise abgereicherter Strom von beladenem Lösungsmittel gebildet wird. Der Betriebsdruck der Flash-Zone kann ein beliebiger Druck unterhalb des Drucks der Zone der extraktiven Destillation sein. Während es theoretisch von Vorteil ist, zur vollen Nutzbarmachung der fühlbaren Wärme des beladenen Lösungsmittels bei geringstmöglichem Druck zu arbeiten, können in der Praxis eine Reihe von Zwangsbedingungen gegeben sein, die die Verringerung des Drucks begrenzen. Subatmosphärische Drücke müssen wegen den mit dem unvermeidlichen Eindringen von Sauerstoff in das System verbundenen Problemen vermieden werden. Zusätzliche Begrenzungen des Mindestbetriebsdrucks können sich aus den Druckanforderungen in den anderen Abschnitten des Verfahrens ergeben, die den Druck in der Flash-Zone direkt beeinflussen können. Von besonderer Bedeutung ist die Auswirkung der Betriebsbedingungen in der Niederdruck-Abstreifzone. Während der Betriebsdruck der Flash-Zone entweder höher oder niedriger als der im Kopteil der Niederdruck-Abstreifzone herrschende Druck sein kann, sind die beiden in der Praxis im allgemeinen vorzugsweise nahezu gleich, weil der Druck an jedem Punkt durch den Verdichtersog, an den jede Zone angeschlossen ist, aufrechterhalten wird. Dieser allgemein verwendete Druck liegt üblicherweise etwas über dem Atmosphärendruck, insbesondere wenn die Niederdruck-Abstreifzone unter Anpassung an einen Seitenstromabstreifer betrieben werden muß, der nachstehend noch beschrieben wird. Die Flash-Zone wird vorzugsweise bei einem Druck von 1,26 bis 3,5 Atmosphären betrieben und, sofern das Verfahren den oben genannten Seitenstromabstreifer vorsieht, bei einem Druck von 1,7 bis 3,5 Atmosphären. Die Temperaturen in der Flash-Zone betragen unter den 'letztgenannten Betriebsbedingungen geeigneterweise 49 bis 82⁰C. Ohne die auf den Seitenstromabstreifer zurückgehende Druckbegrenzung kann die Temperatur jedoch bis auf 3S~C gesenki werden.

Das teilweise abgereicherte beladene Lösungsmittel wird im Bodenteil der Flash-Zone gesammelt und zur ersten oder Niederdruck-Abstreifzone geleitet, wo es etwa in der Mitte und üblicherweise im oberen Teil zwischen der Mitte und dem Kopf der Abstreifzone eingespeist wird Das Butadien enthaltende Lösungsmittelgemisch fließt durch die Zone nach unten und kommt mit den aus dem Wiederaufkochteil nach oben steigenden Dämpfen in Kontakt, wodurch das vom Boden der Zone abgezogene Lösungsmittel praktisch butadienfrei ist Ein Teil dieses abgezogenen, abgestreiften oder butadienarmen Lösungsmittels wird zur Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet

Der Betriebsdruck der ersten oder Niederdruck-Abstreifzone kann vorteilhafterweise jeder unter dem Druck der Zone der extraktiven Destillation liegende

Druck sein. Wie in der Flash-Zone ist es von Vorteil, die Niederdruck-Abstreifzone bei geringstmöglichem Druck zu betreiben, mit der Ausnahme, daß subatmosphärische Drücke aus den vorstehend genannten Gründen vermieden werden müssen. Der Betrieb bei niedrigerem Druck bietet einige Vorteile. Die Temperaturen können auf einen geringstmöglichen Wert gesenkt werden; Polymerisierung findet deshalb in geringerem Maß statt und es werden weniger verschmutzende Ablagerungen gebildet. Das Abstreifen bei den niedrigeren Temperaturen verringert die Energieanforderungen erheblich. Und vor allem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die Entfernung der unerwünschten Acetylenverbindungen. Wegen der in der gesamten Nieder-Ausführungsform mit der vorstehend erläuterten Flash-Zone wird der aus der ersten Abstreifzone abgezogene, mit Butadien angereicherte Gasstrom vorteilhafterweise mit dem aus der Flash-Zone erhaltenen butadienreichen Dampf vereinigt. Der erhaltene vereinigte Dampf wird dann auf einen Druck verdichtet, der zumindest zur Rückleitung des verdichteten Dampfes zum Bodenteil der extraktiven Destillationszone ohne weitere Verdichtung ausreicht Der Förderdruck des Verdichters kann natürlich je nach dem für die zweite Abstreifzone gewählten Betriebsdruck noch höher liegen. Vorzugsweise wird ein höherer Förderdruck gewählt als der Druck in der Zone der extraktiven Destillation.

Nach Verdichtung wird ein Teil des butadienreichen

druck-Abstreifzone herrschenden niedrigen Temⁿerstu- Damⁿfstroms bzw. der Dsm^fströme übücherweisse

ren wird der Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen Butadien und den Acetylenen vergrößert, was dazu führt, daß in Zwischenabschnitten der Niederdruck-Abstreifzone die Acetylenkonzentration im Vergleich zur Butadienkonzentration verhältnismäßig hoch ist. Es ist vorteilhaft, die Acetylene von dieser Stelle in einem lösungsmittelreichen Gemisch zu entfernen, aus dem die Acetylene anschließend in einem Seitenstromabstreifer, wie z. B. in der US-Patentschrift 33 17 627 beschrieben, entfernt werden können.

Die Verfahrensanordnung mit dem eingebauten Seitenstromabstreifer kann den Druck beeinflussen, bei welchem die Niederdruck-Abstreifzone betrieben werden muß. Wenn der Seitenstromabstreifer einen eigenen, die Energie für das Abstreifen der Acetylene aus dem Lösungsgemisch liefernden Wiederaufkocher enthält, wirkt sich das nur wenig auf den Betriebsdruck in der Niederdruck-Abstreifzone aus. In solchen Fällen kann der Betriebsdruck in der Niederdruck-Abstreifzone ziemlich niedrig sein, z. B. bis auf 1,26 Atmosphären gesenkt werden. Die im Bodenteil herrschende Temperatur kann bei diesem Druck bis auf 93° C erniedrigt werden. Wenn der Seitenstromabstreifer jedoch keinen eigenen Wiederaufkocher besitzt, was als ein neuartiges Verfahren angesehen wird, muß die Niederdruck-Abstreifzone notwendigerweise bei einem höheren Druck betrieben werden. Der höhere Druck ist erforderlich, um bei dem bei niedriger Temperatur erfolgenden Einleiten des Acetylen enthaltenden Stroms in den Seitenstromabstreifer eine ausreichende fühlbare Wärme zur Verfügung zu haben und um den Dampf aus dem unteren Teil der Niederdruck-Abstreifzone zur Lieferung zusätzlicher Wärmeenergie für das Abstreifverfahren in den Seitenstromabstreifer einleiten zu können.

Ein noch höherer Betriebsdruck der Niederdruck-Abstreifzone ist erforderlich, wenn in dem am Kopf dieser Zone angebrachten Seitenstromabstreifer ein Druck aufrechterhalten werden muß, der eine ausreichende Druckdifferenz zur Ermöglichung der weiteren Verarbeitung der Abstreifgase liefert, ohne daß dabei ein Verdichter erforderlich wird. Im allgemeinen kann der Betriebsdruck in der Niederdruck-Abstreifzone bis zu 3,5 Atmosphären betragen, wenn ein Seitenstrom-Abstreifer ohne eigenen Wiederaufkocher verwendet wird, wobei die entsprechenden Temperaturen im Bodenteil etwa 121° C betragea Aber auch unter diesen Bedingungen liegen die vorkommenden Höchsttemperaturen noch erheblich unter den bei vielen, in der Praxis angewendeten Verfahren auftretenden Temperaturen.

Die butadisnreiche Dampfphase wird dann zu einem Verdichter geleitet In einer vorzugsweise verwendeten ein größerer Teil, zur Lieferung der für die extraktive Destillation erforderlichen Energie zum Bodenteil der Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet. Ein anderer Teil, vorzugsweise der Rest des verdichteten Dampfes, wird in den mittleren Teil einer zweiten Abstreifzone eingeleitet, in der Butadien als Kopfprodukt gewonnen wird.

Der Druck im Kopfteil der zweiten Abstreifzone wird im allgemeinen so hoch gehalten, daß die im Kopfteil befindlichen Butadien enthaltenden Dämpfe ohne abgekühlte Kühlmittel oder zusätzliche Verdichtungseinrichtungen kondensiert werden können. Die Drücke im Kopfteil betragen allgemein 3,87 bis 7,6 Atmosphären und oft 4,2 bis 7 Atmosphären. Beim Betrieb bei diesen Drücken 'beträgt die Temperatur im Bodenteil der Abstreifzone im allgemeinen von 54 bis 82⁰C, wenn auch gelegentlich Temperaturen verwendet werden, die außerhalb dieses Bereichs liegen. In Ausführungsformen, bei denen die Acetylenverbindungen in dem vorstehend beschriebenen Seitenstromabstreifer abgezogen werden, wird butadienarmes Lösungsmittel, üblicherweise ein Teil des aus der ersten Abstreifzone abgezogenen butadienarmen Lösungsmittels, in den Kopfteil der zweiten Abstreifzone eingespritzt und dadurch ein solches Lösungsmittelmedium geliefert, daß gegebenenfalls zurückgebliebene, in der Zuspeisung zur zweiten Abstreifzone vorhandene Acetylenmaterialien zum größten Teil als Bodenprodukt aus dieser Zone entfernt werden. Das Bodenprodukt, ein lösungsmittelreiches, die Acetylenm&terialien, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe mit höherem Siedepunkt enthaltendes Gemisch, wird zweckmäßigerweise zum oberen Teil der Niederdruck-Abstreifzone zurückgeleitet, wo die verschiedenen Bestandteile voneinander getrennt und abgezogen werden. Wenn die Rückgewinnung von Acetylen kein Merkmal des Verfahrens ist, ist ein. Einspritzen von butadienarmem Lösungsmittel in den Kopfteil der zweiten Abstreifzone nicht erforderlich.

Die für den Abstreiferbetrieb erforderliche thermische Energie ist zu einem großen Teil in der verdichteten Dampfzuspeisung zu dieser Zone enthalten. Es kann jedoch vorteilhafterweise zusätzliche Energie durch Wärmeaustausch mit dem heißen, butadienarmen Lösungsmittel aus der ersten Abstreifzone geliefert werden.

Beispiel 1

Es wird auf die F i g. 1 Bezug genommen, die ein schematisches Fließdiagramm einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens darstellt in der Butadien aus einem Gemisch von Butadien mit anderen C4-Kohlenwasserstoffen gewonnen wird und als Lösungsmittel für die extraktive Destillation wäßriges Acetonitril verwendet wird. F i g. 1 ist nur eine schematische Darstellung des Verfahrens und zeigt nicht die in einem typischen Verfahren vorhandene herkömmliche Instrumentierung und Ventilausrüstung.

Eine aus der Dehydrierungszone stammende C4-Fraktion wird über Leitung 11 in den mittleren Teil einer extraktiven Destillationssäule 10 eingespeist. Die Säule wird im Kopfteil mit einem Druck von etwa 6,3 Atmosphären und im Bodenteil mit einem Druck von etwa 7,3 Atmosphären betrieben. Acetonitril mit etwa 10 Gewichtsprozent Wasser tritt über Leitung 13 mit einer Temperatur von 54° C in den Kopfteil der extraktiven Destillationssäule 10 ein. Ein C4-Olefine und Paraffine enthaltender und im wesentlichen butadienfreier Kohlenwasserstoffstrom wird als Kopfprodukt über Leitung 14 abgezogen. Ein beladenes, hauptsächlich Butadien und gegebenenfalls Acetylene, wie z. B. Vinyl- und Äthylacetylen, und das wäßrige Acetonitril-Lösungsmittel enthaltendes Lösungsmittel, wird aus dem Bodenteil der extraktiven Destillationssäule 10 über Leitung 15 abgezogen. Die für die extraktive Destillation erforderliche thermische Energie wird durch den über Leitung 44 in den Bodenteil der extraktiven Destillationssäule 10 eingeleiteten butadienreichen Dampf geliefert Auf diese Weise wird im Bodenteil der extraktiven Destillationssäule 10 eine vergleichsweise niedrige Temperatur von etwa 82° C aufrechterhalten.

Das beladene Lösungsmittel aus dem Bodenteil der Zone der extraktiven Destillation wird über Leitung 15 zum oberen Teil einer ersten Abstreif säule 30 geleitet In der ersten Abstreifsäule 30 wird über einen Wiederaufkocher 36 zum Abstreifen des verbleibenden Butadiens aus dem beladenen Lösungsmittel Wärme zugeführt Ein butadienreicher Dampf wird als Kopfprodukt abgezogen und über Leitung 32 dem Verdichter 40 zugeführt Butadienarmes Lösungsmittel, von dem praktisch das gesamte Butadien abgestreift worden ist, wird als ein Bodenprodukt über Leitung 34 abgezogen.

Der Betriebsdruck der ersten Abstreifsäule 30 beträgt etwa 2,4 bis 2,8 Atmosphären, was im Bodenteil eine vergleichsweise niedrige Temperatur von 110° C zur Folge hat Die vergleichsweise niedrigere, in der gesamten ersten Abstreifsäule herrschende Temperatur, vergrößert den Unterschied der relativen Flüchtigkeit von Butadien gegenüber den Vinyl- und Äthylacetylenen mit dem Ergebnis, daß der Acetylengehalt des Butadienendprodukts durch den Entzug eines acetylenreichcn Stroms aus der Mitte der ersten Abstreifsäule 30 über Leitung 33 auf einem relativ niedrigen Spiegel gehalten wird.

Der butadienreiche Dampfstrom 32 aus dem Kopfteil der ersten Abstreifsäule 30 wird mit Hilfe des Verdichters 40 auf einen Druck von etwa 8 Atmosphären verdichtet Der verdichtete Dampfstrom wird dann in zwei Teile aufgeteilt Ein Teil wird über Leitung 44 zum Bodenteil der extraktiven Destiilationssäule 10 zurückgeleitet Der andere Teil wird über Leitung 42 zu einer zweiten Abstreifsäule 50 geleitet, in der Butadien als Kopfprodukt über Leitung 52 gewonnen wird.

Die zweite Abstreifsäule 50 wird zur Erleichterung der Kondensation der Butadiendämpfe im Kopfteil der Säule mit normalem Kühlwasser bei einem Druck von etwa 63 Atmosphären im Kopfteil der Säule betrieben. Butadienarmes Lösungsmittel wird über Leitung 54 in

den oberen Teil der Säule eingespritzt, um ein, die Flüchtigkeitsdifferenz zwischen dem vorhandenen Butadien und den Acetylenen vergrößerndes Lösungsmittelmedium zu erhalten.

Ein lösungsmittelreiches Bodenprodukt wird über Leitung 56 zur ersten Abstreifsäule 30 zurückgeleitet und dadurch das verbleibende Butadien zurückgewonnen. Die für das zweite Abstreifen erforderliche thermische Energie wird durch einen am Bodenteil der Abstreifsäule angebrachten Wärmeaustauscher 58 geliefert, in dem Wärme mit dem heißen, butadienarmen Lösungsmittel aus dem Bodenteil der ersten Abstreifsäule 30 ausgetauscht wird. Die im Bodenteil der zweiten Abstreifsäule 50 erreichte Höchsttemperatur beträgt etwa 100° C.

Beispiel 2

Es wird auf F i g. 2 Bezug genommen, die ein schematisches Fließdiagramm einer anderen, vorzugsweise verwendeten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.

30 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemisches werden über Leitung 11 in den Mittelteil einer extraktiven Destillationssäule 10 eingespeist Das Gemisch enthält 44,9 Gewichtsprozent Butadien-1,3,22,3 Gewichtsprozent Buten-1,19,3 Gewichtsprozent Isobuten, 7,6 Gewichtsprozent Buten-2, 2,6 Gewichtsprozent n-Butan, 1,4 Gewichtsprozent Vinylacetylen und kleinere Mengen Isobutan, Butadien-1,2 und ähnliche Verbindungen. Die extraktive Destillationssäule 10 wird im Bodenteil mit einer Temperatur bzw. einem Druck von 72° C bzw.

4,6 Atmosphären und im Kopfteil mit einer Temperatur bzw. einem Druck von 43° C, bzw. 3,4 Atmosphären betrieben. Als polares Lösungsmittel werden 223 Gewichtstoile eines wäßrigen Acetonitrilgemisches (11 Gewichtsprozent Wasser) nahe dem Kopfteil der Säule

über Leitung 13 eingespeist Über Leitung 14 werden 61 Gewichtsteile eines hauptsächlich aus Buten-1, Isobuten und Buten-2, sowie aus kleineren Mengen Isobutan, η-Butan, Acetonitril und Wasser bestehenden Dampfgemisches abgezogea Die für die extraktive Destillation erforderliche thermische Energie wird durch die nahe am Bodenteil der extraktiven Destillationssäule erfolgende Einleitung von 75 Gewichtsteilen eines mit Butadien angereicherten Dampfstroms (Butadiengehalt 78,8 Gewichtsprozent) über Leitung 44 geliefert

so Vom Boden der extraktiven Destillationssäule werden 311 Gewichtsteile eines beladenen Lösungsmittels abgezogen und über Leitung 15 in eine Flash-Trommel 20 eingespeist, die bei einem Druck von 1,75 Atmosphä-j ren und einer Temperatur von 66° C betrieben wird.

Über Leitung 24 werden 247 Gewichtsteile eines teilweise abgereicherten, beladenen Lösungsmittels abgezogen und in den oberen Teil einer ersten Abstreifsäule 30 eingeleitet Diese Säule wird im Bodenteil mit einem Druck von 2,2 Atmosphären, einer Temperatur vor 115° C und im Kopfteil mit einem Druck bzw. einer Temperatur von 1,8 Atmosphären bzw. 64° C betrieben. Vom mittleren Teil der ersten Abstreifsäule werden 61 Gewichtsteile eines Seitenstroms über Leitung 33 abgi zogen, der praktisch alle im Ausgangsmaterial vornan

denen Acetylenbestandteile enthält Über Leitung wird butadienarme Säure (215 Gewichtsteile) und übei Leitung 32 aus dem Kopf der Säule ein mit Butadien an gereicherter Dampfstrom (47 Gewichtsteile, Butadien

gehalt 79,7 Gewichtsteile) abgezogen. Dieser Strom wird mit einem zweiten, mit Butadien angereicherten Dampfstrom 22 aus der Flash-Trommel vereinigt. Der vereinigte Strom (111 Gewichtsteile, Butadiengehalt 78,8 Gewichtsprozent) wird zu einem Verdichter 40 geleitet und auf einen Druck von 5,3 Atmosphären verdichtet. Ein Teil des verdichteten Stroms, nämlich 75 Gewichtsteile, wird zur extraktiven Destillationssäule zurückgeleitet, während der Rest über Leitung 42 in eine zweite Abstreifsäule 50 eingespeist wird, die im Bodenteil mit einem Druck von 4,6 Atmosphären und einer Temperatur von 78° C, und im Kopfteil mit einem Druck bzw. einer Temperatur von 4,2 bzw. 45° C betrieben wird.

Die über Leitung 34 aus der ersten Abstreifsäule abgezogene butadienarme Säure wird mit einem Ersatzstrom (nicht gezeigt) zum Ersatz des über Leitung 33 abgezogenen Lösungsmittels vereinigt. Der vereinigte

Strom (278 Gewichtsteile) wird durch einen Wärmeaustauscher 58 geleitet und dann in zwei Teile aufgespalten, von denen der eine Teil über Leitung 13 zum Kopf der extraktiven Destillationssäule (223 Gewichtsteile,

5. wie vorstehend erwähnt) geleitet wird und der restliche Teil (55 Gewichtsteile) über Leitung 54 in den oberen Teil der zweiten Abstreifsäule 50 eingespeist wird. Aus dem Bodenteil dieser Säule wird über Leitung 56 ein Strom von 76 Gewichtsteilen abgezogen und zur Niederdruck-Abstreifzone zurückgeleitet. Dieser Bodenstrom besteht aus 71,6 Gewichtsprozent Acetonitril, 7,2 Gewichtsprozent Wasser, 19,4 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und geringeren Mengen Butadien-1,2 und Acetylenmaterialien.

Aus dem Kopfteil der Hochdruck-Abstreifsäule 50 wird über Leitung 52 ein Dampfstrom von 15 Gewichtsteilen abgezogen, der 99,2 Gewichtsprozent Butadien enthält.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus Gemischen von Butadien und anderen (^-Kohlenwasserstoffen mittels extraktiver Destillation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und anschließendem Abstreifen des Butadiens aus dem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man