DE2214940A1 - Verfahren zur gewinnung von butadien - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von butadienInfo
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Description
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N. V.
Den Haag / Niederlande
"Verfahren zur Gewinnung von Butadien"
Priorität: 29. März 1971, V.St.A. Wr. 129 085
29. März 1971> V.St.A. Nr. 129 086
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus Gemischen von Butadien und anderen C.-Kohlenwasserstoffen
mitteln extraktiver Destillation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und anschließendes Abstreifen des Butadiens aus dem
Lösung maltbei.
Butadien ist ein wichtiges Ausgangsmaterial für die chemische
von
Industrie und kann z.B. bei der Herstellung/synthetischem Kautschuks,
Lösungsmitteln ixnd Pharmazeutica verwendet werden. Es wird kommerziell unter anderem durch Spaltung von normalerweise
flüssigen Kohlenwasserstoffen oder durch Dehydrierung γοη
η-Butan oder u-Buteneri hergestellt.
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Ein gemeinsames Merkmal dieser Herstellungsverfahren ist es,
daß Butadien in einem Gemisch zusammen mit anderen Verbindungen,
üblicherweise mit ungesättigten und gesättigten G; -Kohlenwasserstoffen,
erhalten wird, die solche normale Flüchtigkeiten aufweisen, daß die Abtrennung nicht ohne weiteres durch gewöhnliche
fraktionierte Destillation erreicht werden kann.
Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus diesen und anderen Gemischen
sind allgemein bekannt. Ein herkömmliches Verfahren zur
Abtrennung von Butadien von monoolefinischen und paraffinischen
C -Kohlenwasserstoffen ist die extraktive Destillation des Gemisches
in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels, das wegen seiner Fähigkeit verwendet wird, die Flüchtigkeit bestimmter
Komponenten relativ zu anderen im Gemisch vorhandenen Komponenten so zu erhöhen, daß die Abtrennung der erwünschten Komponente
durch Destillation möglich wird. Polare Lösungsmittel, wie
z.B. Acetonitril, Aceton, Furfurylaldehyd, Dimethylformamid, Dioxan, Phenol und N-Methy!pyrrolidon, sind bei extraktiven
Destillationsverfahren zur Gev/innung von Butadien verwendet worden.
' Bei der durch extraktive Destillation erfolgenden Abtrennung
von Butadien aus einem Gemisch von Butadien und anderen gesättigten und ungesättigten CL-Kohlenwasserstoffen zeigen die Butane
und Butene relativ zu den diolefininchen und acet,ylenischen
Materialien eine erhöhte Flüchtigkeit und werden als Kopfprodukt aus der Zone der extraktiven Destillation abgezogen.
Die weniger flüchtigen Kohlenwasserstoffe, z.B. die MoLo-
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fine und höheren Acetylene, werden zusammen mit dem polaren Lösungsmittel
(die ce α Gemisch wird gewöhnlich als beladenes Lösungsmittel
bezeichnet) als Bodenprodukt aus der extraktiven Destillationszone abgetrennt.
Bei herkömmlichen extraktiven Destillationsverfahren wird das
Butadienprodukt direkt in einer A"b streif zone bei erhöhter Temperatur
a.us dem "beladenen Lösungsmittel gewonnen. Die zur Durchführung der Abtrennung in der Zone der extraktiven Destillation
und in der Abstreifzone erforderliche Energie wird durch einen
in jeder Zone angebrachten Wiederaufkocher geliefert.
Das hier beschriebene, herkömmliche, extraktive .Destillationsverfahren
wei&t eine Reihe von Nachteilen auf. Ein Nachteil ist der, da£ die Diolefine und höheren Acetylene unter typischen
Betriebsbedingungen relativ hohen Temperature'n ausgesetzt sind,
insbesondere in den Wiederaufkochabschnitteη der Zone der extraktiveη
Destillation und der Abstreifzone. Diese hohen Temperaturen
föi'dem die Folymerisierung der Diolefine und der höheren
Acetylene mit dea Ergebnis, daß verschmutzende Ablagerungen
gebildet v?erdon. Solche Ablagerungen vermindern die Wirksamkeit
dor für dar; Verfahren verwendeten Ausrüstung und verkürzen die .
Zeitdauer über die die Einheit wartungsfrei betrieben
v/erden ban.
Ein anflci'i.3.· Kochteil ist der, daß wegen der hohen Betriebstemperatur
do:; fiyutonis und der schlechten Energieverwertung innerhalb
des iiynttiiiüj große Mengen von Wärmeenergie erforderlich
,sind. Ei; wäre dor.h.^lb von Vorteil, eine extraktive Destillation
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IAD ORIGINAL
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so durchzuführen, daß die Energieanforderungen für die Abtrennung
auf ein Mindestmaß herabgesetzt werden und daß die Höchsttemperatur, der die Diolefine und höheren Acetylene ausgesetzt
werden, vermindert wird.
Die Temperatur in der Zone der extraktiven Destillation hängt von dem Druck ab, bei dem die Destillation durchgeführt wird.
Wenn der Druck in der Zone der extraktiven Destillation vermindert wird, erniedrigt'sich auch die Temperatur, bei der die erwünschte
Abtrennung vorgenommen werden kann. Wenn man jedoch den Druck vermindert, bei dem die extraktive Destillation
durchgeführt wird, erniedrigt sich auch die Temperatur, bei der die Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation kondensiert
werden können. Es gibt deshalb einen Betriebsdruck, bei dessen Unterschreiten die Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven
Destillation durch das normale Kühlwasser der Anlage nicht mehr kondensiert werden. Um bei diesem Druck oder unto;rhalb dieses
Drucks arbeiten zu können, muß entweder das KiJi]mittel auf
eine Temperatur abgekühlt v/erden, bei der die Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation kondensieren, oder es inüessen
diese Dämpfe auf einen Druck verdichtet werden, bei dem die Kondensierung m.it dem vorhandenen Kühlmittel durchgeführt werden
kann. Siehe z.B. "Hydrocarbon Processing", Dd. H'f, Nr. 11,
November 1968, S. 1j55. Jede dieser Möglichkeiten ist wirtschaftlich
ujiYoj' toi Ί haft, weshalb die extraktive Destillation
in der Praxis bei einem Druck d-urohgoführt wird, b;..i dem die
Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation ohne weitere Verdichtung und unter Verwendung des vorhandenen Kühlwai;-
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sers kondensiert werden können. Es "bleiben jedoch die Probleme
der hohen Temperaturen der VJiederaufkocher und der hohen Energieanforderungen
für die Abtrennung»
Es ist bekannt, daß die Zone der extraktiven Destillation bei gegebenem Betriebsdruck dann im Bodenteil mit einer Temperatur,
die unterhalb der normalerweise möglichen liegt, be trieben werden kann, wenn man in den Bodenteil der Zone einen
an dem Kohlenwasserstoff reichen Dampfstrom einleitet, der aus
der Flüssigkeit im Bodenteil der Zone entfernt wird. Eine Durchführungsmöglichkeit besteht in der Rückführung eines Teils
des als Kopfprodukt in der Abstreifzone erhaltenen Butadiendampfes. Dies ist jedoch wirtschaftlich unvorteilhaft. Darüber
hinaus wird der Vorteil einer geringfügig niedrigeren Temperatur nur in der Zone der extraktiven Destillation wirksam und
wird durch den Nachteil einer erhöhten Wärmeanforderung in der
Abstreifzone mehr als aufgehoben.
Eine andere Möglichkeit besteht in der Nutzbarmachung der fühlbaren
Wärme des beladenen Lösungsmittels zur Lieferung eines butadienreichen Dampfes. Z.B. wird in der USA.-Patentschrift
3 4^6 4-36 ein Verfahren beschrieben, bei dem das beladene Lösung
omä t bei aus der Zone der extraktiven Destillation in eine
bei niedrigerem Druck betriebene Rückgewinnungszone eingeleitet
wird. KLn Teil der in dem beladenen Lösungsmittel enthaltenen Kohlonwösnorntoffe wird verdampft, verdichtet, und zum Bodenteil
der Zon'i der extraktiven Destination zurUokgeleiteb. AuT
dicrjci Weist: wird in der Zone der extraküiven Destillation eine
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niedrigere Betriebstemperatur erreicht. Der verbleibende, in
dem beladenen Lösungsmittel enthaltene Kohlenwasserstoff wird dann in einer herkömmlichen Abstreifzone zurückgewonnen.
Wenn auch dieses bekannte Verfahren eine bessere Nutzbarmachung
fuhrIbaren·
der / Wärme des beladenen Lösungsmittels ermöglicht und ein Mittel zur Erreichung einer geringfügig niedrigeren Temperatur in der- Zone der extraktiven Destillation zur Verfügung stellt, hat es doch einige erhebliche Nachteile. Es muß erstens festgehalten v/erden, daß das gesamte, gegebenenfalls bei diesem Verfahren gewonnene Butadienprodukt in dem teilweise abgereicherten, aus der Niederdruckrückgewinnungszone entfernten beladenen Lösungsmittel enthalten sein muß. Daraus ergibt sich deshalb
der / Wärme des beladenen Lösungsmittels ermöglicht und ein Mittel zur Erreichung einer geringfügig niedrigeren Temperatur in der- Zone der extraktiven Destillation zur Verfügung stellt, hat es doch einige erhebliche Nachteile. Es muß erstens festgehalten v/erden, daß das gesamte, gegebenenfalls bei diesem Verfahren gewonnene Butadienprodukt in dem teilweise abgereicherten, aus der Niederdruckrückgewinnungszone entfernten beladenen Lösungsmittel enthalten sein muß. Daraus ergibt sich deshalb
fühlbare
eine Begrenzung des Ausmaßes, in dem die / Wärme des beladenen
Lösungsmittels bei der Erzeugung von Dampf zur Rückführung in den Bodenteil der Zone der extraktiven Destillation nutzbar
gemacht werden kann. Dementsprechend wird das Ausmaß der Temperaturerniedrigung im Bodenteil der Zone der extraktiven Destillation
begrenzt. Zweitens wird die sich ergebende etwas niedrigere Temperatur nur in der extraktiven Destillationszone wirksam;
in der Abstreifaone findet; keine "Temperaturerniedrigung
statt. Drittens kann der aus der Niederdruckrückgewinnungszone erhaltene Dampf, der verdichtet und zur Zone der extraktiven
Destillation zurückgeleitet werden muß, große Mengen an ver dampftem Lösungsmittel und Wasser enthalten. Die Anwesenheit
erheblicher Wasser- und Löijungüjinitteliuengen In dem zu verdichtenden
Dampf ver stärk b nichb nur den Temperaturanstieg im Vorlauf
der Vordichtung, sondern trägt auch zu anderen Verdichtoj'·-
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Problemen "bei. Außerdem werden in der Zone der extraktiven Destillation,
in welcher der zurückgeleitete Dampf erhebliche Mengen an Lösungsmittel und V/asser enthält, nur geringe Vorteile
erzielt. Und schließlich stellt das Verfahren keine wirtschaftlich
vorteilhafte Möglichkeit dar, das in dem beladenen Lösungsmittel enthaltene Butadien wiederzugewinnen. Sofern das
anschließende Abstreifen bei einem solchen Druck durchgeführt wird, daß das vorhandene Kühlwasser zur Kondensierung des Kopfprodukts
verv/endet werden kann, ergeben sich hohe Wärme anf orderungen
für den Abstreifbetrieb und hohe Temperaturen im unteren Teil der Abstreifzone, insbesondere im Wiederaufkocher. Die
andere Möglichkeit, das Abstreifen bei niedrigem Druck durchzuführen, ist wegen der trotz der geringeren Wärmeanforderungeη
und der niedrigeren Temperaturen nötig werdenden, entweder durch die erforderliche Verwendung abgekühlten Kühlwassers oder eines
zusätzlichen Verdichters zur Verdichtung des Kopfproduktes -.
bedingten zusätzlichen Aufwendungen, gleichfalls nicht erwünscht.
Es wurde -jetzt gefunden, daß Butadien aus einem Gemisch
von Butadien und anderen CL-Kohlcnwasserstoffen in einem
Verfahren gewonnen worden kann, daß verhältnismäßig niedrige
Temperaturen in allen Abschnitten des Verfahrens ermöglicht und das die teuren Aixf we ndungen für Kühl- oder Verdichtungsanlagen
zur KoiJ(]r:jiKicrimg dos Kopfproduktes überflüssig macht.
Die Erfind imp; bM.riift deshalb ein Verfahren zur Gewinnung von
Butadien .'au; Gemischen von Butadien und anderen G^-Kohlenwasserstoffen
in j t/tols er/t.r aktiver Destillation in Gegenwart eines poluron
Lüi'.unßüiaitliols und anschließendem Abstreifen des Butadiens
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aus dem Lösungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das/ aus der Zone der extraktiven Destillation abgezogene bcladene
Lösungsmittel, gegebenenfalls nach teilweiser Abreicherung, in
eine erste, bei niedrigerem Druck als die Zone der extraktiven Destillation betriebene Abstreifzone eingespeist wird, daß aus
dieser Abstreifzone ein mit Butadien angereicherter Dampfstrom
abgezogen wird, daß ein Teil dieses Dampfstroms nach Verdichtung in die Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet
wird, während ein anderer Teil dieses Gasstroms nach Verdichtung in eine zweite Abstreifzone eingespeist wird, und daß Butadien
aus dieser zweiten Abstreifzone als Produkt gewonnen wird.
Die Verbindung einer Niederdruckabstreifzone mit einer Hochdruckabstieifzono
über einen Verdichter, wobei ein Teil des verdichteten Dampfes zur Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet
wird und dort die für die Destillation erforderliche Wärme liefert, hat eine wesentlich niedrigere Temperatur
soi/ohl in der Zone der extraktiven Destillation wie in den Abstreifzönen
zur Folge. Darüber hinaus vorbraucht das Verfahren für die erwünschte Abtrennung weniger Wärmeenergie und orfordert
kein Kühlsystem und keinen zusätzlichen Verdichter zur
Erleichterung der Kondensierung der dampfförmigen Kopfprodukte-♦
Da:? bei der extraktiven Destillation verwendete polare Loi-u
nritteü wird wegen seiner Fähigkeit benutzt, einen Unterschied
in den relativen Flüchtigkeiten zwischen den zu destillierenden
Komponenten hervorzurufen und dadurch die erwünschte Abtrennung
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zu ermöglichen. Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet v/erden können, sind Acetonitril, Aceton, !"urfurylaldehyd, Dimethylformamid, Dioxan, Phenol und N-Methylpyrrolidon
oder ihre wäßrigen Gemische. Vorzugsweise wird ein Acetonitril enthaltendes Lösungsmittel verwendet und insbesondere
ein Gemisch aus Acetonitril und V/asser, das etwa 90 Gewichtsprozent
Acetonitril enthält. Die in die extraktive Destillationszone eingespritzte Lösungsmittelmenge schwankt je
nach der Zusammensetzung des Kohlenwasserstoffzuspeisungsstroms
und je nach dem erwünschten Trennungsgrad.'
Der Druck, bei dem die extraktive Destillation durchgeführt wird, kann verändert werden und hängt gleichfalls von der Zusammensetzung
des Zuspeisungsgemischs, der erwünschten Abtrennung ind der Art der Kondensierung der Dämpfe aus dem Kopf der Zone
der extraktiven Destillation ab. Um den unwirtschaftlichen Einsatz von Kühlanlagen oder eines Verdichters zur Erleichterung
der Kondensierimg der Dämpfe im Kopf der Zone der extraktiven Destillation zu vermeiden, wird die extraktive Destillation im
allgemeinen bei einem solchen Druck durchgeführt, daß die Kondensierung mit dem in der Anlage vorhandenen Kühlwasser vorgenommen
v/erden kann. Empfohlene Drücke sind 3 bis 7» 5 Atmosphären
und im Kopfteil wird oft ein Druck von 4,2 bis 7 Atmosphären
vorteilhaft verwendet. Das in den oberen Teil der Zone der extraktiven Destillation im allgemeinen nahe am Kopf eingeleitete
polare Lösungsmittel fließt durch diese Zone nach unten und kontaktiert dabei die aufsteigenden Dämpfe, In Gegenwart des
polaren Lösungsmittels sind die weniger ungesättigten Kohlen-
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Wasserstoffe, z.B. Butene und Butane die flüchtigeren Bestandteile
des Gemisches, und werden als Kopfprodukt abdestilliert. Die höher ungesättigten Kohlenwasserstoffe des Geraisches, z.B.
Butadien und die Acetylene, werden zusammen mit dem polaren Lösungsmittel als Produkt - auch als beladenes Lösungsmittel bezeichnet
- gev/onnen.
In dem- erfindungsgemaßen Verfahren wird die für die extraktive
Destillation erforderliche thermische Energie durch in den Bodenteil der Zone eingeleitete butadicnreiche Dämpfe geliefert.
Ein am unteren Teil der Zone der extraktiven Destillation angebrachter Wiederaufkocher kann neben den verdichteten, zurückge-leiteten
Dämpfen als zusätzliche Quelle thermischer Energie
eingesetzt werden. Bei den vorzugsweise verwendeten Modifikationen des vorliegenden Verfahrens wird ein Wiederaufkocher jedoch nicht verwendet und die gesamte thermische Energie durch die
verdichteten, zurückgeleiteten Dämpfe geliefert.
eingesetzt werden. Bei den vorzugsweise verwendeten Modifikationen des vorliegenden Verfahrens wird ein Wiederaufkocher jedoch nicht verwendet und die gesamte thermische Energie durch die
verdichteten, zurückgeleiteten Dämpfe geliefert.
Das aus der Zone der extraktiven Destillation abgezogene beladene
Lösungsmittel kann vorteilhafterweise direkt in den mittleren Teil der ersten (oder Niederdruck-) Abstreifzone eingeleitet
werden, in der das beladene Lösungsmittel mit Hilfe
eines V/iederaufkochez's abgestreift und ein butudionreicher
Dampf als Kopfpx'odukt gewonnen wird.
eines V/iederaufkochez's abgestreift und ein butudionreicher
Dampf als Kopfpx'odukt gewonnen wird.
In einer insbesondere verwendeten Ausführungsform des erfindungogemäßen
Verfahrens wird das beladene Löüung;.witfcel zuerst
in eine Flaüh-Zone eingespeist, die bei niedrigerem Druck ala
die Zone der extraktLvon Destillation betrieben wird, und dann
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in eine erste, gleichfalls bei niedrigerem Druck als die Zone der extraktiven Destillation betriebene Abstreifzone. Auf diese
Art wird praktisch der gesamte in dem Lösungsmittel enthaltene Kohlenwasserstoff in Form von zwei Gasphasen erhalten, die auch
als "mit Butadien angereicherte Dampfströme" bezeichnet werden.
In der Flash-Zone wird die fühlbare V/ärme des beladenen Lösungsmittels
zur Lieferung der bei einem niedrigeren Druck zur Verdampfung eines größeren Teils des darin enthaltenen Kohlenwasserstoffs
erforderlichen Wärme benutzt, wobei eine erste Gasphase und ein teilweise abgereicherter Strom von beladenem
Lösungsmittel gebildet wird. Der Betriebsdruck der Flash-Zone kann ein beliebiger Druck unterhalb des Drucks der Zone der
extraktiven Destillation sein. Während es theoretisch
von Vorteil ist, zur vollen Nutzbarmachung
der fühlbaren Wärme des beladenen Lösungsmittels bei geringstmöglichem
Druck zu arbeiten, können in der Praxis eine Reihe von Zwangsbedingungen gegeben sein, die die Verringerung dos
Drucks begrenzen. Subatmosphärische Drücke, müssen wegen den mit dem unvermeidlichen Einsickern von Sauerstoff Iq das System
verbundenen Problemen vermieden v/erden. Zusätzliche Begrenzungen dos Windestbotriebsdrucks können sich aus den Druckanforder
ungen in den anderen Abschnitten des Verfahrens ergeben, die den Druck in dor Flash-Zone direkt beeinflussen können. Von besonderer
Bedeutung ist die Auswirkung der Betriebsbedingungen in dor Mederdruck-Abntroifzone. Während der Betriebsdruck der
Flor;] ι-Zone entweder höher odor niedriger als der im Kopfteil
der HJodcirdruck-Abötroifzone herrschende Druck sein kann, sind
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die beiden in der Praxis im allgemeinen vorzugsweise nahezu
gleich, weil der Druck an jedem Punkt durch den Verdichtersog, ar. den jede Zone angeschlossen ist, aufrechterhalten wird. Dieser
allgemein verwendete Druck liegt üblicherweise etwas über dem Atmosphärendruck, insbesondere wenn die Niederdruck-Abstreifzone
unter Anpassung an einen Seitenstromabstreifer betrieben v/erden muß, der nachstehend noch beschrieben wird. Die Flash-Zone
wird vorzugsweise bei einem Druck von 1,26 bis 3» 5 Atmosphären betrieben und, sofern das Verfahren den oben genannten
Seitenstromabstreifer vorsieht, bei einem Druck ., von
1,7 bis 3,5 Atmosphären. Die Temperaturen in der Flash-Zone betragen unter den letztgenannten Betriebsbedingungen geeigneterwoise
4-9 bis 82°C. Ohne die auf den Seitenstromabstreifer
zurückgehende Druckbegrenzung kann die Temperatur jedoch bis auf 38°C gesenkt v/erden.
Das teilxioise abgcreicherte beladene Lösungsmittel wird im Bodenteil
dor Flash-Zone gesammelt und zur ersten oder TTiederdruck-Abstreifzone
geleitet, wo es etwa in der Mitte und üblicherweise, im oberen Teil zwischen der Mtte und dem Kopf der
Abstreifzone eingespeist wird. Das Butadien enthaltende Lösungsmittelgemisch
fließt durch die Zone nach unten und kommt mit den aus dem Wiederaufkochteil nach oben steigenden Dämpfen
in Kontakt, wodurch das vom Boden der Zone abgezogene Lösungsmittel praktisch butadienfrei ist. Vortoiihaftorweise wird zumindest
ens οin Teil dieses abgezogenen, abgestreiften oder butadionarmen
Losungr.mittels zur Zone der extraktiven Destillation
üurückgeloitet.
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Der Betriebsdruck der ersten oder Niederdruck-Abstreifzone kann
vorteilhafterweise Jeder unter dem Druck der Zone der extraktiven Destillation liegende Druck sein. Wie in der 'Flash-Zone ist
es von Vorteil, die Niederdruck-Abstreifzone bei geringstniöglichem
Druck zu betreiben, mit der Ausnahme, daß subatmosphärische
Drücke aus den vorstehend genannten Gründen vermieden werden müssen. Der Betrieb bei niedrigerem Druck bietet einige Vorteile.
Die Temperaturen können auf einen geringstmöglichen Wert gesenkt werden; Polymerisierung findet deshalb in geringerem
Maß statt und es werden weniger verschmutzende Ablagerungen gebildet.
Das Abstreifen bei den niedrigeren Temperaturen verringert die Energieanforderungen erheblich. Und vor allem ermöglicht
das erfindungsgemäße Verfahren im Gegensatz zu den bekannten Verfahren die Entfernung der unerwünschten Acetylenmaterialien.
Wegen der in der gesamten Niederdruck-Abstreifzone herrschenden
niedrigen Temperaturen wird der Unterschied in der Flüchtigkeit zwischen Butadien und den Acetylenen vergrößert,
was dazu führt, daß in Zv/ischenabschnitten der Niederdruck-Abstreif
zone die Acetylenkonzentration im Vergleich zur Butadienkonzentration
verhältnismäßig hoch ist. Es ist vorteilhaft, die Acetylene von dieser Stelle in einem lösungsmittelreichen
Gemisch zu entfernen, aus dem die Acetylene anschließend in einem Soitenstromabstreifer, wie z.B. Inder USA.-Patentschrift
2 317 627 boschrieben, entfernt werden können.
Die Verfahrensariordnung mit dem eingebauten Seitenstromabstreifer
kann den Druck beeinflussen, bei welchem die Niederdruck-Abstreifzone
betrieben werden muß. Wenn der Seitenstromabstrei-
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fer einen eigenen, die Energie für das Abstreifen der Acetylene
aus dem Lösungsgemisch liefernden Wiederaufkocher enthält, wirkt
sich das nur wenig auf den Betriebsdruck in der Niederdruck-Abstreifzone
aus. In solchen Fällen kann der Betriebsdruck in der Niederdruck-Abstreifzone ziemlich niedrig sein, z.B. bis
auf 1,26 Atmosphären gesenkt werden. Die im Bodenteil herrschende Temperatur kann bei diesem Druck bis auf 93°C erniedrigt v/erden.
Wenn der Seitenstromabstreifer Jedoch keinen eigenen Wiederauf kocher besitzt, was als ein neuartiges Verfahren angesehen
wird, muß die Niederdruck-Abstreifzone notwendigerweise
bei einem höheren Druck betrieben werden. Der höhere Druck ist erforderlich, um bei dem bei niedriger Temperatur erfolgenden
Einleiten des Acetylen enthaltenden Stroms in den Seitenstrom-
fühlbare
abstreifer eine ausreichende / Wärme zur Verfügung zu haben und um den Dampf aus dem unteren Teil der Niederdruck-Abstreifzone zur Lieferung zusätzlicher Wärmeenergie für das Abstreifverfahren in den Seitenstromabstreifer einleiten zu können.
abstreifer eine ausreichende / Wärme zur Verfügung zu haben und um den Dampf aus dem unteren Teil der Niederdruck-Abstreifzone zur Lieferung zusätzlicher Wärmeenergie für das Abstreifverfahren in den Seitenstromabstreifer einleiten zu können.
Ein noch höherer Betriebsdruck der Niederdruck-Abstreifzone ist
erforderlich, wenn in dem am Kopf dieser Zone angebrachten Seitenstromabstreifer
ein Druck aufrechterhalten werden muß, der eine ausreichende Druckdifferenz zur Ermöglichung der weiteren
Verarbeitung der Abstreifgase liefert, ohne daß dabei ein Verdichter
erforderlich wird. Im allgemeinen kann der Betriebsdruck in der Niederdruck-Abstreifzone bis zu 3i5 Atmosphären
betragen, wenn ein Seitenstrom-Abstreifer ohne eigenen Wiederauf kocher verwendet wird, wobei die entsprechenden Temperaturen
im Bodenteil etwa 121°C betragen. Aber auch unter diesen Bedin-
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gungen liegen die vorkommenden Höchsttemperaturen noch erheblich unter den bei vielen in der Praxis angewendeten Verfahren
ajft'retenden Temperaturen.
Die butadienreiche Dampfphase wird dann zu einem Verdichter geleitet.
In einer vorzugsweise verwendeten Ausführungsform mit der vorstehend erläuterten Flash-Zone wird der aus der ersten
Abstreifzone abgezogene, mit Butadien angereicherte Gasstrom
vorteilhafterweise mit dem aus der Flash-Zone erhaltenen butadienreichen Dampf vereinigt. Der erhaltene vereinigte Dampf wird
dann auf einen Druck verdichtet, der zumindest . zur Rückleitung des verdichteten Dampfes zum Bodenteil der extraktiven Destillationszone
ohne weitere Verdichtung ausreicht. Der Förderdruck des Verdichters kann natürlich je nach dem für die zweite
Abstreifzone gewählten Betriebsdruck noch höher liegen. Vorzugsweise
wird ein höherer Förderdruck gewählt als der Druck in der Zone der extraktiven Destillation.
Hach Verdichtung wird ein Te.il, des . butadienreichen Dampf-
u üblicherweise oin/
Stroms bzw. der Dampfströme,/ größerer Teil, zur Lieferung
der für die extraktive Destillation erforderlichen Energie zum
Bodenteil der Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet.
Ein anderer Teil, vorzugsweise der Rest des verdichteten Dampfen, wird in den mittleren Teil einer zweiten Abstreifzone eingeleitet,
in der Butadien als Kopf produkt geiromien wird.
Der Druck im Kopfteil der zweiten Abstreifzone wird im allgemeinen
so hoch gehalten, daß die im Kopfteil befindlichen Butadien enthaltenden Dämpfe ohne abgekühlte Kühlmittel oder zusätz-
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liehe Verdichtunsseinrichtungen kondensiert werden können. Die
Drücke im Kopfteil betragen im allgemeinen 3,87 bis 7,6 Atmosphären und oft 4,2 bis 7 Atmosphären. Beim Betrieb bei diesen
Drücken beträgt die Temperatur im Bodenteil der Abstreifzone
im allgemeinen von 5^ "bis 82°C, wenn auch gelegentlich Temperaturen
verwendet wei'den, die außerhalb dieses Bereiche liegen.
In Ausführungsformen, bei denen die Acetylenmaterialien in dem
vorstehend beschriebenen Seitenstromabstreifer abgezogen werden, wird butadienarmes Lösungsmittel,üblicherweise ein Teil des
aus der ersten Abstreifzone abgezogenen butad^enarmen Lösungsmittels,
in den Kopfteil der zweiten Abstreifzone eingespritzt und dadurch ein solches Lösungsmittelmedium geliefert, daß gegebenenfalls
zurückgebliebene, in der Zuspeisung zur zweiten Abstreifzone vorhandene Acetylenmaterialien zum größten Teil
als Bodenprodukt aus dieser Zone entfernt v/erden. Das Bodenprodukt,
ein lösungsmittelreiches, die Acetylenmaterialien, Butadien und andere Kohlenwasserstoffe mit höherem Siedepunkt enthaltendes
Gemisch, wird zweckmäßigerweise zum oberen Teil der Niederdruck-Abstreifzone zurückgeleitet, wo die verschiedenen
Bestandteile voneinander getrennt und abgezogen worden. Wenn die Rückgewinnung von Acetylen kein Merkmal des Verfahrens ist,
ist ein Einspritzen von butadienarmem Lösungsmittel in den Kopfteil
der zweiten Abstreifzone nicht erforderlich.
Die für den Abst.reiferbetrieb erforderliche thermische Knorgle
ist zu einem großen Teil in der verdichteten Dampfzuπροj sung
'Mi dieser Zone enthalten. Es kann jedoch vortoilhaftorwciüe zusätzliche
Energie durch Wärmeaustausch mit dem heißen, butadien-·
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armen Lösungsmittel aus der ersten Abstreifzone geliefert werden.
Es wird auf die beiliegende Fig. 1 Bezug genommen, die ein
schematisches Fließdiagramm einer vorzugsweise verwendeten Ausdarstellt
f ührungsform des erfindungsgemäßen'Verfahrens . / in der Butadien
aus einem Gemisch von Butadien mit anderen C^-Kohlenwasserstoffen
gewonnen wird und als Lösungsmittel für die extraktive Destillation wäßriges Acetonitril verwendet wird. Fig. 1 ist
nur eine schematische Darstellung des, Verfahrens und zeigt nicht
die in einem typischen Verfahren vorhandene herkömmliche Instrumentierung und .Ventilausrüstung.
Eine aus der Dehydrierungszone stammende C^-Fraktion wird über
Leitung 11 in den mittleren Teil einer extraktiven Destillationssäule 10 eingespeist. Die Säule xvird im Kopfteil mit einem
Druck von etwa 6,3 Atmosphären und im Bodenteil mit einem Druck von etwa 7i3 Atmosphären betrieben. Acetonitril mit etwa 10 Gewichtsprozent
V/asser tritt über Leitung 13 mit einer Temperatur von 57I0C in den Kopfteil der extraktiven Destillationssäule 10
ein. Ein C^-OIefine und Paraffine enthaltender und im wesentlichen
butadienfreier Kohlenwasserstoffstrom wird als Kopfprodukt
über Leitung W abgezogen. Ein beladenes, hauptsächlich Butadien
und gegebenenfalls Acetylene, wie z.B. Vinyl- und Äthylacetylen, und das wäßrige Acetonitril-LÖ3ungsmittel enthaltendes
Lösungsmittel, wird aus dem Boderiteil der extraktiven Destillabionssäule
10 über Leitung 15 abgezogen. Die für die extraktive
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Destillation erforderliche thermische Energie wird durch den über Leitung 44 in den Bodenteil der extraktiven Destillationssäule 10 eingeleiteten butadienreichen Dampf geliefert. Auf diese
V/eise wird im Bodenteil der extraktiven Destillationssaule eine vergleichsweise niedrige Temperatur von etwa 82°C aufrechterhalten.
Das beladene Lösungsmittel aus dem Bodenteil der Zone der extraktiven
Destillation wird über Leitung 15 zum oberen Teil
einer ersten Abstreifsäule 30 geleitet. In der ersten Abstreifsäule
30 wird über einen Wiederaufkocher 36 zum Abstreifen des
verbleibenden Butadiais aus dem beladenen Lösungsmittel Uärnie zugeführt.
Ein butadienreicher Dampf wird als Kopfprodukt abgezogen und über Leitung 32 dem Verdichter 40 zugeführt. Butadienarmes Lösungsmittel, von dem praktisch das gesamte Butadien abgestreift
worden ist, wird als ein Bodenprodukt über Leitung 34
abgezogen.
Der Betriebsdruck der ersten Abstreifsäule 30 beträgt etwa 2,4
bis 2,8 Atmosphären, was im Bodenteil eine vergleichsweise niedrige Temperatur von 110°0 zur Folge hat. Die vergleichsweise
niedrigore, in der gesamten ersten Abstreifsäule herrschende
Temperatur, vergrößert den Unterschied der relativen Flüchtigkeit von Butadien gegenüber den Vinyl- und ÄthylacetyIonen mit
dem Ergebnis, daß der Acetylengehalt des Bubadienendprodukts
durch den Entzug eines acetyIenreichen Stroms aus der Mitte
der ersten Abstreif säule 30 über Leitung 33 auf einem relativ
niedrigen Spiegel gehalten wird.
209885/1150
Der butadienreiche Dampfstrom aus dem Kopfteil der ersten Abstreifsäule
30 wird mit Hilfe des /Verdichters 40 auf einen
Druck von etwa 8 Atmosphären verdichtet. Der verdichtete Dampfstrom
wird dann in zwei Teile aufgeteilt. Ein Teil wird über Leitung 44 zum Bodenteil der extraktiven Destillationssäule
zurückgeleitet. Der andere Teil wird über Leitung 42 zu einer zweiten Abstreifsäule 50 geleitet, in der Butadien als Kopfprodukt
über Leituig 52 gewonnen wird.
Die zweite Abstreifsäule 50 wird zur Erleichterung der Kondensation
der Butadiendämpfe im Kopfteil der Säule mit normalem Kühlwasser bei einem Druck von etwa 6,3 Atmosphären im Kopfteil
der Säule betrieben. Butadienarmes Lösungsmittel wird über Leitung
54 in den oberen Teil der Säule eingespritzt, um ein, die
Flüchtigkeitsdifferenz, zwischen dem vorhandenen Butadien und den Acetylenon vergrößerndes Lösungsmittelmedium zu erhalten.
Ein lösungsmittelreiches Bodenprodukt wird über Leitung 56 zur
ersten Abstreifsäule 30 zurückgeleitet und dadurch das verbleibende Butadien zurückgewonnen. Die für das zweite Abstreifen
erforderliche thermische Energie wird durch einen am Bodenteil
der Abstreifsäule angebrachten Wärmeaustauscher 58 geliefert,
in dem Wärme wit dem heißen, butadienarmen Lösungsmittel aus
dem Bodontuil der ersten Abstreifsäule 30 ausgetauscht wird.
Die im Bodonteil dor zweiten Abstreifsäule 50 erreichte Höchsttemperatur
beträgt etwa 1000C.
209885/1150
22H9A0
Es wird auf Pig. 2 Bezug genommen, die ein schema ti se lies
J'ließdiagramm einer anderen vorzugsweise verwendeten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens .darstellt.
30 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffgemisches werden in den Mittelteil einer extraktiven Destillationssäule 10 eingespeist.
Das Gemisch enthält 44-,9 Gewichtsprozent Butadien-1,3? 22,3 Gewichtsprozent
Buten·'., 19»3 Gewichtsprozent Isobuten, 7>6 Gewicht
sjxrozent Buten-2, 2,6 Gewichtsprozent n-Butan, 1,4 Gewichtsprozent
Vinylacetylen und kleinere Mengen Isobutan, Buta-
Ve rbj. ndungen.
dien-1,2 und ähnliche/ Die extraktive Destillationssäule wird
im Bodenteil mit einer Temperatur bzw. einem Druck von 720C bzw.
4,6 Atmosphären und im Kopfteil mit einer Temperatur bzw. einem
Druck von 430C, bzw. 3?4 Atmosphären betrieben. Als polares Lösungsmittel
werden 223 Gewichtsteile eines wäßrigen Acetonitrilgemisehei;.
(11 Gewichtsprozent Was sei1) nahe dem Kopfteil der Säule
über Leitung 13 eingespeist. Über Leitung 14 werden 61 Gewichtsteile
eines hauptsächlich aus Buten-1, Isobuten und Buten-2,
sowie aus kleineren Mengen Isobutan, η-Butan, Acetonitril und Wasser bestehenden Dampfgemisches abgezogen. Die für die
extraktive Destillation erforderliche thermische Energie wird
durch die nahe am Bodenteil der extraktiven Destillaü.ionssäulo
erfolgende Einleitung von 75 Gewichtsteilen eines mit Butadien
angereicherten Dampfstrorns (Butadiengehalt 7;8»8 Gewichtsprozent)
über Leitung 44 geliefert.
209885/1150
Vom Boden der extraktiven Destillationssäule werden ^ΛΛ Gewichtsteile
eines beladenen Lösungsmittels abgezogen und über
Leitung 15 in eine Flash-Trommel 20 eingespeist, die bei einem
Druck von 1,75 Atmosphären und einer Temperatur von 66°0 betrieben wird, über Leitung 24 werden 247 Gewichtsteile eines
teilweise abgereicherten, beladenen Lösungsmittels abgezogen
und in den oberen Teil einer ersten Abstreifsäule 30 eingeleitet. Diese Säule wird im Bodenteil mit einem Druck von 2,2 Atmosphären, einer Temperatur von 115°C und im Kopfteil mit einem Druck bzw, einer Temperatur von 1,8 Atmosphären bzw. 640O betrieben. Vom mittleren Teil der ersten Abstreif säule xverden 61
Gewichtsteile eines Seitenstroms über Leitung 33 abgesogen, der praktisch alle im Ausgangsmaterial vorhandenen Ace ty lenb'e standteile enthält. Über Leitung 34 wird butadienarme Säure (215 Gewicht öteile ) und über Leitung 32 aus dem Kopf der Säule ein mit Butadien angereicherter Dampfstrom (47 Gewichtsteile, Butadiengehalt 79,7 Gewichtsteile) abgezogen. Dieser Strom wird mit
einem zweiten mit Butadien angereichertem Dampfstrom 22 aus der Flash-Trommel vereinigt. Der vereinigte Strom (111 Ge\ificht steile, Butadiongehalt 78,8 Gewichtsprozent) wird zu einem Verdichter
40 geleitet und auf einen Druck von 5»3 Atmosphären verdichtet. Ein Teil des verdichteten Stroms, nämlich 75 Gewichtsteile,
wird zur extraktiven Destillationssäule zurückgeleitet, während der Rest über Leitung 42 in eine zweite Abstreifsäule 50 eingespeist wird, die im Bodenteil mit einem Druck von 4,6 Atmosphären und einer Temperatur von 780O, und im Kopfteil mit einem Druck bzw. einer Temperatur von 4,2 bzw. 45°C betrieben wird,
Leitung 15 in eine Flash-Trommel 20 eingespeist, die bei einem
Druck von 1,75 Atmosphären und einer Temperatur von 66°0 betrieben wird, über Leitung 24 werden 247 Gewichtsteile eines
teilweise abgereicherten, beladenen Lösungsmittels abgezogen
und in den oberen Teil einer ersten Abstreifsäule 30 eingeleitet. Diese Säule wird im Bodenteil mit einem Druck von 2,2 Atmosphären, einer Temperatur von 115°C und im Kopfteil mit einem Druck bzw, einer Temperatur von 1,8 Atmosphären bzw. 640O betrieben. Vom mittleren Teil der ersten Abstreif säule xverden 61
Gewichtsteile eines Seitenstroms über Leitung 33 abgesogen, der praktisch alle im Ausgangsmaterial vorhandenen Ace ty lenb'e standteile enthält. Über Leitung 34 wird butadienarme Säure (215 Gewicht öteile ) und über Leitung 32 aus dem Kopf der Säule ein mit Butadien angereicherter Dampfstrom (47 Gewichtsteile, Butadiengehalt 79,7 Gewichtsteile) abgezogen. Dieser Strom wird mit
einem zweiten mit Butadien angereichertem Dampfstrom 22 aus der Flash-Trommel vereinigt. Der vereinigte Strom (111 Ge\ificht steile, Butadiongehalt 78,8 Gewichtsprozent) wird zu einem Verdichter
40 geleitet und auf einen Druck von 5»3 Atmosphären verdichtet. Ein Teil des verdichteten Stroms, nämlich 75 Gewichtsteile,
wird zur extraktiven Destillationssäule zurückgeleitet, während der Rest über Leitung 42 in eine zweite Abstreifsäule 50 eingespeist wird, die im Bodenteil mit einem Druck von 4,6 Atmosphären und einer Temperatur von 780O, und im Kopfteil mit einem Druck bzw. einer Temperatur von 4,2 bzw. 45°C betrieben wird,
209885/1150
22U9A0.
Die über Leitung 34 aus der ersten Abstreifsäule abgezogene butadienarme
Säure wird mit einem Ersatzstrom (nicht gezeigt) zum Ersatz des über Leitung 33 abgezogenen Lösungsmittels vereinigt.
Der vereinigte Strom (278 Gewichtsteile) wird durch einen Wärmeaustauscher 58 geleitet und dann in zwei l'eile aufgespalten,
von denen der eine Teil über Leitung 13 zum Kopf der extraktiven
Destillationssäule (223 Gewichtsteile, wie vorstehend erwähnt)' geleitet wird und der restliche Teil (55 Gewichtsteile)
über Leitung 54 in den oberen Teil der zweiten Abstreifsäule 50
eingespeist wird. Aus dem Bodenteil dieser Säule wird über Leitung 56 ein Strom von 76 Gewichtsteilen abgezogen und zur Niederdruck-Abstreifzone
zurückgeleitet. Dieser Bodenstrom besteht aus 71?6 Gewichtsprozent Acetonitril, 7*2 Gewichtsprozent Wasser,
19,4 Gewichtsprozent Butadien-1,3 und geringeren Mengen
Butadien-1,2 und Acetylenmater!alien.
Aus dem Kopfteil der Hochdruck-Abstreifsäule 50 wird über Leitung
5^ ein Dampfstrom von 15 Gewichtsteilen abgezogen, der
99j2 Gewichtsprozent Butadien enthält.
209885/115 0
Claims (13)
- 22U9A0Patentansprüche. Verfahren zur Gewinnung von Butadien aus Gemischen von Butadien und anderen C--Kohlenwasserstoffen mittels extraktiver Destillation in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels und anschließendem Abstreifen des Butadiens aus dem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Zone der extraktiven Destillation abgezogene, beladene Lösungsmittel, gegebenenfalls nach teilweiser Abreicherung, in ei;:<L erste, bei niedrigerem Druck als die Zone der extraktiven Destillation betriebene Abstreifzone eingespeist wird, daß aus dieser Abstreifzone ein mit Butadien angereicherter Dampfstrom abgezogen wird, daß ein Teil dieses Dampfstroms nach Verdichtung in die Zone der extraktiven Destillation zurückgeleitet wird, während .ein anderer Teil dieses Gasstroms nach Verdichtung in eine zweite Abstreifzone eingespeist wird, und daß Butadien aus dieser zweiten Abstreifzone als Produkt gewonnen wird.
- 2. Verfahren nuch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der extraktiven Destillation ein Geniisch aus Acetonitril und V/asser verwendet wird, das etwa 90 Gewichtsprozent Acetonitril enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Zone der extraktiven Destillation, abgezogene beladoriG Lösurigumattol in eine bei niedrigerem Druck als die Zone der extraktiven Dostillation betriebene Flash-Zone209885/115 022U9V0eingespeist, aus dieser Flash-Zone ein mit Butadien angerei- > cherter Dampfstrom und ein teilweise abgereicherter Strom des beladenen Lösungsmittels abgezogen, und dieser Lösungsmittelstrom in die erste Abstreifzone eingespeist wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die extraktive Destillation bei einem Druck von 5 bis 7,5-Atmosphären durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch J oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Flash-Zone bei einem Druck von 1,<=ib bis 3>5 Atmosphären betrieben wird, der jedoch kleiner als der in der Zone der extraktiven Destillation herrschende Druck ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch J bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß der mit Butadien angereicherte Dampfstrom aus der Flash-Zone und der aus der ersten Abstreifzone abgezogene butadienreiche Dampfstrom vereinigt und anschließend verdichtet werden.
- 7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der (die) mit Butadien angereicherte(n) Dampfstrom (ströme) auf einen Druck verdichtet wird (werden), der größer als der in der Zone der extraktiven Destillation herrschende Druck ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet,daß ein llauptantoil des verdichteten, mit Butadien ander Gauströme
gcreicherten Gayotroms bzw. / in die Zone der extraktiven209885/1150Destillation zurückgeleitet und der restliche Teil in die zweite Abstreifzone eingespeist wird. - 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit Acetylenen angereicherter Strom als Seitenstrom aus dem mittleren Teil der ersten Abstreifzone abgezogen wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem mit Acetyleneη angereicherten Strom die Acetylene in einer dritten ohne V/ieder auf kocher arbeitenden Abstreifzone entfernt werden.
- 11. Verfahren nach Anspruch 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Abstreifzone bei praktisch dem gleichen Druck wie die Flash-Zone betrieben wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das als Bodenprodukt aus der ersten Abstreifzone abgezogene butadienarme Lösungsmittel zur Zone der extraktiven Destillation zurückgeführt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge des aus der ersten Abstreifzone abgezogenen butadienarmen Lösungsmittels in die zweite Abstreifzone eingespeist wird.209885/115022U940Verfahren nach Anspruch. 1 bis 1j5, dädVirch gekennzeichnet, daß die zweite Abstreifzone bei einem Druck im Bereich von 4,2 bis 7 Atmosphären betrieben wird.Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dal? ein lösungsmittelreiches Produkt, das als Bodenprodukt in der av/eiten Abstreifzone anfällt, in den oberen Teil der ersten Absbreifzone eingespeist wird.2 09885/1150ZT-Leerseite
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