DD296285A5 - Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen polymeren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren, die im Schmierstoffsektor eingesetzt werden. Im erfindungsgemaeszen Verfahren werden epoxidierte Polymere mit Pyridincarbonsaeuren in Pyridin bzw. in einem Gemisch aus Chloroform und Ethanol als Loesungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 200C umgesetzt.{stickstoffhaltige Polymere; epoxidierte Polymere; Pyridincarbonsaeuren; Pyridin; Chloroform-Ethanol-Gemisch}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren, die im Schmierstoffsektor, z. B. als Korrosionsinhibitoren, Dispergent-Dispersantadditives und Viskositätsindexverbesserer, eingesetzt werden.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren, die als multifunktionelle Schmierölzusätze verwendet werden, ist bekannt. Sie werden im wesentlichen auf zwei verschiedenen Wegen hergestellt:

a) durch Copolymerisation von höheren Methacrylaten mit verschiedenen stickstoffhaltigen Monomeren

b) durch Pfropfcopolymerisation von Vinylpyridinen bzw. anderen stickstoffhaltigen Monomeren auf Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere bzw. Dien-Copolymere.

So wird in der EP 164.807 ein multifunktionelles Schmieröladditive beschrieben, welches aus einem Basis-Copolymer aus Ci_4- und C^-18-Alkylmethacrylaten und verschiedenen pfropfbaren stickstoffhaltigen Monomeren (N-Vinylimidazol,

N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridine, Ν,Ν-Dialkylaminoethylmethacrylate) hergestellt wird. Ähnlich ist die Vorgehensweise in der U.S.P. 4.161.392. Dort kommen Butylmethacrylat, C₁₂_₂₀-Alkylmethacrylate und Dimethylaminoethylmethacrylatzum Einsatz.

Auch in den U.S.P. 4.183.732, SUP 783.337 und GBP 985.019 wird die Herstellung derartiger Schmierölzusätze beschrieben.

In der DE-OS 2.634.033 ist die Pfropfung von 2-Vinylpyridin auf Ethylen/Propylen/Dien-Co- bzw. Terpolymere oder auf hydrierte Butadien-Styren-Copolymere beschrieben.

In der EP 29.622 wird 2-Vinylpyridin auf ein Divinylbenzen/Polyisopren-Copolymeres gepfropft.

Weniger gebräuchlich sind Verfahren, die auf Stickstoffunktionalisierung von Polybutadienen basieren, wie in der

DE-OS 2.554.093 beschrieben. Hier wurden mittels Li-Butyl hergestellte Polybutadiene partiell hydriert, epoxidiert und

anschließend mit H-aciden Verbindungen umgesetzt.

Ziel der Erfindung

Es ist Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren zu finden, welches technisch und ökonomisch einfach durchzuführen ist. Der Stickstoffgehalt der Polymeren soll in weiten Grenzen variierbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Polymeren zu entwickeln, die im Schmierstoffsektor eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst, bei dem die epoxidierten Polymere mit Pyridincarbonsäuren in Pyridin bzw. einem Gemisch aus Chloroform und Ethanol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C umgesetzt werden.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden als Polymere Polyolefine mit wenigstens einer epoxidierten Struktureinheit verwendet. Die eingesetzten epoxidierten Polybutadiene weisen eine mittlere Molmasse < 10000g/mol auf.

Die als Reaktionspartner zur Epoxidöffnung verwendeten stickstoffhaltigen Carbonsäuren sind vorzugsweise monofunktionelle Pyridincarbonsäuren.

Als Doppelbindungen enthaltende Polymere können z. B. Polyisobutene, die nach dem DD-WP 216.940 oder nach dem

DD-WP 225.423A1 durch selektive Isobutenpolymerisation aus C₄-Kohlenwasserstoffgemischen hergestellt wurden, oder

Polydiene, die ζ. B. nach dem DD-WP 130.939 oder nach dem DD-WP 154.981 durch selektive Butadienpolymerisation aus einem C-Schnitt erhalten wurden bzw. handelsübliche Produkte, oder nach dem DD-WP 253.827 A1 hergestellte

Kohlenwasserstoffharze, verwendet werden.

Die Epoxidierung der Doppelbindungen kann mittels vorgebildeter Percarbonsäuren oder mit „in situ" erzeugten

Percarbonsäuren, wie sie in den DD-WP's 253.627A1 und 256.709A1 beschrieben ist, erfolgen.

Die erhaltenen Epoxide können in einem geeigneten Lösungsmittel mit den entsprechenden Säurekomponenten zu

Hydroxyestern umgesetzt werden. Als Lösungsmittel für die Epoxidierung lassen sich sowohl halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform als auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chloroform als auch aromatische Kohlenwasserstoffe wie

Toluen oder Xylen einsetzen. Für die Umsetzung der Polybutadienepoxide mit stickstoffhaltigen Carbonsäuren verwendet man Pyridin oder ein Gemisch aus Ethanol und Chloroform. Als Säurekomponenten lassen sich Pyridincarbonsäuren, vorzugsweise Pyridinmonocarbonsäuren, verwenden.

Im Vergleich zur Herstellung multifunktioneller Schmierstoffzusätze aus höheren Alkylmethacrylaten bzw. Ethylen/Propylen/ Dien-Co- und -Terpolymeren und stickstoffhaltigen Monomeren lassen sich bei dem hier dargelegten Verfahren Doppelbindungen enthaltende Polymere durch relativ einfache Verfahrensschritte in die gewünschten Zielprodukte überführen. Aus den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen können die stickstoffhaltigen Polymerisate, deren Stickstoffgehalt durch den Epoxidierungsgrad der Polymeren variiert werden kann, durch Entfernen des Lösungsmittels in einem Rotationsdünnschichtverdampfer isoliert werden. In Abhängigkeit von Molmasse und Feinstruktur der verwendeten Polybutadiene sind die Produkte dünnflüssige bis viskose Flüssigkeiten.

Ausführungsbeispiele

1. In einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Glasgefäß wird die Lösung eines epoxidierten Polybutadiens, welches nach einem „in situ "-Verfahren mit Ameisensäure/Wasserstoffperoxid epoxidiert wurde (EÄG = 295g/mol Sauerstoff), mit Nicotinsäure zur Reaktion gebracht. Das verwendete Polybutadien hat eine Molmassen von 5600g/mol und eine strukturelle Zusammensetzung von 36% 1,4- und 64% 1,2-Struktureinheiten, von denen lediglich die 1,4-Einheiten epoxidiert werden. Das epoxidierte Polybutadien wird in einer Konzentration von ca. 50g/l in Pyridin gelöst und mit dem doppelten Überschuß an Nicotinsäure, bezüglich der Epoxidgruppen, umgesetzt. Die Reaktion wird solange bei 100⁰C geführt, bis durch quantitative Umsatzverfolgung mittels Titration keine weitere Reaktion festgestellt werden kann. Das Lösungsmittel wird mittels eines Rotationsdünnschichtverdampfers entfernt. Man erhält ein hochviskoses Reaktionsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 4,31 %.

2. Anstelle des hochepoxidierten Polybutadiens in Beispiel 1 kommt ein Polybutadien mit gleicher mikrostruktureller Zusammensetzung, aber mit geringerer Epoxidgruppenkonzentration zum Einsatz (EÄG = 2200g/mol Sauerstoff). Nach Abtrennung der unumgesetzten Nicotinsäure erhält man ein Reaktionsprodukt, welches 1,49% Stickstoff enthält und als 5%ige Lösung in einem Mineralöl (ZETRII) löslich ist.

3. Anstelle des niedrig epoxidierten Polybutadiens in Beispiel 2 kommt ein Polyisobuten mit einer Molmasse von 1050g/mol, das mittels Ameisensäure/Wasserstoffperoxid epoxidiert wurde (EÄG = 2040g/mol Sauerstoff), zum Einsatz. Unter Verwendung eines zweifachen Überschusses an Nicotinsäure erhält man ein öllösliches Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 1,88%.

4. Anstelle des in Beispiel 2 als Lösungsmittel verwendeten Pyridins kommt ein Gemisch aus gleichen Volumenteilen Chloroform und Ethanol zum Einsatz. Nach Abtrennung der unumgesetzten Nicotinsärue erhält man ein öllösliches Reaktionsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 0,39%.

5. Anstelle des hochepoxidierten Polybutadiens in Beispiel 1 wird ein Polybutadien mit gleicher mikrostruktureller Zusammensetzung, aber mit niedrigerem Epoxidsauerstoffgehalt (EÄG = 630g/mol Sauerstoff), welcher aber höher ist als bei dem in Beispiel 2 verwendeten Polybutadien. Als Lösungsmittel wird wie in Beispiel 4 beschrieben, ein Gemisch aus Ethanol und Chloroform verwendet. Nach Abtrennung der unumgesetzten Nicotinsäure erhält man ein öllösliches Polymer mit einem Stickstoffgehalt von 1,45%.

6. Es wird das in Beispiel 3 beschriebenen epoxidierte Polyisobuten verwendet. Als Lösungsmittel kommt wie in den Beispielen 4 und 5 beschrieben, ein Gemisch von Chloroform und Ethanol zum Einsatz. Auf diese Weise erhält man ein Reaktionsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 2,02 %, welches als 5%ige Lösung in einem Mineralöl (ZETR II) eine stabile Lösung bildet.

7. Anstelle der in den Beispielen 1,2,4 und 5 verwendeten Polybutadiene mit gleicher mikrostruktureller Zusammensetzung wird ein epoxidiertes Polybutadien (EÄG = 1120g/mol Sauerstoff) mit einer Molmasse von 2000g/mol und folgender mikrostruktureller Zusammensetzung verwendet: 56% 1,4-und 44% 1,2-Struktureinheiten. Unter Verwendung von Nicotinsäure als Reaktionspartner erhält man ein öllösliches Reaktionsprodukt mit einem Stickstoffgehalt von 0,38%.

8. Anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Polybutadienepoxides wird ein ähnlich hochepoxidiertes Polybutadien

(EÄG = 245g/mol Sauerstoff) mit Isonicotinsäure in Pyridin umgesetzt. Man erhält ein Polymer mit einem Stickstoffgehalt von 4,17%.

9. Anstelle der in Beispiel 8 eingesetzten Isonicotinsäure wird Picolinsäure verwendet. Man erhält ein Produkt mit einem Stickstoffgehalt von 4,40%.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung stickstoffhaltiger Polymere, gekennzeichnet dadurch, daß epoxidierte Polymere mit Pyridincarbonsäuren in Pyridin bzw. in einem Gemisch aus Chloroform und Ethanol als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 200°C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Polymere Polyolefine mit wenigstens einer epoxidierten Struktureinheit, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß epoxidierte Polybutadiene mit einer
mittleren Molmasse < 10000g/mol eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die als Reaktionspartner zur
Epoxidöffnung verwendeten stickstoffhaltigen Carbonsäuren vorzugsweise monofunktionelle
Pyridincarbonsäuren sind.