DD282697A5

DD282697A5 - Verfahren zur herstellung von additionsprodukten aus formamid und kohlenwasserstoffharzen

Info

Publication number: DD282697A5
Application number: DD30918787A
Authority: DD
Inventors: Ute Gorski; Guenther Heublein; Dietmar Stadermann
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1987-11-19
Filing date: 1987-11-19
Publication date: 1990-09-19

Abstract

Die Herstellung von Additionsprodukten aus Formamid und Kohlenwasserstoffharzen gelingt durch Umsetzung eines oxidationsstabilen dicyclopentadienhaltigen Polymerisats mit Formamid in Gegenwart eines Loesungsmittels. Der Anteil an Amidgruppen kann durch die Wahl der Reaktionsbedingungen variiert werden, so dasz die Produkte den jeweiligen Anwendungsbereichen angepaszt werden koennen.{reaktive Kohlenwasserstoffharze; thermische Reaktionsfuehrung; Formamid; DCPD-Styren-Copolymere; amidierte Kohlenwasserstoffharze; Additionsprodukte; variabler Doppelbindungsgehalt}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von amidfunktionalisierten Kohlenwasserstoffharzen durch photochemische Reaktionsführung. Durch die Variierbarkeit des Anteils an Amidgruppen sowie der Restdoppelbindungen in Polymeren sind die reaktiven Harze in einer Reihe von typischen Einsatzgebieten wie im Beschichtungssektor, bei der Herstellung von Ionenaustauschern, Heißschmelzklebern, Lacken und Polyelnktrolyten verwendbar. Ein großes Anwendungsgebiet ergibt sich auch nach weiterer U .isetzung des amidierten Kohlenwasserstoff harzes mit schwefelhaltigen Verbindungen im Schmiermittelsektor als Additivbestandteil.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die Herstellung von stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoff larzen ist in der Literatur beschrieben und wird technisch angewendet. Man geht dabei von 2 grundlegenden Methoden der Einführung von N-Gruppen aus:

1. Ev werden häufig Copolymere, die schon fm Grundger.'lst amidreaktive Gruppen enthalten, mit den verschiedensten N-enthaltenden Verbindungen umgesetzt, wie z. B. Copol\ niere aus Olefinen und Maleinsäureanhydrid, die mit Aminen zu Carbonsäureamid- und Carbonsäuregruppen reagieran, wie in DE-AS1720712 und in US-PS 4.121.026.

2. Eine große Gruppe stellen die Reaktionen an ungesättigten Kohlenwasserstoffharzen dar. Dabei werden die Doppelbindungen durch Additions-Substitutions- bzw. Add.tions-Additions-Reaktionen in die gewünschten funktioneilen Gruppen umgewandelt. Die olefinische Doppelbindung wiri< zunächst chloriert und anschließend mit den unterschiedlichsten Aminverbindungen umgesetzt. Dies ist unter anderem in Df-. 1520880, DE 1545487, DE 1933896 und DE 2040 2/C beschrieben.

Große Bedeutung kommt auch der Oxidierung bzw. Carboxylierung und anschließenden Umsetzung mit Aminen zu, wie sie in DE-OS 2509374, DE-AS 1570432, DE-PS 2339510 und DE-PS 3306093 beschrieben werden.

Nachteile der beschriebenen Verfahren sind zum einen die Notwendigkeit des Vorhandenseins aminreaktiver Gruppen in dem zu funktionalisierenden Polymer und zum anderen die Reaktionsführung in zwei separaten Verfahrensschritten. Die Gesamtreaktionszeiten zur Herstellung stickstoffunktionalisierter Produkte liegen damit ungünstig, und weiterhin ist ein beträchtlicher Energieaufwand erforderlich. Im DD-WP 134873 wird versucht, diese Nachteile dadurch zu kompensieren, daß Carboxylierung und Aminierung in einer Verfahrensstufe durchgeführt werden. D.'is eingesetzte Polyolefinwachs wird in der Schmelze bei Temperaturen von 12G -2CO⁰C gleichzeitig mit Sauerstoff oder Luft ur d Ammoniak oder einem primären aliphatischen Amin umgesetzt. Dabei win) ein Mn/Sn-Katalysatorgemisch verwe' ι Jet.

Aber auch diese Einschrittreaktion zeigt wie alle anderen entscheidende Nachteile. Es sind sehr hohe Rtaktionstemperaturen von 12O-20O°C und mehrere Stunden Reaktionszeit bei der Aminierungsreaktion erforderlich, die eine zusätzliche thermische Belastung für die eingesetzten Polymere mit sich bringt. Weiterhin ist der Einsatz teurer Katalysatoren erforderlich.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung Ist die Entwicklung eines technisch einfach durchzuführenden und ökonomisch rationellen Verfahrens /ur Herstellung amidierter Kohlenwasserstoffe unter Verwendung von Produkten, die bei der Erdölverarbeitung zum Teil zwangsweise anfallen und bisher stoffwirtschaftlich nicht optimal genutzt werden.

-2- 282 697 Darlegung des Wesens der Erfindung

Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von amidfunktionalielerten Kohlenwasserstoff harzen unter Verwendung ν.·η preisgünstigen, bisher stoffwirtschaftlich nicht optimal genutzten Rohstoffen zu entwickeln. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß oxldatlonsstabllf gesättigte dicyclopentadienhaltige Polymerisate, die neben DCPD und vorwiegend Styren auch andere kationisch polyn . :. urbare Monomere wie Diisobuten, Inden, a-Methylstyren, Vinyltoluen, Isobuten bzw. deren Gemische enthalten könn_u.i, Jurch Umsetzu ig mit Formamid in Gegenwart eines Lösungsmittels in amidfunktionallsierte Kohlenwasserstoffharze Übergeführt werden. Als Amidlerungsmittel wird orfindurigsgemäß Formamid eingesetzt.

Für die Reaktionen werden erfindungsgem£ß aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzen, Toluen oder Xylen als Lösungsmittel eingesetzt. DIo Amidierung wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man das ungesättigte dicyclopentadienhaltige Polymerisat In einem Lösungsmittel löst, die entsprechende Menge Formamid zugibt und anschließend mit UV-Licht bestrahlt. Die Reaktion wiri erfindungsgemäß mit oder ohne Aktivator durchgeführt. Als Aktivator wird Aceton verwendet. Nach einer Reak:ionszeit von 7,5 Minuten bis maximal 10 Stunden werden die amidiertan Produkte in einem Fällungsmittel wie Methanol ausgefällt. Zur Beseitigung von unumgesetztem Formamid wird das Polymer umgefällt und anschließend im Vakuum getrocknet. Die auf die» e Weise erhaltenen weißen amidfunktionalisierten Kohlenwasserstoff harze enthalten in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen bis zu 1,75% Stickstoff bei Doppe Ibindungsumsätzen bis 40%. Sie sind oxidationsstabil und so auch über lange Zeit löslich und farbstabil.

Mittel; des erfindungsgemäßen Verfahrenf sind aus billigen, zum TeU zwangsweise anfallenden Rohstoffen, wie den bei der Erdölverarbeitung auftretenden dicycloper ndienhaltigen Konzentraten, leicht Kohlenwasserstoffharze mit polaren Gruppen darstellbar. Das erfindungsgemäße Verfah: *w soll durch die folgenden Beispiele näher charakterisiert werden:

Ausführungsbeispiele

Beispiele 1-5

In einem 250-ml-Quarzkolben mit Rückflußkühler und Argonanschluß wird eine Dicyclopentadien/Styren-Copolymerlösung mit einem Doppelbindungsgehalt von 3,84 · 10"³mol/g in einer Konzentration von 0,0345 mol · Γ¹ in Benzen vorgelegt. Zu der Lösung werden 10ml Aceton gegeben und anschließend 5 ir hermisch bei Temperaturen von 8O⁰C-IOO⁰C behandelt. Bei Variation des Verhältnisses von Formamid zu Doppelbindung haben die Produkte folgende Charakteristika:

Beispiel	(C=C]	N-Analyse	Doppelbindungs
	[HCONH₂)	(%)	umsatz (%)
1	1:4,5	1,43	31,2
2	1:9	1,<9	32,5
3	1:18	1,66	36,2
4	1:27	1.77	38,6
5	1:90	1,11	24,2

Beispiele 6-11

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1-5 beschrieben durchgeführt. Es wird jedoch die Konzentration des Copolymers im Lösungsmittel geändert. Das Verhältnis von Formamid zu Aceton bleibt konsta*r. 1:1 und das Verhältnis [ C=C ] zu [Formamid] = 1:18 bei gleicher Reaktionszeit von 5h.

Beispiel [ C=C ] N-Analyse Doppelbindungs

umsatz (%)

6 0,1379 0,51 11,1

7 0,0690 0,63 13,7

8 0,0460 0,83 18,1

9 0,0345 1,00 21,2

10 0,0197 1,26 27,5

11 0,0092 1,31 32,3

Beispiele 12-17

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1-5 beschrieben durchgeführt. Die Copolymerkonzentration beträgt 0,0345 mol · I"¹ In Benzen

und die Verhältnisse [C=C]:[HCONH₂]=1:18 und [HCONH₂]:[Azeton] = 1:1 bleiben bei Variation der Zeit konstant.

Probe	Zeit	N-Anaiyse	Doppelbindungs
	(h)	'%)	umsatz (%)
12	0,5	0,68	14,8
13	1	0,8	17,5
14	3	1,44	31,4
15	5	1,66	36,2
16	8	1,11	24,2
17	9	0,70	15,3

Beispiele 18-21

Die Reaktion wird wie in Beispiel 1-6 beschrieben durchgeführt. Es werden dabei die Konzentration des Copolymers in Benzen von Ö,0345mol · Γ¹, das Verhältnis ( C=C Ii(HCONH₂J = 1:18und die Reaktionszeit von5h bei Variation des Verhältnisses von IHCONH₂]:|Azeton] konstant gehalten.

Beispiel	(HCONH₂]:{Azeton]	N-Analyse	Doppelbindungs
		(%)	umsatz (%)
18	1:0	1,39	30,3
19	1:0,5	1,98	43,2
20	1:1	1,66	36,2
21	1:2	0,45	9,8

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von amidfunktionalisierten Kohlenwasserstoff harzen durch photochemische Reaktionsführung, gekennzeichnet dadurch, daß oxiriationsstabile ungesättigte dicyclopentadienhaltige Polymerisate, die neben Dicyclopentadien und Styren auch andere kationisch polymerisierbar Monomere wie Diisobuten, Inden, a-Methylstyren, Vinyltoluen, Isobuten bzw. deren Gemische enthalten können, durch Umsetzung mit Formamid in Gegenwart eines Lösungsmittels in amldierte Kohlenwasserstoffharze übergeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmi' il Aromaten wie Berzen, Toluen oder Xylen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzung ohne und in Gegenwart von Aktivatoren, vorzugsweise Aceton, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionen thermisch bei Temperaturen von 80-100⁰C durchgefühn werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die ungesättigten dicyclopentadienhaltigen Polymerisate auch ohne vorherige Isolierung aus dem Polymerisationsgemisch nach Abtrennung der Initiatorreste amidiert werden.