CN102137875B - 通过用烷氧基硅烷或醚猝灭制备外烯烃封端的聚烯烃 - Google Patents

通过用烷氧基硅烷或醚猝灭制备外烯烃封端的聚烯烃 Download PDF

Info

Publication number
CN102137875B
CN102137875B CN2009801267604A CN200980126760A CN102137875B CN 102137875 B CN102137875 B CN 102137875B CN 2009801267604 A CN2009801267604 A CN 2009801267604A CN 200980126760 A CN200980126760 A CN 200980126760A CN 102137875 B CN102137875 B CN 102137875B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyolefine
concentration
quencher
ether
lewis acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2009801267604A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102137875A (zh
Inventor
R·F·斯托利
L·K·凯普
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Southern Mississippi
Original Assignee
University of Southern Mississippi
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Southern Mississippi filed Critical University of Southern Mississippi
Publication of CN102137875A publication Critical patent/CN102137875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102137875B publication Critical patent/CN102137875B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/26—Removing halogen atoms or halogen-containing groups from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

本文提供了用于制备含有位于聚烯烃链上的一个或多个外烯烃端基的聚烯烃的方法，该方法包括用烷氧基硅烷或醚猝灭离子化聚烯烃。在一些实施方案中，该方法由以下图式I表示。在一些实施方案中，烷氧基硅烷或醚化合物具有下式II，其中Y为碳或硅；R1为烃基；R2-R4各自独立地为氢或烃基。

Description

通过用烷氧基硅烷或醚猝灭制备外烯烃封端的聚烯烃
1.领域
本文提供了用于制备外烯烃封端的聚烯烃的方法。
2.背景技术
外烯烃封端的聚烯烃如聚异丁烯(PIB)是制备含有特殊功能性端基的聚合物的有用前体。具体地，外烯烃(exo-olefin)端基可以转变成其它特殊的功能性端基。含特殊端基的聚合物具有几种有用的用途。例如，PIB基琥珀酰亚胺分散剂用作发动机润滑剂。因此，需要选择性或专有性地生产外烯烃封端的聚烯烃的方法。
3.概述
在一个实施方案中，本文提供了用于制备含有位于聚烯烃链上的一个或多个外烯烃端基的聚烯烃的方法，该方法包括用烷氧基硅烷或醚猝灭离子化聚烯烃。在一些实施方案中，该方法由以下图式表示：
Figure BDA0000043333920000011
其中R为氢或烃基。在一些实施方案中，R为烃基。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷或醚化合物具有下式：
Figure BDA0000043333920000012
其中Y为碳或硅；
R1为烃基，R2-R4各自独立地为H或烃基。
在一些实施方案中，形成的含有一个或多个外烯烃端基的聚烯烃为全部产物的至少98摩尔％。
4.详述
4.1定义
除非另有定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本领域中普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在对于本文中使用的术语具有多种定义的情况中，除非另有说明，否则以该部分中所提供的定义为准。
如本文中所使用的，“醇”是指具有下式的化合物：
R-OH
其中R为脂族烃基，并且-OH可以连接到伯、仲或叔碳上。
如本文中所使用的，“烷基”是指含有1～20个碳、或1～16个碳的碳链或基团。这种链或基团可以为直链或支链。本文中的示例性烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基或异己基。如本文中所使用的，“低级烷基”是指具有1个碳原子～约6个碳原子的碳链或基团。
如本文中所使用的，“烯基”是指含有2～20个碳、或2～16个碳的碳链或基团，其中所述链含有一个或多个双键。实例包括但不限于烯丙基。烯基碳链或基团的双键可以与另一个不饱和基团共轭。可以用一个或多个杂原子取代烯基碳链或基团。烯基碳链或基团可含有一个或多个三键。
如本文中所使用的，“炔基”是指含有2～20个碳、或2～16个碳的碳链或基团，其中所述链含有一个或多个三键。实例包括但不限于炔丙基。炔基碳链或基团的三键可以与另一个不饱和基团共轭。可以用一个或多个杂原子取代炔基碳链或基团。炔基碳链或基团可含有一个或多个双键。
如本文中所使用的，“芳基”是指含有6～约30个碳原子的单环或多环芳族基团。芳基包括但不限于例如未取代或取代的芴基、未取代或取代的苯基，或未取代或取代的萘基。
如本文中所使用的，“烷芳基”是指用至少一个烷基、烯基或炔基取代的芳基。
如本文中所使用的，“芳烷基”是指用至少一个芳基取代的烷基、烯基或炔基。
如本文中所使用的，“烷氧基硅烷”是指含有至少一个与至少一个烷氧基键合的硅原子的化合物。
如本文中所使用的，“胺”是指具有下式的化合物：
R3-NR1R2
其中R1、R2和R3各自独立地为氢或烃基。
如本文中所使用的，“碳阳离子”和“碳正离子”是指带正电荷的碳原子。
如本文中所使用的，“碳阳离子封端的聚烯烃”是指含有至少一个碳阳离子端基的聚烯烃。实例包括但不限于具有下式的化合物：
Figure BDA0000043333920000031
如本文中所使用的，“链端浓度”是指碳阳离子和非活性端基的摩尔浓度的总和。当使用单官能引发剂时，链端浓度约等于引发剂浓度。对于多官能引发剂，当引发剂的官能度等于x时，则链端浓度约等于引发剂浓度的x倍。
如本文中所使用的，“耦联聚烯烃”是指碳阳离子封端的聚烯烃与另一种聚烯烃加成的产物。
如本文中所使用的，“稀释剂”是指液体稀释剂或化合物。稀释剂可以为单个化合物或两种或多种化合物的混合物。稀释剂可以完全溶解或部分溶解反应组分。实例包括但不限于己烷或氯甲烷、或它们的混合物。
如本文中所使用的，“给电子体”是指能够向另一个分子提供电子对的分子。实例包括但不限于能够与路易斯酸络合的分子。另外的实例包括但不限于碱和/或亲核体。另外的实例包括但不限于能够提取或除去质子的分子。另外的实例包括但不限于吡啶衍生物。
如本文中所使用的，“醚”是指具有下式的化合物：
R1-O-R2
其中R1和R2各自独立地为烃基。
如本文中所使用的“外烯烃端基”或“外烯烃的端基”是指末端烯烃部分。
如本文中所使用的，“外烯烃封端的聚烯烃”是指含有至少一个外烯烃端基的聚烯烃。实例包括但不限于具有下式的化合物：
Figure BDA0000043333920000041
其中R为氢或烃基。在一些实施方案中，R为烃基。
如本文中所使用的，“卤化物”、“卤代”或“卤素”是指F、Cl、Br或I。
如本文中所使用的，“烃基”是指仅含有碳和氢原子的一价、线性、支链或环状基团。
如本文中所使用的，“引发剂”是指提供碳阳离子的化合物。实例包括但不限于具有一个或多个碳阳离子前体基团的化合物。引发剂可以为单官能或多官能的。如本文中所使用的，“单官能引发剂”是指提供相对于引发剂为约一化学计量当量的碳阳离子的引发剂。如本文中所使用的，“多官能引发剂”是指提供相对于引发剂为约x化学计量当量的碳阳离子的引发剂，其中x表示引发剂的官能度。当使用单官能引发剂时，链端浓度约等于引发剂的浓度。对于多官能引发剂，当引发剂的官能度等于x时，则链端浓度等于引发剂浓度的x倍。
如本文中所使用的，“离子化聚烯烃”是指含有至少一个碳正离子的聚烯烃。实例包括但不限于被离子化成阳离子聚烯烃的叔卤化物封端的聚烯烃。另外的实例包括但不限于准活性碳阳离子聚烯烃。另外的实例包括但不限于被离子化成离子化聚烯烃或准活性碳阳离子聚烯烃的外烯烃封端的聚烯烃。另外的实例包括但不限于被离子化成准活性碳阳离子聚烯烃或阳离子聚烯烃的含有烯烃的聚烯烃。
如本文中所使用的，“路易斯酸”是指能够接受电子对的化学个体。实例包括但不限于四氯化钛。
如本文中所使用的，“单体”是指能够与碳阳离子结合形成另一种碳阳离子的烯烃。实例包括但不限于异丁烯。
如本文中所使用的，“全部产物的摩尔百分数”是指反应的具体产物的摩尔数与反应的全部产物的摩尔数之比乘以100而得到的值。
如本文中所使用的，“聚烯烃”是指包含至少两个烯烃单体的聚合物。实例包括但不限于聚异丁烯。
如本文中所使用的，“吡啶衍生物”是指具有下式的化合物：
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或烃基；或R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4和R5独立地形成约4-约7个碳原子的稠合脂族环或约5-约7个碳原子的稠合芳族环。实例包括但不限于2，6-二甲基吡啶。
如本文中所使用的，“准活性碳阳离子聚合条件”是指使得形成准活性碳阳离子聚烯烃的聚合条件。
如本文中所使用的，“准活性碳阳离子聚烯烃”是指在准活性聚合条件下形成并且在烯属单体存在下为增长活性的碳阳离子聚烯烃。
如本文中所使用的，“准活性聚合”是指其中不可逆断链反应的速率相对于增长的速率为零或者非常低的碳阳离子聚合。通过引发进行准活性聚合并接着进行增长，其中增长(活性)聚合物链与非增长(非活性)聚合物链快速平衡。
如本文中所使用的，“准活性聚合条件”是指使得进行准活性聚合的反应条件。
如本文中所使用的，“猝灭”是指碳正离子与猝灭剂反应。
如本文中所使用的，“猝灭剂”是指可单独或者以与另一种化合物组合的方式与碳正离子反应的化合物。
如本文中所使用的，“终止剂”是指通过路易斯酸的失活而终止聚合的化合物。
如本文中所使用的，“叔卤化物封端的聚烯烃”是指含有至少一个叔卤化物端基的聚烯烃。实例包括但不限于具有下式的化合物：
其中X为卤素。
4.2方法
本文提供了用于制备含有位于聚烯烃链上的一个或多个外烯烃端基的聚烯烃的方法，该方法包括用烷氧基硅烷或醚猝灭离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过本文所提供的方法制备的聚烯烃含有位于聚烯烃链上的一个外烯烃端基。在一些实施方案中，通过本文所提供的方法制备的聚烯烃含有位于聚烯烃链上的多于一个的外烯烃端基。在一些实施方案中，所述方法由以下图式表示：
在一些实施方案中，所述方法在稀释剂中进行。在一些实施方案中，使用多种烷氧基硅烷。在一些实施方案中，使用多种醚。
在本文所述方法的一些实施方案中，猝灭剂是烷氧基硅烷或醚。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是两种化合物或原子形成的络合物。
不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烷氧基硅烷和路易斯酸的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烷氧基硅烷和四卤化钛的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烷氧基硅烷和四氯化钛的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烯丙氧基三甲硅烷、乙氧基三甲基硅烷或甲氧基三甲基硅烷和路易斯酸的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烯丙氧基三甲硅烷、乙氧基三甲基硅烷或甲氧基三甲基硅烷和四卤化钛的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烯丙氧基三甲硅烷、乙氧基三甲基硅烷或甲氧基三甲基硅烷和四氯化钛的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是乙氧基三甲基硅烷和四氯化钛的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烷氧基硅烷和路易斯酸的1∶1化学计量络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烷氧基硅烷和四卤化钛的1∶1化学计量络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烷氧基三甲基硅烷和四氯化钛的1∶1化学计量络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是乙氧基三甲基硅烷和四氯化钛的1∶1化学计量络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是具有下式的化合物：
Figure BDA0000043333920000071
其中R1-R4为烃基。
不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是具有下式的化合物：
Figure BDA0000043333920000072
不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烷氧基硅烷。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是烯丙氧基三甲硅烷、乙氧基三甲基硅烷或甲氧基三甲基硅烷。
不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是醚和路易斯酸的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是醚和四卤化钛的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是醚和四氯化钛的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是叔丁基乙基醚或叔丁基甲基醚和四卤化钛的络合物。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，猝灭剂是叔丁基乙基醚或叔丁基甲基醚和四氯化钛的络合物。
不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，多于一种的猝灭剂起猝灭碳正离子的作用。例如，在烷氧基硅烷的情形中，可以用游离(free)烷氧基硅烷和复合(complexed)烷氧基硅烷的混合物猝灭碳正离子。
不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，给电子体是猝灭剂。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，吡啶衍生物是猝灭剂。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，2，6-二甲基吡啶是猝灭剂。
在一些实施方案中，猝灭时间为约1分钟-约90分钟。在一些实施方案中，猝灭时间大于60分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约5分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约10分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约15分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约20分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约25分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约30分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约35分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约40分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约45分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约50分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约55分钟。在一些实施方案中，猝灭时间为约60分钟。
在一些实施方案中，在约-150℃至约-30℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-150℃至约-40℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-100℃至约-30℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-100℃至约-40℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-90℃至约-60℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-100℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-90℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-80℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-70℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-60℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-55℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-50℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-45℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-40℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-35℃的温度下猝灭反应。在一些实施方案中，在约-30℃的温度下猝灭反应。
在一些实施方案中，反应混合物和分离的聚烯烃产物很大程度上没有有色沉淀。
4.2.1猝灭剂
本文中描述了本文所用猝灭剂的各种实施方案。所有这些实施方案的组合在本公开的范围内。
(a)烷氧基硅烷
在一些实施方案中，烷氧基硅烷具有下式：
Figure BDA0000043333920000091
其中R1为烃基；R2-R4各自独立地为氢或烃基。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷具有下式：
其中：
R1是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基；和
R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，或R2和R3、或R2和R4、或R3和R4独立地形成具有约3-约7个碳原子的稠合脂族环。
在一些实施方案中，R1是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一些实施方案中，R1是烷基、烯基、炔基，或芳烷基。在一些实施方案中，R1是烷基、烯基或炔基。在一些实施方案中，R1是烷基。在一些实施方案中，R1是低级烷基。
在一些实施方案中，R1是甲基、乙基或烯丙基。在一些实施方案中，R1是甲基。在一些实施方案中，R1是乙基。在一些实施方案中，R1是烯丙基。
在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，或R2和R3、或R2和R4、或R3和R4独立地形成具有约3-约7个碳原子的稠合脂族环。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基或芳烷基，或R2和R3、或R2和R4、或R3和R4独立地形成具有约3-约7个碳原子的稠合脂族环。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为氢或烷基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为烷基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为低级烷基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自为甲基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自为氢。在一些实施方案中，R2-R4中的一个为氢，而其它两个均为甲基。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷是单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷。在一些实施方案中，烷氧基硅烷是单烷氧基三烷基硅烷、二烷氧基二烷基硅烷、三烷氧基单烷基硅烷或四烷氧基硅烷。在一些实施方案中，烷氧基硅烷是单烷氧基三烷基硅烷或二烷氧基二烷基硅烷。在一些实施方案中，烷氧基硅烷是单烷氧基三烷基硅烷。在一些实施方案中，烷氧基硅烷是单烷氧基三甲基硅烷、单烷氧基三丙基硅烷或单烷氧基三丁基硅烷。在一些实施方案中，烷氧基硅烷是单烷氧基三甲基硅烷。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷是烯丙氧基三甲硅烷、乙氧基三甲基硅烷或甲氧基三甲基硅烷。在一些实施方案中，烷氧基硅烷是烯丙氧基三甲硅烷。在一些实施方案中，烷氧基硅烷是乙氧基三甲基硅烷。在一些实施方案中，烷氧基硅烷是甲氧基三甲基硅烷。
(b)醚
在一些实施方案中，醚具有下式：
R1-O-R2
其中R1和R2各自独立地为烃基。
在一些实施方案中，醚具有下式：
Figure BDA0000043333920000101
其中R1为烃基，R2-R4各自独立地为氢或烃基。
在一些实施方案中，醚具有下式：
Figure BDA0000043333920000102
其中：
R1是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基；和
R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，或R2和R3、或R2和R4、或R3和R4独立地形成具有约3-约7个碳原子的稠合脂族环。
在一些实施方案中，R1是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基。在一些实施方案中，R1是烷基、烯基、炔基或芳烷基。在一些实施方案中，R1是烷基、烯基或炔基。在一些实施方案中，R1是烷基。在一些实施方案中，R1是低级烷基。在一些实施方案中，R1是甲基、乙基或烯丙基。在一些实施方案中，R1是甲基。在一些实施方案中，R1是乙基。在一些实施方案中，R1是烯丙基。
在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，或R2和R3、或R2和R4、或R3和R4独立地形成具有约3-约7个碳原子的稠合脂族环。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基或芳烷基，或R2和R3、或R2和R4、或R3和R4独立地形成具有约3-约7个碳原子的稠合脂族环。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基或炔基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为氢或烷基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为烷基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自独立地为低级烷基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自为甲基。在一些实施方案中，R2、R3和R4各自为氢。
在一些实施方案中，醚是异丙基烷基醚、仲丁基烷基醚、异丁基烷基醚或叔丁基烷基醚。在一些实施方案中，醚是二烷基醚。在一些实施方案中，醚是二乙基醚或二丙基醚。在一些实施方案中，醚是叔丁基烷基醚。
在一些实施方案中，醚是叔戊基甲基醚、异丙基甲基醚、异丙基乙基醚、仲丁基甲基醚、仲丁基乙基醚、异丁基甲基醚、异丁基乙基醚、叔丁基甲基醚或叔丁基乙基醚。在一些实施方案中，醚是叔丁基乙基醚或叔丁基甲基醚。在一些实施方案中，醚是叔丁基乙基醚。在一些实施方案中，醚是叔丁基甲基醚。
4.2.2离子化聚烯烃
可通过本领域中技术人员所已知的任意方法来制备离子化聚烯烃。实例包括但不限于，用路易斯酸对叔卤化物进行离子化；用路易斯酸对预制的聚烯烃进行离子化；或在准活性碳阳离子聚合条件下对烯烃单体进行聚合。
在一些实施方案中，离子化聚烯烃为碳阳离子封端的聚烯烃。在一些实施方案中，离子化聚烯烃含有一个或多个碳阳离子端基。在一些实施方案中，离子化聚烯烃含有一个碳阳离子端基。在一些实施方案中，离子化聚烯烃含有两个碳阳离子端基。在一些实施方案中，离子化聚烯烃含有三个碳阳离子端基。在一些实施方案中，离子化聚烯烃为具有阳离子端基的聚异丁烯。在一些实施方案中，离子化聚烯烃为具有下式的化合物：
Figure BDA0000043333920000121
(a)源自叔卤化物的离子化聚烯烃
在一些实施方案中，离子化聚烯烃得自叔卤化物封端的聚烯烃。在一些实施方案中，离子化聚烯烃得自叔氯化物封端的聚烯烃、叔溴化物封端的聚烯烃、或叔碘化物封端的聚烯烃。在一些实施方案中，离子化聚烯烃得自叔氯化物封端的聚烯烃或叔溴化物封端的聚烯烃。在一些实施方案中，离子化聚烯烃得自叔氯化物聚烯烃。
在一些实施方案中，通过将叔卤化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过叔氯化物封端的聚烯烃、叔溴化物封端的聚烯烃或叔碘化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过叔氯化物封端的聚烯烃与路易斯酸接触而产生离子化聚烯烃。
在一些实施方案中，这种路易斯酸为非质子酸。在一些实施方案中，这种路易斯酸为金属卤化物或非金属卤化物。在一些实施方案中，这种路易斯酸为金属卤化物。在一些实施方案中，这种路易斯酸为钛(IV)的卤化物、锌(II)的卤化物、锡(IV)的卤化物或铝(III)的卤化物。在一些实施方案中，这种路易斯酸为钛(IV)的卤化物。在一些实施方案中，这种路易斯酸为锡(IV)的卤化物。在一些实施方案中，这种路易斯酸为铝(III)的卤化物。在一些实施方案中，这种路易斯酸为四溴化钛或四氯化钛。在一些实施方案中，这种路易斯酸为四氯化钛。在一些实施方案中，这种路易斯酸为氯化锌。在一些实施方案中，这种路易斯酸为二氯乙基铝。在一些实施方案中，这种路易斯酸为非金属卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为锑(VI)的卤化物、镓(III)的卤化物或硼(III)的卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为三氯化硼。在一些实施方案中，路易斯酸为四卤化钛、三卤化硼、三氯化铝、四氯化锡、氯化锌或二氯乙基铝。在一些实施方案中，路易斯酸为四氯化钛、四溴化钛或三氯化硼。
(b)源自预制聚烯烃的离子化聚烯烃
在一些实施方案中，离子化聚烯烃得自预制聚烯烃。在一些实施方案中，这种预制聚烯烃含有一个或多个双键。在一些实施方案中，这种预制的聚烯烃含有一个双键。在一些实施方案中，这种预制聚烯烃为聚异丁烯衍生物。在一些实施方案中，这种预制聚烯烃含有一个或多个内(endo)烯烃。
在一些实施方案中，通过路易斯酸与预制聚烯烃的接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过含有一个或多个双键的预制聚烯烃与路易斯酸的接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过含有一个双键的预制聚烯烃与路易斯酸的接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过聚异丁烯衍生物与路易斯酸的接触而产生离子化聚烯烃。在一些实施方案中，通过含有一个或多个内烯烃的预制聚烯烃与路易斯酸的接触而产生离子化聚烯烃。
(c)在准活性碳阳离子聚合条件下由烯属单体得到的离子化聚烯烃
在一些实施方案中，在准活性碳阳离子条件下由烯属单体得到离子化聚烯烃。在这种条件下，产生准活性碳阳离子聚烯烃。这种条件可以通过本领域技术人员所已知的任意方法获得。在一些实施方案中，使用单体、引发剂和路易斯酸。在一些实施方案中，离子化聚烯烃为准活性碳阳离子聚异丁烯。在一些实施方案中，这种准活性碳阳离子聚烯烃为具有下式的化合物：
Figure BDA0000043333920000141
(i)引发剂
在一些实施方案中，引发剂为具有一个或多个叔端基的化合物或聚烯烃。在一些实施方案中，引发剂具有一个叔端基。在一些实施方案中，引发剂具有多于一个的叔端基。
在一些实施方案中，引发剂为具有式(X′-CRaRb)nRc的化合物，其中Ra、Rb和Rc独立地包含烷基、芳基、烷基芳基基团中的至少一种且其可以相同或不同，X′为乙酸根、烷氧基(etherate)、羟基或卤素。在一些实施方案中，Rc具有n的化合价，且n为1-4的整数。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rc为含有1个碳原子-约20个碳原子的烃基。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rc为含有1个碳原子-约8个碳原子的烃基。在一些实施方案中，X′为卤素。在一些实施方案中，X′为氯。在一些实施方案中，Ra、Rb和Rc的结构与生长物种或单体类似。在一些实施方案中，这种结构，对于聚苯乙烯而言为1-苯乙基衍生物，或者对于聚异丁烯而言为2，4，4-三甲基戊基衍生物。在一些实施方案中，引发剂为异丙苯基、二异丙苯基或三异丙苯基卤化物。在一些实施方案中，使用氯化物。在一些实施方案中，引发剂为2-氯-2-苯基丙烷，即异丙苯基氯化物；1，4-二(2-氯-2-丙基)苯，即二(异丙苯基氯化物)；1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯，即三(异丙苯基氯化物)；2，4，4-三甲基-2-氯戊烷；2-乙酰基-2-苯基丙烷，即乙酸异丙苯酯；2-丙酰基-2-苯基丙烷，即丙酸异丙苯酯；2-甲氧基-2-苯基丙烷，即异丙苯基甲基醚；1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯，即二(异丙苯基甲基醚)；或1，3，5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯，即三(异丙苯基甲基醚)。在一些实施方案中，引发剂为2-氯-2，4，4-三甲基戊烷(TMPCl)、1，3-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯或1，3，-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯(bDCC)。
在一些实施方案中，引发剂是单官能、双官能或多官能的。在一些实施方案中，引发剂是单官能的。在一些实施方案中，引发剂为2-氯-2-苯基丙烷、2-乙酰基-2-苯基丙烷、2-丙酰基-2-苯基丙烷、2-甲氧基-2-苯基丙烷、2-乙氧基-2-苯基丙烷、2-氯-2，4，4-三甲基戊烷、2-乙酰基-2，4，4，-三甲基戊烷、2-丙酰基-2，4，4-三甲基戊烷、2-甲氧基-2，4，4-三甲基戊烷或2-乙氧基-2，4，4-三甲基戊烷。在一些实施方案中，引发剂为2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。
在一些实施方案中，引发剂是双官能的。在一些实施方案中，引发剂为1，3-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3-二(2-甲氧基-2-丙基)苯、1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，4-二(2-甲氧基-2-丙基)苯或5-叔丁基-1，3，-二(2-氯-2-丙基)苯。在一些实施方案中，引发剂为5-叔丁基-1，3，-二(2-氯-2-丙基)苯。
在一些实施方案中，引发剂是多官能的。在一些实施方案中，引发剂为1，3，5-三(2-氯-2-丙基)苯或1，3，5-三(2-甲氧基-2-丙基)苯。
(ii)单体
在一些实施方案中，单体为烃类单体，即仅含有氢和碳原子的化合物，所述单体包括但不限于烯烃和二烯烃、以及具有约2-约20个碳原子的那些化合物。在一些实施方案中，这种化合物具有约4-约8个碳原子。
在一些实施方案中，可使用本文中所述方法对这类单体进行聚合以制备具有不同分子量的聚合物。在一些实施方案中，可使用本文中所述方法对这类单体进行聚合以制备具有不同但均匀的分子量的聚合物。在一些实施方案中，这种分子量为约300-超过1000000g/mol。在一些实施方案中，这种聚合物为具有约200-10000g/mol的低分子量液体或粘稠聚合物、或为具有约100000-1000000g/mol或以上分子量的固体蜡至塑料、或弹性体材料。
在一些实施方案中，所述单体为异丁烯、苯乙烯、β-蒎烯、异戊二烯、丁二烯、或前述种类的物质的取代化合物。在一些实施方案中，单体为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、或β-蒎烯。在一些实施方案中，单体为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。在一些实施方案中，单体为异丁烯。
在一些实施方案中，可以使用单体的混合物即使用多于一种的单体。
4.2.3路易斯酸
在一些实施方案中，路易斯酸为非质子酸。在一些实施方案中，路易斯酸为金属卤化物或非金属卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为金属卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为钛(IV)的卤化物、锌(II)的卤化物、锡(IV)的卤化物或铝(III)的卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为钛(IV)的卤化物。在一些实施方案中，锡(IV)的卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为铝(III)的卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为四溴化钛或四氯化钛。在一些实施方案中，路易斯酸为四氯化钛。在一些实施方案中，路易斯酸为氯化锌。在一些实施方案中，路易斯酸为二氯乙基铝。在一些实施方案中，路易斯酸为非金属卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为锑(VI)的卤化物、镓(III)的卤化物或硼(III)的卤化物。在一些实施方案中，路易斯酸为三氯化硼。在一些实施方案中，路易斯酸为四卤化钛、三卤化硼、三氯化铝、四氯化锡、氯化锌或二氯乙基铝。在一些实施方案中，路易斯酸为四氯化钛、四溴化钛或三氯化硼。
4.2.4给电子体
如同本领域技术人员所理解的，一些给电子体能够将传统的聚合体系转变成准活性聚合体系。在一些实施方案中，在给电子体存在下实施本文中所述的方法。
在一些实施方案中，给电子体能够与路易斯酸络合。在一些实施方案中，给电子体是碱和/或亲核体。在一些实施方案中，给电子体能够提取或除去质子。在一些实施方案中，给电子体为有机碱。在一些实施方案中，给电子体为酰胺。在一些实施方案中，给电子体为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、或N，N-二乙基乙酰胺。在一些实施方案中，给电子体为亚砜。在一些实施方案中，给电子体是二甲基亚砜。在一些实施方案中，给电子体是酯。在一些实施方案中，给电子体是乙酸甲酯或乙酸乙酯。在一些实施方案中，给电子体为磷酸酯化合物。在一些实施方案中，给电子体为磷酸三甲酯、磷酸三丁酯或六甲基磷酸三酰胺(triamide hexamethylphosphate)。在一些实施方案中，给电子体为含氧的金属化合物。在一些实施方案中，给电子体为钛酸四异丙酯。
在一些实施方案中，给电子体为吡啶或吡啶衍生物。在一些实施方案中，给电子体为具有下式的化合物：
Figure BDA0000043333920000171
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立地为氢或烃基；或R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4和R5独立地形成具有约3-约7个碳原子的稠合脂族环或具有约5-约7个碳原子的稠合芳族环。在一些实施方案中，R1和R5各自独立地为烃基，且R2-R4为氢。
在一些实施方案中，给电子体为2，6-二-叔丁基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2-甲基吡啶或吡啶。在一些实施方案中，给电子体为N，N-二甲基苯胺或N，N-二甲基甲苯胺。在一些实施方案中，给电子体为2，6-二甲基吡啶。
在一些实施方案中，使用多于一种的给电子体。
4.2.5稀释剂
在本文所述方法的一些实施方案中，在稀释剂中实施所述方法。在一些实施方案中，稀释剂为单个化合物、或两种或多种化合物的混合物。在一些实施方案中，稀释剂完全溶解反应组分或部分溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂完全或几乎完全溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂完全溶解反应组分。在一些实施方案中，稀释剂几乎完全溶解反应组分。
在一些实施方案中，稀释剂具有低的沸点和/或低的凝固点。在一些实施方案中，稀释剂为烷、烷基单卤化物或烷基多卤化物。在一些实施方案中，稀释剂为正烷烃。在一些实施方案中，稀释剂为丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷。在一些实施方案中，稀释剂为支链烷。在一些实施方案中，所述烷为异丁烷、异戊烷、新戊烷、异己烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷或2，3-二甲基丁烷。在一些实施方案中，稀释剂为卤代烷。在一些实施方案中，稀释剂为氯仿、氯乙烷、正丁基氯、二氯甲烷、氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、正丙基氯、异丙基氯、1，2-二氯丙烷或1，3-二氯丙烷。在一些实施方案中，稀释剂为烷或卤代烷。在一些实施方案中，稀释剂为氯乙烯、1，1-二氯乙烷或1，2-二氯乙烷。在一些实施方案中，稀释剂为二硫化碳、二氧化硫、醋酸酐、乙腈、苯、甲苯、甲基环己烷、氯苯或硝基烷。在一些实施方案中，稀释剂为该段中的化合物的混合物。
在一些实施方案中，稀释剂为己烷和氯甲烷的混合物。在一些实施方案中，这种混合物为约30/70-约70/30体积的己烷/氯甲烷。在一些实施方案中，这种混合物为约50/50-约100/0体积的己烷/氯甲烷。在一些实施方案中，这种混合物为约60/40体积的己烷/氯甲烷。
4.2.6温度
在一些实施方案中，在约-150℃至约-30℃的温度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，温度为约-150℃至约-40℃。在一些实施方案中，温度为约-100℃至约-30℃。在一些实施方案中，温度为约-100℃至约-40℃。在一些实施方案中，温度为约-90℃至约-60℃。在一些实施方案中，温度为约-100℃。在一些实施方案中，温度为约-90℃。在一些实施方案中，温度为约-80℃。在一些实施方案中，温度为约-70℃。在一些实施方案中，温度为约-60℃。在一些实施方案中，温度为约-55℃。在一些实施方案中，温度为约-50℃。在一些实施方案中，温度为约-45℃。在一些实施方案中，温度为约-40℃。在一些实施方案中，温度为约-35℃。在一些实施方案中，温度为约-30℃。
不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，发现给电子体的添加提高了外烯烃封端的聚烯烃的收率。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，当猝灭在较高温度(例如大于-50℃)下发生时，发现给电子体的添加提高了外封端的聚烯烃的收率。不意欲受任何理论的束缚，在一些实施方案中，当猝灭较高温度(例如大于-50℃)下发生时，发现2，6-二甲基吡啶的添加提高了外封端的聚烯烃的收率。在一些实施方案中，反应温度为约-50℃至约-30℃，2，6-二甲基吡啶浓度为约0.05M，四氯化钛浓度为约0.2M，链端浓度为约0.035M，乙氧基三甲基硅烷浓度为约0.1M，和形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少90摩尔％。
在一些实施方案中，在2，6二甲基吡啶存在下，在约-70℃至约-30℃的温度下实施本文中所述的方法，并且形成的含有一个或多个外烯烃端基的聚烯烃为全部产物的至少90摩尔％。
在一些实施方案中，在2，6二甲基吡啶存在下，在约-70℃至约-30℃的温度下实施本文中所述的方法，并且形成的含有一个或多个外烯烃端基的聚烯烃为全部产物的至少80摩尔％。
在一些实施方案中，在2，6二甲基吡啶存在下，在约-70℃至约-30℃的温度下实施本文中所述的方法，并且形成的含有一个或多个外烯烃端基的聚烯烃为全部产物的至少70摩尔％。
4.2.7浓度
在一些实施方案中，烷氧基硅烷或醚按相对于链端化学计量过量存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷或醚以低于链端浓度的浓度存在。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约1.1-约10倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.7倍-7.5倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.85-6倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约1.5倍-约7.5倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约2倍-约6倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约2倍-约4倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约2倍-约3倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约1.5倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约2倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约3倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约4倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约5倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约6倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约7倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.7倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.8倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.85倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.9倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.95倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约等于链端浓度的浓度下存在。
在一些实施方案中，醚在约1.1-约10倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.7倍-7.5倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.85-6倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约1.5倍-约7.5倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约2倍-约6倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约2-约4倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约2-约3倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约1.5倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约2倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约3倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约4倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约5倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约6倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约7倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.7倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.8倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.85倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.9倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.95倍链端浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚浓度约等于链端浓度。
在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.15-约4倍路易斯酸浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.5-约3倍路易斯酸浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷在约0.75-约2倍路易斯酸浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.5倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.75倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度约等于路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.2倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.3倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.4倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.5倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.6倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.7倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.8倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约0.9倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约1.0倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约1.5倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约2倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约2.5倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，烷氧基硅烷的浓度为约3倍路易斯酸浓度。
在一些实施方案中，醚在约0.15-约4倍路易斯酸浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.5-约3倍路易斯酸浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚在约0.75-约2倍路易斯酸浓度的浓度下存在。在一些实施方案中，醚浓度为约0.5倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.75倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度约等于路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.2倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.3倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.4倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.5倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.6倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.7倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.8倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约0.9倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约1.0倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约1.5倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约2倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约2.5倍路易斯酸浓度。在一些实施方案中，醚浓度为约3倍路易斯酸浓度。
在一些实施方案中，在约0.005M-约0.2M的链端浓度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约0.010M-约0.14M的链端浓度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约0.014M-约0.10M的链端浓度下实施本文中所述的方法。在一些实施方案中，在约0.014M-约0.040M的链端浓度下实施本文中所述的方法。
在一些实施方案中，链端浓度为约0.10M-约0.15M，并且形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少70摩尔％。在一些实施方案中，链端浓度为约0.10M-约0.15M，并且形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少80摩尔％。在一些实施方案中，链端浓度为约0.10M-约0.15M，并且形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少90摩尔％。
在一些实施方案中，以两个或更多个等分部分的方式添加路易斯酸。在一些实施方案中，以两个等分部分添加路易斯酸。在一些实施方案中，在聚合反应期间添加路易斯酸的第一等分部分，而在猝灭反应期间添加路易斯酸的第二等分部分。在一些实施方案中，在聚合反应期间添加四氯化钛的第一等分部分，而在猝灭反应期间添加第二等分部分。不意欲受任何理论的束缚，如果由直接聚合(相比于叔氯化物聚异丁烯的再引发)原位实施烷氧基硅烷猝灭，对于前期(prior)聚合反应，最佳TiCl4浓度可能过高；这对于具有相对高的链端浓度的反应而言经常发生。当这种情况发生时，聚合表现得过快和/或过度放热。在这样的情形中，在一些实施方案中，路易斯酸的较低浓度第一等分部分可以用于聚合，在添加烷氧基硅烷或醚之后，可以添加路易斯酸的第二等分部分使得总路易斯酸浓度提高到对于猝灭而言最佳的总路易斯酸浓度。
在一些实施方案中，在路易斯酸加入之后添加烷氧基硅烷。在一些实施方案中，在路易斯酸加入之后添加醚。在一些实施方案中，在路易斯酸加入之前添加烷氧基硅烷。在一些实施方案中，在路易斯酸加入之前添加醚。
4.2.8外烯烃选择性
在一些实施方案中，本文中所述的方法选择性地提供外烯烃封端的聚烯烃。在一些实施方案中，外烯烃封端的聚烯烃、含有内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃和耦合聚烯烃是反应产物。在一些实施方案中，外烯烃封端的聚烯烃是主要产物，且含有内烯烃的聚烯烃、叔卤化物聚烯烃和耦合聚烯烃是次要产物。
在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少40摩尔％。在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少50摩尔％。在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少60摩尔％。在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少75摩尔％。在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少85摩尔％。在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少90摩尔％。在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少95摩尔％。在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃为全部产物的至少97摩尔％。在一些实施方案中，形成的外烯烃封端的聚烯烃全部产物的为至少98摩尔％。
4.2.9终止剂
在一些实施方案中，终止剂是能够使路易斯酸失活的化合物。在一些实施方案中，终止剂为碱和/或亲核物质。在一些实施方案中，终止剂为碱。在一些实施方案中，终止剂为给电子体。在一些实施方案中，终止剂为有机碱。在一些实施方案中，终止剂为醇或胺。在一些实施方案中，终止剂为醇。在一些实施方案中，终止剂为吡啶衍生物。
在一些实施方案中，终止剂为甲醇、乙醇或异丙醇。在一些实施方案中，终止剂为甲醇。在一些实施方案中，终止剂为水。在一些实施方案中，终止剂为二乙胺、三乙胺、吡啶、2，6-二甲基吡啶、正丁胺或叔戊胺。
在一些实施方案中，在猝灭步骤之后添加终止剂。
5.实施例
5.1缩写定义
如本文中所使用的，“烯丙氧基TMS”和“AOTMS”是指烯丙氧基三甲硅烷。
如本文中所使用的，“耦联(coupled)”是指耦联聚烯烃。
如本文中所使用的，“CE”是指链端。
如本文中所使用的，“DI”是指去离子的。
如本文中所使用的，“内(endo)”是指含有内烯烃的聚烯烃。
如本文中所使用的，“乙氧基TMS”和“EtOTMS”是指乙氧基三甲基硅烷。
如本文中所使用的，“外(exo)”是指外烯烃封端的聚烯烃。
如本文中所使用的，“GPC”是指凝胶渗透色谱。
如此处所使用的，“GPC-MALLS”是指凝胶渗透色谱-多角度激光光散射。
如此处所使用的，“己(hex)”是指己烷。
如本文中所使用的，“IB”是指异丁烯。
如本文中所使用的，“26Lut”是指2，6-二甲基吡啶。
如本文中所使用的，“MeCl”是指氯甲烷。
如本文中所使用的，“MeOH”是指甲基醇。
如本文中所使用的，“甲氧基TMS”和“MeOTMS”是指甲氧基三甲基硅烷。
如本文中所使用的，“Mn”是指数均分子量。
如本文中所使用的，“Mw”是指重均分子量。
如本文中所使用的，“NMR”是指核磁共振。
如本文中所使用的，“PDI”是指多分散性指数。
如本文中所使用的，“PIB”是指聚异丁烯。
如本文中所使用的，“RT”是指室温。
如本文中所使用的，“叔卤化物”是指叔卤化物聚烯烃。
如本文中所使用的，“叔Cl”是指叔氯化物封端的聚烯烃。
如本文中所使用的，“TMPCl”是指2-氯-2，4，4-三甲基戊烷。
如本文中所使用的“x CE”是指x倍链端浓度。例如，“2x CE”是指2倍链端浓度。
5.2实施例1
该实施例涉及在单个反应器中以原位猝灭由TMPCl使IB直接聚合。猝灭剂为烯丙氧基三甲硅烷。所用条件如下：
[TMPCl]＝0.014M
[IB]＝0.5M
[TiCl4]＝0.083M
[烯丙氧基TMS]＝0.019M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
对于该聚合和本文描述的所有随后的聚合，使用实时的衰减全反射(ATR)傅里叶变换红外(FTIR)光谱法来监测单体转化。使用配有DiComp(金刚石复合材料)插入式探针和通用型PR-11铂电阻温度计的ReactIR 4000反应分析系统(光导管型)(ASI Applied Systems，Millersville，MD)实时收集谱图。通过监测与IB的＝CH2摇摆有关的集中在887cm-1的吸收面积(两点基线上方)测定反应转化率。
聚合操作如下：使配有顶置式机械搅拌器和铂电阻温度计的250mL玻璃反应器与ReactIR 4000的DiComp探针端部适配，并将该组件浸入手套箱内的-60℃恒温庚烷浴液中。向该反应器中加入114.0mL己烷、76.0mL MeCl、0.48mL(2.8mmol，0.014M)TMPCl和0.23mL(2.0mmol，0.01M)26Lut。搅拌该混合物以实现热平衡，获取溶剂背景光谱并将其从所有随后的谱图扣除。此时，在单体加入之前连续获取FTIR数据以确立溶剂参照吸收面积Ar。接着，向反应器中加入IB 8.18mL(0.5M)，建立热平衡，在引发之前再次获取数据，以确立与初始单体浓度有关的初始吸收面积Ao。然后向反应器中加入共引发剂即1.82mL(0.017摩尔，0.083M，6xCE)TiCl4(接近或处于室温)。连续获取FTIR数据，按等式1所示实时计算单体转化率。
[ IB ] o - [ IB ] t [ IB ] o = 1 - A t - A r A o - A r 等式1
其中At是在887cm-1的瞬时吸收面积。进行聚合反应直到完全IB转化，取出猝灭前等分部分。然后加入0.66mL(3.9mmol，0.019M，1.4xCE)AOTMS(室温)并且定时取出等分部分，在60分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到所述猝灭前(prequench)等分样品和其它等分样品以及最终聚合物样品中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
猝灭前样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外(Exo)  2
叔Cl     98
耦联     0
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外      96
叔Cl    2
耦联    2
5.3实施例2
该实施例涉及在单个反应器中以原位猝灭由TMPCl使IB直接聚合。猝灭剂为甲氧基三甲硅烷。所用条件如下：
[TMPCl]＝0.014M
[IB]＝0.5M
[TiCl4]＝0.084M
[甲氧基TMS]＝0.028M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
操作如下：在手套箱内使搅拌的250mL玻璃反应器在-60.8℃达到平衡。向该反应器中加入90.9mL己烷、60.6mL MeCl、0.38mL(2.2mmol，0.014M)TMPCl、6.54mL(0.5M)IB、0.06mL(0.003M)26Lut和1.47mL(0.013摩尔，0.084M，6xCE)TiCl4。进行聚合反应20分钟，取出猝灭前等分部分，然后加入0.62mL(4.5mmol，0.028M，2xCE)MeOTMS(室温)。反应混合物的温度升至-59.8℃的峰值并然后逐渐下降。定时取出等分部分，在60分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到所述猝灭前等分样品和其它等分样品以及最终聚合物样品中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
猝灭前样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外      1
叔Cl    99
耦联    0
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外     98
叔Cl   1
耦联   1
5.4实施例3
该实施例涉及经分离和纯化的带有叔氯化物端基的PIB样品的重新离子化。猝灭剂为乙氧基三甲基硅烷。
根据以下操作制备叔氯化物封端的PIB：将搅拌的1000mL玻璃反应器浸入手套箱内的-75℃恒温庚烷/己烷浴液中。向该烧瓶中加入654.5mL MeCl、6.12mL(0.036摩尔，0.045M)TMPCl、0.58mL(4.9mmol，0.0062M)26Lut、97.2mL(1.2摩尔，1.5M)IB和41.6mL(0.53摩尔，0.68M)BCl3(纯)。在约5小时内聚合反应达到高的IB转化率(～99％)，此时通过小心添加过量的预冷MeOH终止反应。将终止的反应混合物转移到1000mL烧杯中，并让溶剂蒸发过夜。用己烷稀释聚合物和残留的不挥发物并用MeOH和弱酸化水洗涤若干次。在MgSO4上面搅拌聚合物溶液以除去任何残留的水，通过过滤分离聚合物并将其在真空箱中于室温下进行干燥。母料聚合物的理论Mn为2,049g/mol，使用dn/dc为0.110的产物GPC-MALLS分析得到Mn＝1,890g/mol和Mw/Mn＝1.01。通过将9.54g聚合物溶解在60mL己烷中产生母料聚合物的原料溶液。基于聚合物的理论Mn，该溶液的摩尔浓度为0.067mol/l。
端基组成(％)的NMR分析得到如下：
外        9.1
内(Endo)  0
叔Cl      90.8
耦联      0.1
猝灭所用条件如下：
[CE]＝0.037M
[乙氧基TMS]＝0.28M
[TiCl4]＝0.23M
-70℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：在手套箱内使50mL玻璃试管在-70℃达到平衡。向该试管中加入6.0mL 0.067M的PIB母料溶液、4.0mL MeCl和0.47mL(3.0mmol，0.28M，7.5x[CE])EtOTMS，并让这些内容物达到平衡。然后加入0.27mL(2.5mmol，0.23M，6.1x[CE])TiCl4，并且通过手动定时摇动该试管。在60分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到聚合物中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外    97.1
内    1.9
叔Cl  0
耦联  1.0
5.5实施例4
该实施例涉及经分离和纯化的带有叔氯化物端基的PIB样品的重新离子化。猝灭剂为乙氧基三甲基硅烷。
根据以下操作制备叔氯化物封端的PIB：在手套箱内使搅拌的1000mL玻璃反应器在-60℃达到平衡。向该反应器中加入361.3mL己烷、240.9mL MeCl、5.72mL(0.034摩尔，0.045M)TMPCl、122.7mL(2.0M)IB、0.87mL(0.01M)26Lut和18.5mL(0.17摩尔，0.22M，5xCE)TiCl4。进行聚合反应15分钟，达到-37.4℃的最高温度。在IB完全转化后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷加入到聚合物中，然后分别用MeOH、酸性DI水和DI水洗涤该溶液若干次。在NMR和GPC分析之前将最终样品在室温下于真空中进行干燥以除去任何残留溶剂。母料聚合物的理论Mn为2,650g/mol，使用dn/dc为0.111的产物GPC-MALLS分析得到Mn＝2,850g/mol和PDI＝1.03。通过将11.553g聚合物溶解在60mL己烷中产生母料聚合物的原料溶液。基于聚合物的理论Mn，该溶液的摩尔浓度为0.061mol/l。
端基组成(％)的NMR分析得到如下：
外      17.1
内      8.0
叔Cl    73.6
耦联    0.7
猝灭所用条件如下：
[CE]＝0.035M
[乙氧基TMS]＝0.096M
[TiCl4]＝0.19M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：在手套箱内使50mL玻璃试管在-70℃达到平衡。向该试管中加入6.0mL 0.061M的PIB母料溶液、4.0mL MeCl和0.156mL(1.0mmol，0.096M，2.7x[CE])EtOTMS，并让这些内容物达到平衡。然后加入0.22mL(2.0mmol，0.19M，5.5x[CE])TiCl4，并且通过手动定时摇动该试管。在30分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到聚合物中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外      90.1
内      9.9
叔Cl    0.0
耦联    0.0
5.6实施例5
该实施例涉及在单个反应器中以原位猝灭使IB直接聚合。猝灭剂为叔丁基乙基醚。所用条件如下：
[TMPCl]＝0.014M
[IB]＝0.5M
[TiCl4]＝0.084M
[叔丁基乙基醚]＝0.028M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：
在手套箱内使搅拌的250mL玻璃反应器在-60℃达到平衡。向该反应器中加入90.9mL己烷、60.6mL MeCl、0.38mL(2.2mmol，0.014M)TMPCl、6.54mL(0.5M)IB、0.06mL(0.003M)26Lut和1.47mL(0.013摩尔，0.084M，6xCE)TiCl4。进行聚合反应20分钟，然后加入0.62mL(4.5mmol，0.028M，2xCE)叔丁基乙基醚(室温)。定时取出等分部分，在60分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到所述等分样品和最终聚合物样品中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外      83
叔Cl    14
耦联    3
5.7实施例6
该实施例涉及在单个反应器中以原位猝灭使IB直接聚合。猝灭剂为乙氧基三甲硅烷。所用条件如下：
聚合：
[TMPCl]＝0.13M
[IB]＝5.2M
[TiCl4]＝0.032M
猝灭：
[CE]＝0.10M
[TiCl4]＝0.83M
[乙氧基TMS]＝0.63M
在手套箱内使搅拌的1000mL玻璃反应器在-77.3℃达到平衡。向该反应器中加入253.9mL己烷、169.3mL MeCl、16.4mL(0.096摩尔，0.13M)TMPCl、306.7mL(5.2M)IB、1.05mL(0.012M)26Lut和2.6mL(0.024摩尔，0.032M，0.25xCE)TiCl4。进行聚合反应100分钟，达到-61.2℃的最大温度。当反应器内容物的温度回落到-70.4℃时，取出猝灭前等分部分，然后加入90.0mL(0.58摩尔，6xCE)EtOTMS(稍冷)，接着立即加81.7mL(0.75摩尔，7.72xCE)TiCl4(纯，RT)。反应混合物的温度升至-52.1℃的峰值并然后逐渐下降。定时取出等分部分，在30分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。反应相当粘滞，但在MeOH添加后似乎完全终止。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到所述猝灭前等分样品和其它等分样品以及最终聚合物样品中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥，然后在GPC分析之前在真空中于室温下除去任何残留溶剂。
最终猝灭前样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外     9.5
内     2.1
叔Cl   85.8
耦联   2.7
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外     94.6
内     1.9
叔Cl   0.0
耦联   3.5
猝灭前和猝灭后等分部分的GPC描迹(RI检测器)相同。GPC-MALLS得到Mn＝3,300g/mol和Mw/Mn＝1.1。
5.8实施例7
该实施例涉及在单个反应器中以原位猝灭由TMPCl使IB直接聚合。猝灭剂为烯丙氧基三甲硅烷。所用条件如下：
[TMPCl]＝0.014M
[IB]＝0.5M
[TiCl4]＝0.083M
[26Lut]＝0.01M
[烯丙氧基TMS]＝0.012M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
操作如下：在手套箱内使搅拌的250mL玻璃反应器在-60.0℃达到平衡。向该反应器中加入114.0mL己烷、76.0mL MeCl、0.48mL(2.8mmol，0.014M)TMPCl、8.18mL(0.5M)IB、0.23mL(2.0mmol，0.01M)26Lut和1.82mL(0.017摩尔，0.083M，6xCE)TiCl4。进行聚合反应直到完全IB转化。然后加入0.41mL(2.4mmol，0.012M，0.86xCE)AOTMS(室温)并且定时取出等分部分，在62分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到所述等分样品和最终聚合物样品中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外      79
叔Cl    13
耦联    8
5.9实施例8
该实施例涉及在单个反应器中以原位猝灭由TMPCl使IB直接聚合。猝灭剂为烯丙氧基三甲硅烷。所用条件如下：
[TMPCl]＝0.14M
[IB]＝5.0M
[TiCl4]＝0.28M
[烯丙氧基TMS]＝0.28M
[26Lut]＝0.10M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
操作如下：在手套箱内使搅拌的250mL玻璃反应器在-60.0℃达到平衡。向该反应器中加入31.5mL己烷、21.0mL MeCl、2.38mL(0.014摩尔，0.14M)TMPCl、40.9mL(5.0M)IB、1.16mL(0.01摩尔，0.1M)26Lut和3.07mL(0.028摩尔，0.28M，2xCE)TiCl4。进行聚合反应直到完全IB转化。然后加入4.6mL(0.27摩尔，0.026M，1.9xCE)AOTMS(室温)并且定时取出等分部分，在105分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到所述等分样品和最终聚合物样品中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外      85
叔Cl    15
耦联    1
5.10实施例9
该实施例涉及经分离和纯化的带有叔氯化物端基的PIB样品的重新离子化。猝灭剂为乙氧基三甲基硅烷。用于该实施例的PIB母料描述在上述实施例4中。
猝灭所用条件如下：
[CE]＝0.036M
[乙氧基TMS]＝0.097M
[TiCl4]＝0.097M
[26Lut]＝0.024M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：在手套箱内使50mL玻璃试管在-60℃达到平衡。向该管中加入6.0mL 0.061M的PIB母料溶液、4.0mL MeCl、0.029mL(0.25mmol，0.024M，0.68x[CE])26Lut和0.156mL(1.0mmol，0.097M，2.7x[CE])EtOTMS，并让这些内容物达到平衡。然后加入0.11mL TiCl4(1.0mmol，0.097M，2.7x[CE])，并且通过手动定时摇动该管。在30分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到聚合物中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外    89.3
内    8.9
叔Cl  0.0
耦联  1.8
5.11实施例10
该实施例涉及经分离和纯化的带有叔氯化物端基的PIB样品的重新离子化。猝灭剂为乙氧基三甲基硅烷。用于该实施例的PIB母料描述在上述实施例4中。
猝灭所用条件如下：
[CE]＝0.035M
[乙氧基TMS]＝0.096M
[TiCl4]＝0.19M
[26Lut]＝0.048M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：在手套箱内使50mL玻璃试管在-60℃达到平衡。向该管中加入6.0mL 0.061M的PIB母料溶液、4.0mL MeCl、0.058mL(0.50mmol，0.048M，1.4x[CE])26Lut和0.156mL(1.0mmol，0.096M，2.7x[CE])EtOTMS，并让这些内容物达到平衡。然后加入0.22mL(2.0mmol，0.19M，5.5x[CE])TiCl4，并且通过手动定时摇动该管。在30分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到聚合物中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外    87.7
内    8.8
叔Cl  0.0
耦联  3.5
5.12实施例11
该实施例涉及经分离和纯化的带有叔氯化物端基的PIB样品的重新离子化。猝灭剂为乙氧基三甲基硅烷。用于该实施例的PIB母料描述在上述实施例4中。
猝灭所用条件如下：
[CE]＝0.035M
[乙氧基TMS]＝0.096M
[TiCl4]＝0.19M
[26Lut]＝0.05M
-60℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：在手套箱内使50mL玻璃试管在-60℃达到平衡。向该管中加入6.0mL 0.061M的PIB母料溶液、4.0mL MeCl和0.06mL(0.52mmol，0.05M，1.4x[CE])26Lut，并让这些内容物达到平衡。然后加入0.22mL(2.0mmol，0.19M，5.5x[CE])TiCl4，并且通过手动摇动该管。然后加入0.156mL(1.0mmol，0.096M，2.7x[CE])EtOTMS，并且通过手动定时摇动该管。在30分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到聚合物中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外    85.5
内    11.1
叔Cl  0.0
耦联  3.4
5.13实施例12
该实施例涉及经分离和纯化的带有叔氯化物端基的PIB样品的重新离子化。猝灭剂为乙氧基三甲基硅烷。用于该实施例的PIB母料描述在上述实施例4中。
猝灭所用条件如下：
[CE]＝0.035M
[乙氧基TMS]＝0.096M
[TiCl4]＝0.19M
[26Lut]＝0.006M
-30℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：在手套箱内使50mL玻璃试管在-30℃达到平衡。向该管中加入6.0mL 0.061M的PIB母料溶液、4.0mL MeCl、0.007mL(0.06mmol，0.006M，0.16x[CE])26Lut和0.156mL(1.0mmol，0.096M，2.7x[CE])EtOTMS，并让这些内容物达到平衡。然后加入0.22mL(2.0mmol，0.19M，5.5x[CE])TiCl4，并且通过手动定时摇动该管。在30分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到聚合物中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外    40.2
内    18.1
Cl    36.0
耦联  5.6
5.14实施例13
该实施例涉及经分离和纯化的带有叔氯化物端基的PIB样品的重新离子化。猝灭剂为乙氧基三甲基硅烷。用于该实施例的PIB母料描述在上述实施例4中。
猝灭所用条件如下：
[CE]＝0.035M
[乙氧基TMS]＝0.096M
[TiCl4]＝0.19M
[26Lut]＝0.05M
-30℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：在手套箱内使50mL玻璃试管在-30℃达到平衡。向该管中加入6.0mL 0.061M的PIB母料溶液、4.0mL MeCl、0.06mL(0.52mmol，0.05M，1.4x[CE])26Lut和0.156mL(1.0mmol，0.096M，2.7x[CE])EtOTMS，并让这些内容物达到平衡。然后加入0.22mL TiCl4(2.0mmol，0.19M，5.5x[CE])，并且通过手动定时摇动该管。在30分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到聚合物中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外    90.1
内        9.0
叔Cl      0.0
耦联      0.9
5.15实施例14
该实施例涉及经分离和纯化的带有叔氯化物端基的PIB样品的重新离子化。猝灭剂为乙氧基三甲基硅烷。用于该实施例的PIB母料描述在上述实施例3中。
猝灭所用条件如下：
[CE]＝0.038M
[乙氧基TMS]＝0.28M
[TiCl4]＝0.095M
-70℃
60/40(v/v)Hex/MeCl
按如下进行猝灭：在手套箱内使50mL玻璃试管在-70℃达到平衡。向该管中加入6.0mL 0.067M的PIB母料溶液、4.0mL MeCl和0.47mL(3.0mmol，0.28M，7.5x[CE])EtOTMS，并让这些内容物达到平衡。然后加入0.11mL TiCl4(1.0mmol，0.095M，2.5x[CE])，并且通过手动定时摇动该管。在60分钟猝灭时间后，加入预冷的MeOH以终止反应。在从干燥箱取出时，让终止的反应混合物温热至室温。将己烷(1-2mL)加入到聚合物中，然后使聚合物沉淀到MeOH中。用新鲜MeOH搅动(涡流化)回收的PIB以除去任何残留的污染物，然后倾析出MeOH。在NMR分析之前将样品用气态氮气进行干燥。
最终猝灭后样品的NMR分析得到如下摩尔端基组成(％)：
外        66.7
内        1.3
叔Cl      31.3
耦联      0.7
因为各种修改对本领域技术人员而言显而易见的，本公开意欲仅由所附权利要求的范围进行限制。

Claims (15)

1.一种用于制备含有位于聚烯烃链上的一个或多个外烯烃端基的聚烯烃的方法，该方法包括用一种或多种烷氧基硅烷或醚化合物猝灭离子化聚烯烃，其中所述离子化聚烯烃是指含有至少一个碳正离子的聚烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述烷氧基硅烷或醚化合物具有下式：
Figure FDA00003321658900011
其中Y为碳或硅，R1为烃基，R2-R4各自独立地为氢或烃基。
3.权利要求2的方法，其中：
R1是烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，和
R2、R3和R4各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基或芳烷基，或R2和R3、或R2和R4、或R3和R4独立地形成具有3-7个碳原子的稠合脂族环。
4.权利要求2的方法，其中R1为甲基、乙基或烯丙基。
5.权利要求2的方法，其中R2、R3和R4各自为甲基。
6.权利要求2的方法，其中所述烷氧基硅烷或醚化合物为烯丙氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、叔丁基乙基醚或叔丁基甲基醚。
7.权利要求1或2的方法，其中所述离子化聚烯烃为准活性碳阳离子聚烯烃，并且该方法在准活性聚合条件下实施。
8.权利要求7的方法，其中所述准活性碳阳离子聚烯烃通过将路易斯酸和一种或多种单体加入到引发剂中制得。
9.权利要求8的方法，其中所述引发剂为2-氯-2,4,4-三甲基戊烷。
10.权利要求8或9的方法，其中所述单体为异丁烯。
11.权利要求1或2的方法，其中所述离子化聚烯烃通过将路易斯酸加入到叔卤化物封端的聚烯烃中形成。
12.权利要求8的方法，其中所述路易斯酸为四氯化钛。
13.权利要求1或2的方法，其中该方法在-150℃至-30℃，-90℃至-60℃，或-60℃的温度下实施。
14.权利要求1或2的方法，其中该方法在一种或多种给电子体存在下实施。
15.权利要求1或2的方法，其中形成的含有一个或多个外烯烃端基的聚烯烃为全部产物的至少40%，至少60%，至少80%，至少85%，至少90%，至少95%，至少97%，或至少98摩尔%。
CN2009801267604A 2008-06-24 2009-06-24 通过用烷氧基硅烷或醚猝灭制备外烯烃封端的聚烯烃 Expired - Fee Related CN102137875B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/145,460 2008-06-24
US12/145,460 US8063154B2 (en) 2008-06-24 2008-06-24 Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers
PCT/US2009/048471 WO2010008890A2 (en) 2008-06-24 2009-06-24 Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102137875A CN102137875A (zh) 2011-07-27
CN102137875B true CN102137875B (zh) 2013-10-23

Family

ID=41431896

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2009801267604A Expired - Fee Related CN102137875B (zh) 2008-06-24 2009-06-24 通过用烷氧基硅烷或醚猝灭制备外烯烃封端的聚烯烃

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8063154B2 (zh)
EP (1) EP2291418B1 (zh)
JP (1) JP5518859B2 (zh)
CN (1) CN102137875B (zh)
CA (1) CA2727679A1 (zh)
WO (1) WO2010008890A2 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8394897B2 (en) 2008-03-25 2013-03-12 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides
US8063154B2 (en) 2008-06-24 2011-11-22 The University Of Southern Mississippi Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers
US8344073B2 (en) * 2009-01-16 2013-01-01 The University Of Southern Mississippi Functionalization of polyolefins with phenoxy derivatives
US8492491B2 (en) 2010-06-10 2013-07-23 Chevron Oronite Company Llc Methods for producing telechelic polyolefins from terpene initiators
US8592527B2 (en) 2010-06-14 2013-11-26 University Of Southern Mississippi Vinyl ether end-functionalized polyolefins
US8969484B2 (en) 2011-07-08 2015-03-03 Chevron Oronite Company Llc Methods of producing mono- and multi-functional polymers from terpene-based initiators
US9034998B2 (en) 2011-12-16 2015-05-19 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9243203B2 (en) 2012-11-30 2016-01-26 Chevron Oronite Company Llc Copolymers of polyaminopolyolefins and polyanhydrides and methods of their preparation
US9156924B2 (en) 2013-03-12 2015-10-13 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US9631038B2 (en) 2013-10-11 2017-04-25 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
JP6142841B2 (ja) * 2014-05-07 2017-06-07 信越化学工業株式会社 アルコキシシラン組成物
US9771442B2 (en) 2015-05-13 2017-09-26 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
WO2017059201A1 (en) 2015-10-01 2017-04-06 The University Of Southern Mississippi Methods of preparing functionalized polyolefins
US10047174B1 (en) 2017-06-28 2018-08-14 Infineum International Limited Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US10167352B1 (en) 2017-06-28 2019-01-01 University Of Massachusetts Polymerization initiating system and method to produce highly reactive olefin functional polymers
US10174138B1 (en) 2018-01-25 2019-01-08 University Of Massachusetts Method for forming highly reactive olefin functional polymers
US10829573B1 (en) 2019-05-21 2020-11-10 Infineum International Limited Method for forming highly reactive olefin functional polymers

Family Cites Families (101)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3155686A (en) 1960-01-04 1964-11-03 Monsanto Co Poly (ester lactones) and method for preparing the same
US4034038A (en) 1963-11-13 1977-07-05 The Lubrizol Corporation Boron-containing esters
GB1159368A (en) 1965-09-02 1969-07-23 Standard Oil Co Substituted Phenols
US3632600A (en) 1968-05-31 1972-01-04 Exxon Research Engineering Co Derivatives of aliphatic-hydrocarbyl substituted heterocyclic nitrogen compounds
DE2702604C2 (de) 1977-01-22 1984-08-30 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polyisobutene
US4238628A (en) 1978-09-28 1980-12-09 Standard Oil Company (Indiana) Polyalkylaromatics undegraded during alkylation
US4255538A (en) 1978-12-11 1981-03-10 The B. F. Goodrich Company Liquid vinylidene-terminated polymers cured with amines and thiols
US4255518A (en) * 1979-08-27 1981-03-10 National Distillers And Chemical Corp. Process for the recovery of starch from cereal grains as an aqueous slurry
US4276394A (en) 1979-09-10 1981-06-30 The University Of Akron Novel telechelic polymers, block copolymers and processes for the preparation thereof
US4342849A (en) 1979-09-10 1982-08-03 The University Of Akron Novel telechelic polymers and processes for the preparation thereof
DD240308A3 (de) 1979-10-30 1986-10-29 Froehlich Hans Otto Verfahren zur aufbereitung vn technischen kohlenwasserstoffgemischen
DD237072A3 (de) 1980-01-24 1986-07-02 Peter Adler Verfahren zur reaktiven trennung der hauptkomponenten von buta-1,3 dienfreien c tief 4-kohlenwasserstoffgemischen
US4393199A (en) 1981-05-12 1983-07-12 S R I International Cationic polymerization
DE3226278A1 (de) 1982-07-14 1984-01-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von filmfoermigen polymeren von pyrrolen
ZA8420B (en) 1983-01-24 1985-02-27 Lubrizol Enterprises Inc Electronically conducting polypyrrole and co-polymers of pyrrole,compositions containing them,methods for making them,and electro-chemical cells using them
US4486572A (en) 1983-07-06 1984-12-04 University Of Akron Synthesis of amphiphilic block copolymers and networks
US4814405A (en) 1984-08-06 1989-03-21 University Of Akron Telechelic polymers made from sterically hindered binifers
US4568732A (en) 1985-01-09 1986-02-04 The University Of Akron Continuous telechelic polymer process
US4910321A (en) 1985-06-20 1990-03-20 University Of Akron Living catalysts, complexes and polymers therefrom
US5122572A (en) 1985-06-20 1992-06-16 Kennedy Joseph P Living catalysts, complexes and polymers therefrom
ATE118510T1 (de) 1985-06-20 1995-03-15 Univ Akron Lebende katalysatoren, komplexe und polymere daraus.
US4929683A (en) 1986-08-25 1990-05-29 University Of Akron Living polymerization of olefin to end-functionalized polymers
US5066730A (en) 1986-08-25 1991-11-19 The University Of Akron Living polymerization of olefins to end-functionalized polymers
US4758631A (en) * 1986-10-16 1988-07-19 Dow Corning Corporation Method of preparing allyl-terminated polyisobutylene
DD253827A1 (de) 1986-11-20 1988-02-03 Univ Schiller Jena Verfahren zur kontinuierlichen erzeugung reaktiver kohlenwasserstoffharzen
DD262028A1 (de) 1987-07-13 1988-11-16 Univ Schiller Jena Verfahren zur herstellung von oxidationsstabilisierten kohlenwasserstoffharzen auf der basis von cyclopentadien
US5169914A (en) 1988-05-03 1992-12-08 Edison Polymer Innovation Corporation Uniform molecular weight polymers
US5032653A (en) 1988-06-28 1991-07-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Direct synthesis by cationic polymerization of nitrogen-containing polymers
US4943616A (en) 1988-07-26 1990-07-24 Polysar Limited Living cationic polymerization process
US4948936A (en) 1988-09-28 1990-08-14 Gulf Engineering Company, Inc. Flux cored arc welding process
US5112507A (en) 1988-09-29 1992-05-12 Chevron Research And Technology Company Polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups
US4946899A (en) 1988-12-16 1990-08-07 The University Of Akron Thermoplastic elastomers of isobutylene and process of preparation
US5175225A (en) 1989-09-29 1992-12-29 Chevron Research And Technology Company Process for preparing polymeric dispersants having alternating polyalkylene and succinic groups
BE1006694A5 (fr) 1991-06-22 1994-11-22 Basf Ag Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs.
CA2113456C (en) 1991-07-15 1999-09-28 Rudolf Faust Living carbocationic polymerization process
JP3119452B2 (ja) * 1991-11-18 2000-12-18 アモコ・コーポレーション イソブチレン重合のためのｂｆ▲下３▼・第三エーテレート錯体
US5464549A (en) 1991-12-12 1995-11-07 Ethyl Corporation Oil soluble dispersants suitable for use in fuels and lubricants
US5225492A (en) 1992-02-13 1993-07-06 The University Of Akron Living carbocationic polymerization of poly(isobutylene-β-methyl vinyl ether)
US5219948A (en) 1992-02-21 1993-06-15 University Of Southern Mississippi Process for cationic polymerizations
US5366745A (en) 1992-10-20 1994-11-22 Daden William G Low pressure beverage carbonator using a chemical source of carbon
US5340881A (en) 1992-11-16 1994-08-23 The University Of Akron Aldehyde-telechelic polyisobutylenes, catalytic method for preparing the same with high conversion and selectivity, and block copolymers made thereform
US5444135A (en) 1992-12-17 1995-08-22 Exxon Chemical Patents Inc. Direct synthesis by living cationic polymerization of nitrogen-containing polymers
US5300701A (en) 1992-12-28 1994-04-05 Chevron Research And Technology Company Process for the preparation of polyisobutyl hydroxyaromatics
US5506316A (en) 1993-02-19 1996-04-09 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts
US5350819A (en) 1993-02-19 1994-09-27 Exxon Chemical Patents Inc. Carbocationic catalysts and process for using said catalysts
US5334321A (en) 1993-03-09 1994-08-02 Chevron Research And Technology Company, A Division Of Chevron U.S.A. Inc. Modified high molecular weight succinimides
WO1994028036A1 (en) 1993-05-20 1994-12-08 Exxon Chemical Patents Inc. Heterogeneous lewis acid-type catalysts
US5488000A (en) 1993-06-22 1996-01-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of fabricating a thin film transistor using a nickel silicide layer to promote crystallization of the amorphous silicon layer
US5428111A (en) 1993-10-15 1995-06-27 University Of Massachusetts Living polymerization of olefins to produce copolymer
US5637647A (en) 1993-10-15 1997-06-10 University Of Massachusetts Lowell Capping of living polymers
JP3001385B2 (ja) 1993-12-13 2000-01-24 シェブロン ケミカル カンパニー ポリマー分散剤
US5395885A (en) 1993-12-17 1995-03-07 The University Of Akron Multi-arm cationic star-polymers
US5448000A (en) 1994-02-17 1995-09-05 New Mexico Tech Research Foundation End-quenching the living polymerization of isobutylene with acetyl sulfate
JP3388865B2 (ja) * 1994-02-21 2003-03-24 鐘淵化学工業株式会社 オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法
US5580935A (en) 1995-01-13 1996-12-03 Exxon Chemical Patents Inc. Functionalized polymer and method to obtain functionalized polymer
US5690861A (en) 1995-03-02 1997-11-25 University Of Massachusetts Lowell Coupling of polymers made by cationic polymerization
WO1997019962A1 (fr) 1995-11-27 1997-06-05 Kaneka Corporation Processus de production de polymeres comportant des groupes fonctionnels
US5663457A (en) 1996-02-16 1997-09-02 The Lubrizol Corporation Methods for preparing alkylated hydroxyaromatics
US5811379A (en) 1996-06-17 1998-09-22 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers derived from olefins useful as lubricant and fuel oil additives, processes for preparation of such polymers and additives and use thereof (PT-1267)
US5789487A (en) 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
SG96175A1 (en) 1996-07-16 2003-05-23 Nippon Catalytic Chem Ind Method for production of sulfide group-containing thiol compound
CA2304674A1 (en) 1997-10-17 1999-04-29 The Dow Chemical Company Compositions of interpolymers of alpha-olefin monomers with one or more vinyl or vinylidene aromatic monomers
NZ505654A (en) 1997-12-18 2002-03-28 John Chiefair Living polymerisation process whereby photo-initiators of polymerisation utilises a thermal process resulting in polymers of controlled molecular weight and low polydispersity
US6515083B2 (en) 1998-04-07 2003-02-04 Kaneka Corporation Process for producing isobutylene block copolymer
US6407066B1 (en) 1999-01-26 2002-06-18 Elan Pharmaceuticals, Inc. Pyroglutamic acid derivatives and related compounds which inhibit leukocyte adhesion mediated by VLA-4
US6194597B1 (en) 1999-04-15 2001-02-27 Dow Corning Corporation Living cationic polymers prepared from silyl-functional aromatic initiators
US6033446A (en) 1999-06-02 2000-03-07 Chevron Chemical Company Llc Polyalkylpyrrolidines and fuel compositions containing the same
US6417301B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6602965B1 (en) 1999-06-08 2003-08-05 Kaneka Corporation Method of continuous cationic living polymerization
US6380328B1 (en) 1999-12-10 2002-04-30 Univation Technologies, Llc Catalyst systems and their use in a polymerization process
US6451920B1 (en) 1999-11-09 2002-09-17 Chevron Chemical Company Llc Process for making polyalkylene/maleic anhydride copolymer
JP3476726B2 (ja) 1999-12-15 2003-12-10 横浜ゴム株式会社 プライマー組成物
DE10035298A1 (de) 2000-07-18 2002-01-31 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polysiobutenen
DE10061727A1 (de) 2000-12-12 2002-06-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
JP3808758B2 (ja) * 2001-03-22 2006-08-16 株式会社カネカ イソブチレン系重合体の製造方法
KR100438827B1 (ko) * 2001-10-31 2004-07-05 삼성전기주식회사 영상의 계조 향상 방법 및 이를 수행하는 영상 표시 장치
US6906011B2 (en) 2001-11-09 2005-06-14 Chevron Oronite Company Llc Polymeric dispersants prepared from copolymers of low molecular weight polyisobutene and unsaturated acidic reagent
US6822023B2 (en) 2001-12-03 2004-11-23 Kaneka Corporation Flame retardant polyolefin resin pre-expanded particles and in-mold foamed articles prepared therefrom
DE10162567A1 (de) 2001-12-19 2003-07-03 Basf Ag Polyisobutene und Polyisobutenderivate für Schmierstoffzusammensetzungen
US6750267B2 (en) 2001-12-24 2004-06-15 University Of Massachusetts Lowell Radiation-curable polymeric composition
US20060167244A1 (en) 2002-06-13 2006-07-27 Emyr Philips Polymerisation inhibitor
US7124110B1 (en) 2002-07-15 2006-10-17 Trading Technologies International Inc. Method and apparatus for message flow and transaction queue management
US6849509B2 (en) * 2002-12-09 2005-02-01 Intel Corporation Methods of forming a multilayer stack alloy for work function engineering
US6747104B1 (en) 2003-03-21 2004-06-08 3M Innovative Properties Company Azlactone photoiniferters for radical polymerization
US6753391B1 (en) 2003-05-05 2004-06-22 3M Innovative Properties Company Ring-opened azlactone chain transfer agents for radical polymerization
US6969744B2 (en) 2003-06-19 2005-11-29 University Of Southern Mississippi Living and quasiliving cationic telechelic polymers quenched by N-substituted pyrrole and methods for their preparation
DE10328854A1 (de) 2003-06-26 2005-01-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
EP1598380A1 (de) * 2004-05-19 2005-11-23 Basf Aktiengesellschaft Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Komplexen von Donor mit Fluor-haltigen Säuren
US7705090B2 (en) 2004-08-20 2010-04-27 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
US7709580B2 (en) 2004-08-20 2010-05-04 Chevron Oronite Company Llc Method for preparation of polylefins containing exo-olefin chain ends
AU2005276998B2 (en) * 2004-08-20 2011-08-11 Chevron Oronite Company Llc Method for preparation of polyolefins containing exo-olefin chain ends
US20060264577A1 (en) 2005-04-08 2006-11-23 Rudolf Faust Capping reactions in cationic polymerization; kinetic and synthetic utility
US7816459B2 (en) 2005-12-30 2010-10-19 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using polymeric nitrogen compounds
US8013073B2 (en) 2005-12-30 2011-09-06 Chevron Oronite Company Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidine end groups using nonaromatic heterocyclic compounds
US7501476B2 (en) 2005-12-30 2009-03-10 Chevron Oronite Company, Llc Method for preparing polyolefins containing vinylidene end groups using azole compounds
US8394897B2 (en) 2008-03-25 2013-03-12 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated polyolefins via quenching with monosulfides
US20090258803A1 (en) 2008-04-14 2009-10-15 Harrison James J Copolymers made with quasi-living polyolefins and unsaturated acidic reagents, dispersants using same, and methods of making same
US8063154B2 (en) 2008-06-24 2011-11-22 The University Of Southern Mississippi Preparation of exo-olefin terminated polyolefins via quenching with alkoxysilanes or ethers
US8133954B2 (en) 2008-10-22 2012-03-13 Chevron Oronite Company Llc Production of vinylidene-terminated and sulfide-terminated telechelic polyolefins via quenching with disulfides
US8552122B2 (en) 2009-03-31 2013-10-08 The University Of Southern Mississippi Amine-terminated telechelic polymers and precursors thereto and methods for their preparation
US8394898B2 (en) 2009-07-31 2013-03-12 The University Of Southern Mississippi In situ formation of hydroxy chain end functional polyolefins

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lisa Kay Kemp.Synthesis and characterization of novel polyisobutylene-based materials:Gradient block copolymers, exo-olefins via in situ quenching, and carboxylic acid-functional telechelics.《DISSERTATION》.2007,1，73-119.
Synthesis and characterization of novel polyisobutylene-based materials:Gradient block copolymers, exo-olefins via in situ quenching, and carboxylic acid-functional telechelics;Lisa Kay Kemp;《DISSERTATION》;20071231;1,73-119 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2291418A4 (en) 2012-04-18
WO2010008890A3 (en) 2010-04-15
CA2727679A1 (en) 2010-01-21
CN102137875A (zh) 2011-07-27
US20090318624A1 (en) 2009-12-24
EP2291418B1 (en) 2020-06-17
US8063154B2 (en) 2011-11-22
EP2291418A2 (en) 2011-03-09
JP5518859B2 (ja) 2014-06-11
JP2011525566A (ja) 2011-09-22
WO2010008890A2 (en) 2010-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102137875B (zh) 通过用烷氧基硅烷或醚猝灭制备外烯烃封端的聚烯烃
CN102007149B (zh) 通过用单硫化物猝灭生产亚乙烯基封端的聚烯烃
JP5666080B2 (ja) エキソ−オレフィン鎖末端を含むポリオレフィンの製造方法
CA2577893C (en) Method for preparing polyolefins containing a high percentage of exo-olefin chain ends
CN102471398B (zh) 羟基链端官能性聚烯烃的原位形成
CN102333802B (zh) 利用苯氧基衍生物对聚烯烃进行官能化
WO2006023742A2 (en) Method for preparation of polyolefins containing exo-olefin chain ends
CN102197054B (zh) 通过用二硫化物淬灭制备亚乙烯基封端和硫化物封端的远螯聚烯烃
CN102933616A (zh) 用乙烯基醚进行末端官能化的聚烯烃
Webster et al. Synthesis of reactive-ended acrylic polymers by group transfer polymerization: initiation with silyl ketene acetals
Chai et al. Formation of chelated counteranions using Lewis acidic diboranes: relevance to isobutene polymerization
Vijayaraghavan et al. Anionic polymerization of styrene in ionic liquids
Baruah et al. Copolymers of bulky fumarate: synthesis and their properties
Kennedy et al. Intramolecular hydride shift polymerization by cationic mechanism. IV. Cationic isomerization polymerization of vinylcyclohexane
CN103443135A (zh) 由萜烯基引发剂生产单官能或多官能聚合物的方法
Mallwitz et al. Deuterated and partially deuterated polyisobutenes, synthesized via living carbocationic polymerization
Long et al. Controlled synthesis of various poly (alkyl methacrylates) by anionic techniques
Coronado et al. Ziegler-natta polymerization of 3-methoxy-4-phenylbut-1-ene with the heterogeneous catalyst AlEt3-VCl3: influence of pyridine as donor ligand
JPH06157644A (ja) 末端修飾ポリオレフィン
JPH06157643A (ja) 末端修飾ポリオレフィン
Chiklis et al. Polymerization of 2, 2, 2‐trifluoroethyl vinyl ether

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131023

Termination date: 20210624

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee