JP2001019713A - 末端に加水分解性シリル基を有する炭化水素系重合体 - Google Patents
末端に加水分解性シリル基を有する炭化水素系重合体Info
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- JP2001019713A JP2001019713A JP11191861A JP19186199A JP2001019713A JP 2001019713 A JP2001019713 A JP 2001019713A JP 11191861 A JP11191861 A JP 11191861A JP 19186199 A JP19186199 A JP 19186199A JP 2001019713 A JP2001019713 A JP 2001019713A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】末端に水酸基を有する炭化水素系重合体（イ）
と、加水分解性シリル基を有するイソシアネート化合物
（ロ）とを反応させることにより末端に加水分解性シリ
ル基を有する重合体を提供することである。 【解決手段】末端に水酸基を有する炭化水素系重合体
（イ）と、加水分解性シリル基を有するイソシアネート
化合物（ロ）とを反応させることにより末端に加水分解
性シリル基を有する炭化水素系重合体を容易に合成する
ことが可能である。
と、加水分解性シリル基を有するイソシアネート化合物
（ロ）とを反応させることにより末端に加水分解性シリ
ル基を有する重合体を提供することである。 【解決手段】末端に水酸基を有する炭化水素系重合体
（イ）と、加水分解性シリル基を有するイソシアネート
化合物（ロ）とを反応させることにより末端に加水分解
性シリル基を有する炭化水素系重合体を容易に合成する
ことが可能である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端に水酸基を有
する重合体主鎖が炭素−炭素単結合を形成するカチオン
重合によって得られる飽和な炭化水素系重合体（イ）
と、加水分解性シリル基を有するイソシアネート化合物
（ロ）とを反応させることにより得られる、末端に加水
分解性シリル基を有する炭化水素系重合体、およびこれ
を含有する硬化性組成物に関する。
する重合体主鎖が炭素−炭素単結合を形成するカチオン
重合によって得られる飽和な炭化水素系重合体（イ）
と、加水分解性シリル基を有するイソシアネート化合物
（ロ）とを反応させることにより得られる、末端に加水
分解性シリル基を有する炭化水素系重合体、およびこれ
を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】高耐候性が期待される飽和炭化水素系高
分子重合体として、カチオン重合により得られるポリイ
ソブチレンが知られている。特にリビングカチオン重合
により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基を導
入する反応は知られている。リビングカチオン重合によ
って合成される塩素基を末端に有するポリイソブチレン
をまず合成し、次いで四塩化チタン存在下でアリルトリ
メチルシランを反応させることでアリル基末端のポリイ
ソブチレンを合成した後に、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒とい
った白金錯体存在下ヒドロシランを反応させるヒドロシ
リル化反応を用いることによって末端にシリル基を導入
する方法が開示されている（例えば特開平１１−８０１
６７など）。この手法では、末端に定量的にシリル基を
導入できない場合があり、そのためこの手法によって得
られた末端に加水分解性シリル基を有するポリイソブチ
レンを含有する硬化物は充分な機械強度を発現しないこ
とがあるという問題点がある。
分子重合体として、カチオン重合により得られるポリイ
ソブチレンが知られている。特にリビングカチオン重合
により、定量的にポリイソブチレンの末端に官能基を導
入する反応は知られている。リビングカチオン重合によ
って合成される塩素基を末端に有するポリイソブチレン
をまず合成し、次いで四塩化チタン存在下でアリルトリ
メチルシランを反応させることでアリル基末端のポリイ
ソブチレンを合成した後に、Ｋａｒｓｔｅｄｔ触媒とい
った白金錯体存在下ヒドロシランを反応させるヒドロシ
リル化反応を用いることによって末端にシリル基を導入
する方法が開示されている（例えば特開平１１−８０１
６７など）。この手法では、末端に定量的にシリル基を
導入できない場合があり、そのためこの手法によって得
られた末端に加水分解性シリル基を有するポリイソブチ
レンを含有する硬化物は充分な機械強度を発現しないこ
とがあるという問題点がある。
【０００３】一方で末端に水酸基を有するポリエーテル
に加水分解性シリル基を有するイソシアネート化合物
（ロ）を反応させて、ポリエーテルの末端に加水分解性
シリル基を高効率で導入する方法が開示されている（例
えば特開平５−１９４６７８など）。しかしこの手法に
より得られる重合体主鎖はポリエーテルであり、耐候性
などに問題があるため、重合体主鎖が高耐候性を期待で
きる飽和炭化水素系高分子であり、且つ高効率で末端に
加水分解性シリル基が導入された重合体が望まれる。
に加水分解性シリル基を有するイソシアネート化合物
（ロ）を反応させて、ポリエーテルの末端に加水分解性
シリル基を高効率で導入する方法が開示されている（例
えば特開平５−１９４６７８など）。しかしこの手法に
より得られる重合体主鎖はポリエーテルであり、耐候性
などに問題があるため、重合体主鎖が高耐候性を期待で
きる飽和炭化水素系高分子であり、且つ高効率で末端に
加水分解性シリル基が導入された重合体が望まれる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、末端
に水酸基を有する重合体主鎖が炭素−炭素単結合を形成
するカチオン重合によって得られる飽和な炭化水素系重
合体（イ）と、加水分解性シリル基を有するイソシアネ
ート化合物（ロ）とを反応させることにより、末端に高
効率で加水分解性シリル基を導入する方法を提供するも
のである。
に水酸基を有する重合体主鎖が炭素−炭素単結合を形成
するカチオン重合によって得られる飽和な炭化水素系重
合体（イ）と、加水分解性シリル基を有するイソシアネ
ート化合物（ロ）とを反応させることにより、末端に高
効率で加水分解性シリル基を導入する方法を提供するも
のである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、末端に水酸基
を有する重合体主鎖が炭素−炭素単結合を形成するカチ
オン重合によって得られる飽和な炭化水素系重合体
（イ）と、加水分解性シリル基を有するイソシアネート
化合物（ロ）とを反応させることにより得られる、末端
に加水分解性シリル基を有する炭化水素系重合体に関す
る。
を有する重合体主鎖が炭素−炭素単結合を形成するカチ
オン重合によって得られる飽和な炭化水素系重合体
（イ）と、加水分解性シリル基を有するイソシアネート
化合物（ロ）とを反応させることにより得られる、末端
に加水分解性シリル基を有する炭化水素系重合体に関す
る。
【０００６】
【発明の実施形態】本発明における重合体主鎖が飽和な
炭化水素系重合体とは、炭素−炭素単結合を形成するカ
チオン重合によって得られた主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合
を有さない（すなわち飽和な）炭化水素系重合体を意味
するが、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重
結合を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用
いる重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構
わない。
炭化水素系重合体とは、炭素−炭素単結合を形成するカ
チオン重合によって得られた主鎖中にはＣ−Ｃ二重結合
を有さない（すなわち飽和な）炭化水素系重合体を意味
するが、主鎖にぶら下がったグラフト基にはＣ−Ｃ二重
結合を有していてもよい。また、カチオン重合の際に用
いる重合開始剤中にはＣ−Ｃ二重結合を有していても構
わない。
【０００７】本発明にかかる水酸基を末端に有する重合
体主鎖が炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合によ
って得られる飽和な炭化水素系重合体（イ）の製法は、
例えば以下のようにして行われる。まず、リビングカチ
オン重合によって合成される塩素基を末端に有するポリ
イソブチレンをまず合成し、次いでtＢｕＯＫを用い
て末端の脱塩酸反応をおこなうことによりイソプロペニ
ル基末端基に誘導したり、あるいは四塩化チタン存在
下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル
基末端のポリイソブチレンを合成した後に、ＢＨ3また
は９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン試薬と過酸化水
素を用いることによって定量的に末端に水酸基を導入す
る方法が、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらより報告されてい
る（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chan
g, J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 317
7およびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. S
ci. Eng., 1988, 58, 866など）。
体主鎖が炭素−炭素単結合を形成するカチオン重合によ
って得られる飽和な炭化水素系重合体（イ）の製法は、
例えば以下のようにして行われる。まず、リビングカチ
オン重合によって合成される塩素基を末端に有するポリ
イソブチレンをまず合成し、次いでtＢｕＯＫを用い
て末端の脱塩酸反応をおこなうことによりイソプロペニ
ル基末端基に誘導したり、あるいは四塩化チタン存在
下でアリルトリメチルシランを反応させることでアリル
基末端のポリイソブチレンを合成した後に、ＢＨ3また
は９−ＢＢＮといったヒドリド−ボラン試薬と過酸化水
素を用いることによって定量的に末端に水酸基を導入す
る方法が、Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらより報告されてい
る（例えばB. Ivan, J.P. Kennedy, and V. S. C. Chan
g, J. Polym. Sci., Polym. Chem, Ed., 1980, 18, 317
7およびB. Ivan, and J. P. Kennedy, Polym. Mater. S
ci. Eng., 1988, 58, 866など）。
【０００８】末端に水酸基を有する重合体主鎖が炭素−
炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られる飽
和な炭化水素系重合体（イ）は、炭素−炭素単結合を形
成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化
水素系重合体（ハ）と、保護された水酸基および炭素−
炭素二重結合を有する化合物（ニ）との反応により得ら
れる保護された水酸基を末端に有する炭化水素系重合体
を脱保護することにより得られる。ここで保護された水
酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の構造は、カ
チオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重
合体（ハ）が式（１）： Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。）で表され、保護された水酸基および炭
素−炭素二重結合を有する化合物（ニ）が式（２）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＯＧ （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基
を、Ｇは水酸基の保護基を表す。）で表されるものであ
ることが好ましい。
炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られる飽
和な炭化水素系重合体（イ）は、炭素−炭素単結合を形
成するカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化
水素系重合体（ハ）と、保護された水酸基および炭素−
炭素二重結合を有する化合物（ニ）との反応により得ら
れる保護された水酸基を末端に有する炭化水素系重合体
を脱保護することにより得られる。ここで保護された水
酸基を末端に有する飽和炭化水素系重合体の構造は、カ
チオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水素系重
合体（ハ）が式（１）： Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上のカチオン重合
性単量体の重合体で、ａが２以上の時は同じでも異なっ
ていてもよい。）で表され、保護された水酸基および炭
素−炭素二重結合を有する化合物（ニ）が式（２）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＯＧ （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基
を、Ｇは水酸基の保護基を表す。）で表されるものであ
ることが好ましい。
【０００９】なお式（２）中のＢは、炭素数１から３０
の２価の炭化水素基であって、０〜５個の炭素−炭素二
重結合〔ただしＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−基（Ｒ2は上記と同
じ）を有するものを除く〕及び／又は０〜３個の芳香環
を有することが好ましい。また、式（２）中のＢは、０
〜３個の−ＣＨ＝ＣＨ−で表される２価の基を有するこ
とがさらに好ましい。
の２価の炭化水素基であって、０〜５個の炭素−炭素二
重結合〔ただしＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−基（Ｒ2は上記と同
じ）を有するものを除く〕及び／又は０〜３個の芳香環
を有することが好ましい。また、式（２）中のＢは、０
〜３個の−ＣＨ＝ＣＨ−で表される２価の基を有するこ
とがさらに好ましい。
【００１０】また前記式（２）の化合物としては、式
（４）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b―｛−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ2）c｝n−ＯＧ （４） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和また
は不飽和の１価の炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から
３０の整数であって同一であっても異なっていても良
く、ｎは０から５の整数を、Ｇは水酸基の保護基を表
す。）で表されるものであることがより好ましい。
（４）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−（ＣＨ2）b―｛−ＣＨ＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ2）c｝n−ＯＧ （４） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和また
は不飽和の１価の炭化水素基を表し、ｂ及びｃは１から
３０の整数であって同一であっても異なっていても良
く、ｎは０から５の整数を、Ｇは水酸基の保護基を表
す。）で表されるものであることがより好ましい。
【００１１】この方法によって得られる、保護した水酸
基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体
は、脱保護によって容易に、水酸基を末端に有する重合
体主鎖が飽和な炭化水素系重合体に変換することが可能
である。
基を末端に有する重合体主鎖が飽和な炭化水素系重合体
は、脱保護によって容易に、水酸基を末端に有する重合
体主鎖が飽和な炭化水素系重合体に変換することが可能
である。
【００１２】前記式（１）におけるカチオン重合性のモ
ノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとして
は、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレ
ン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げること
ができる。
ノマーには特に制限はないが、好ましいモノマーとして
は、例えばイソブチレン、インデン、ピネン、スチレ
ン、メトキシスチレン、クロルスチレン等を挙げること
ができる。
【００１３】また本発明の重合体を硬化性組成物の原料
とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴ
ム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造す
るのが好ましい。
とする場合には、架橋前には液状であり、架橋後にはゴ
ム状の硬化物を与え得るイソブチレン系重合体を製造す
るのが好ましい。
【００１４】イソブチレン系重合体は、単量体単位のす
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。
べてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、
イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチ
レン系重合体中の好ましくは５０％以下（重量％、以下
同じ）、さらに好ましくは３０％以下、とくに好ましく
は１０％以下の範囲で含有してもよい。
【００１５】このような単量体成分としては、たとえ
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。
ば、炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳
香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類な
どがあげられる。このような共重合体成分としては、た
とえば１ーブテン、２ーブテン、２ーメチルー１ーブテ
ン、３ーメチルー１ーブテン、ペンテン、４ーメチルー
１ーペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキセン、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチル
ビニルエーテル、スチレン、αーメチルスチレン、ジメ
チルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、βーピネン、インデン、ビニルトリクロロシラン、
ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシ
ラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチ
ルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキ
シシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル
ー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビ
ニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルトリク
ロロシラン、アリルメチルジクロロシラン、アリルジメ
チルクロロシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ア
リルトリメチルシラン、ジアリルジクロロシラン、ジア
リルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γー
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ンなどがあげられる。
【００１６】さらに、架橋反応によって架橋性高分子化
合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成
するためには、前記式（１）の重合体のａが２または３
の塩素基末端ポリイソブチレンである飽和炭化水素系重
合体が好ましい。
合物を得る際に充分な強度、耐候性、ゲル分率等を達成
するためには、前記式（１）の重合体のａが２または３
の塩素基末端ポリイソブチレンである飽和炭化水素系重
合体が好ましい。
【００１７】保護された水酸基および炭素−炭素二重結
合を含む化合物（ニ）の保護基は脱保護によって水酸基
を与えるものであれば特に限定されるものではないが、
通常、炭素数０〜５４の無機基又は有機基である。ま
た、温和な条件下で脱保護が行える好ましい保護基とし
て、下記のものを挙げることができる。
合を含む化合物（ニ）の保護基は脱保護によって水酸基
を与えるものであれば特に限定されるものではないが、
通常、炭素数０〜５４の無機基又は有機基である。ま
た、温和な条件下で脱保護が行える好ましい保護基とし
て、下記のものを挙げることができる。
【００１８】
【化３】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、または炭素数１から１
８の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒを複数含
む基においては同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる官能基である。Ｍ1はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属、Ｍ2はＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２価の金属、Ｍ3はＢ、Ａ
ｌ、Ｇａから選ばれる３価の金属、Ｍ4はＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の金属
である。） 保護基としては、入手性や、脱保護後の重合体と保護基
成分の分離のしやすさなどから、アルキル基、アシル
基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和
炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドが好まし
く、メチル基、エチル基、ｎ-及びｉ-プロピル基、ｎ
-、ｉ-およびｔ-ブチル基、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基がさらに好ましく、
これらの保護基が０〜５４個の炭素原子を有するもので
あることが特に好ましい。
８の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒを複数含
む基においては同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる官能基である。Ｍ1はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属、Ｍ2はＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２価の金属、Ｍ3はＢ、Ａ
ｌ、Ｇａから選ばれる３価の金属、Ｍ4はＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂから選ばれる４価の金属
である。） 保護基としては、入手性や、脱保護後の重合体と保護基
成分の分離のしやすさなどから、アルキル基、アシル
基、ＲＣ（Ｏ）−基（ただしＲは炭素数１〜１０の飽和
炭化水素基）、シリル基、金属アルコキシドが好まし
く、メチル基、エチル基、ｎ-及びｉ-プロピル基、ｎ
-、ｉ-およびｔ-ブチル基、ホルミル基、アセチル基、
プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリメチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基がさらに好ましく、
これらの保護基が０〜５４個の炭素原子を有するもので
あることが特に好ましい。
【００１９】ハロゲン末端炭化水素系重合体（ハ）に反
応させる基質である、前記式（２）で表される化合物
（ニ）としては、１置換あるいは１，１’−２置換の末
端に保護した水酸基を有するオレフィンであれば特に制
限されるものではないが、反応性の高さから、前記式
（２）においてＧを水素としたときに、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３
−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１
−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−
１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−
１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウン
デセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６
−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７
-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-
オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナ
ジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノ
ール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、
４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノールまたは
６,９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
応させる基質である、前記式（２）で表される化合物
（ニ）としては、１置換あるいは１，１’−２置換の末
端に保護した水酸基を有するオレフィンであれば特に制
限されるものではないが、反応性の高さから、前記式
（２）においてＧを水素としたときに、アリルアルコー
ル、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３
−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１
−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘプテン−
１−オール、７−オクテン−１−オール、８−ノネン−
１−オール、９−デセン−１−オールおよび１０−ウン
デセン−１−オール、２,５−ヘキサジエノール、２,６
−ヘプタジエノール、３,６−ヘプタジエノール、２,７
-オクタジエノール、３,７-オクタジエノール、４,７-
オクタジエノール、２,８-ノナジエノール、３,８-ノナ
ジエノール、４,８-ノナジエノール、５,８-ノナジエノ
ール、２,９-デカジエノール、３,９-デカジエノール、
４,９-デカジエノール、５,９-デカジエノールまたは
６,９-デカジエノールから選ばれる化合物が好ましい。
【００２０】前記式（１）のカチオン重合によって得ら
れるハロゲン末端炭化水素系重合体（ハ）に前記式
（２）で表される保護した水酸基および炭素−炭素二重
結合を含む化合物（ニ）を反応させる際に、触媒として
ルイス酸を用いることが可能である。この場合ルイス酸
であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ4、
ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4の反応活性が高く、選
択性が良好である点から好ましい。
れるハロゲン末端炭化水素系重合体（ハ）に前記式
（２）で表される保護した水酸基および炭素−炭素二重
結合を含む化合物（ニ）を反応させる際に、触媒として
ルイス酸を用いることが可能である。この場合ルイス酸
であれば特に限定されるものではないが、ＴｉＣｌ4、
ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4の反応活性が高く、選
択性が良好である点から好ましい。
【００２１】本発明において、反応溶剤としてハロゲン
化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から
任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能で
あるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性から
ハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホル
ム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドの
なかから選ばれる１種以上の成分であることが好まし
い。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好まし
く、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好まし
い。
化炭化水素、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素から
任意に選ばれる単独又は混合溶剤を用いることが可能で
あるが、ポリマーの重合条件下での溶解性や反応性から
ハロゲン化炭化水素として塩化メチレン、クロロホル
ム、１，１−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタ
ン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライドの
なかから選ばれる１種以上の成分であることが好まし
い。同様の理由で、芳香族炭化水素はトルエンが好まし
く、脂肪族炭化水素としてはペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサンのなかから選ばれる１種以上の成分が好まし
い。
【００２２】環境への悪影響が心配されるハロゲン化炭
化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エ
チルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用い
ることで、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水
素系重合体の製造が容易に達成できる。
化水素を用いない反応溶剤として、例えばトルエン、エ
チルシクロヘキサン、あるいはこれらの混合溶剤を用い
ることで、保護された水酸基を末端に有する飽和炭化水
素系重合体の製造が容易に達成できる。
【００２３】脱保護反応は、保護基を水酸基に誘導する
反応であれば特に制限されるものではないが、好ましい
反応としては加水分解反応、熱分解反応などがあげられ
る。
反応であれば特に制限されるものではないが、好ましい
反応としては加水分解反応、熱分解反応などがあげられ
る。
【００２４】加水分解反応は溶剤系、無溶剤系のどちら
でも行うことが可能である。溶剤系の反応に用いる溶剤
は特に限定されるものではないが、保護された水酸基を
末端に有する飽和炭化水素系重合体を製造する溶剤を用
いることが好ましい。加水分解を行う条件としては酸
性、塩基性条件のどちらでも可能であるが、加水分解反
応の効率から塩基性水溶液を用いて加水分解反応を行う
ことが好ましい。
でも行うことが可能である。溶剤系の反応に用いる溶剤
は特に限定されるものではないが、保護された水酸基を
末端に有する飽和炭化水素系重合体を製造する溶剤を用
いることが好ましい。加水分解を行う条件としては酸
性、塩基性条件のどちらでも可能であるが、加水分解反
応の効率から塩基性水溶液を用いて加水分解反応を行う
ことが好ましい。
【００２５】塩基条件下での加水分解に用いる試薬とし
ては、通常の加水分解反応に用いる有機または無機の塩
基化合物であれば特に制限されるものではないが、取り
扱いの容易さなどから水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、ｔ-ブトキシカリウム、ｔ-ブトキシナ
トリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド
などが特に好ましい。
ては、通常の加水分解反応に用いる有機または無機の塩
基化合物であれば特に制限されるものではないが、取り
扱いの容易さなどから水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸ナトリウ
ム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、酢
酸マグネシウム、ｔ-ブトキシカリウム、ｔ-ブトキシナ
トリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド
などが特に好ましい。
【００２６】加水分解反応では、触媒の添加を行うこと
によって、効率的に反応を進行させることが可能であ
る。このような触媒としては有機および無機の触媒のい
ずれでも反応が可能であるが、反応の容易さから有機塩
が好ましく、特に4級アンモニウム塩が好ましい。代表
的なアンモニウム塩としては、塩化トリエチルベンジル
アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化ト
リエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチ
ルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウ
ム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラ
ウリルピリジニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリ
メチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニル
アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テ
トラエチルアンモニウム。臭化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサル
フェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ヨウかテトラ-ｎ-ブチル
アンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロラ
イド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げ
られる。
によって、効率的に反応を進行させることが可能であ
る。このような触媒としては有機および無機の触媒のい
ずれでも反応が可能であるが、反応の容易さから有機塩
が好ましく、特に4級アンモニウム塩が好ましい。代表
的なアンモニウム塩としては、塩化トリエチルベンジル
アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化ト
リエチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチ
ルアンモニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウ
ム、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラ
ウリルピリジニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリ
メチルベンジルアンモニウム、臭化トリメチルフェニル
アンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テ
トラエチルアンモニウム。臭化テトラ−ｎ−ブチルアン
モニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサル
フェート、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ヨウかテトラ-ｎ-ブチル
アンモニウム、Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロラ
イド、Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げ
られる。
【００２７】末端に水酸基を有する重合体主鎖が炭素−
炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られる飽
和な炭化水素系重合体（イ）は、例えば以下の製法によ
り得られる。式（１）で示されるハロゲン基を末端に有
する重合体（ハ）に１〜４当量の式（２）で表される保
護した水酸基を末端に有するオレフィン化合物（ニ）を
反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、１，１−
ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピ
ルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種
以上の成分からなる溶剤に溶解する。これに、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のエ
レクトロンドナー共存下、−１００℃〜−３０℃の温度
範囲でＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4等の
ルイス酸触媒を添加し、例えば３０分〜５時間反応させ
ることで、保護された水酸基を末端に有する炭化水素系
重合体が得られる。これを脱保護することで末端に水酸
基を有する炭化水素系重合体（イ）が得られる。本発明
における加水分解性シリル基を有するイソシアネート化
合物（ロ）は、式（３）で表される。式中、Ｒ6は２価
の有機基を示す。Ｒ6としては、単結合又は炭素数１〜
２０の２価の有機基が好ましく、２価の炭化水素基が特
に好ましい。さらにＲ6はウレタン結合、ウレア結合、
その他のイソシアネート基と活性水素含有基との反応で
生じる結合を含む有機基であってもよい。Ｒ7は炭素数
１〜５の１価の有機基を示し、Ｒ7が２個以上となる場
合は、同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜２
の整数である。Ｙは加水分解性基である。加水分解性基
Ｙとしては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基な
どの一般に使用されている基があげられる。これらのう
ちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好
ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという
点から、アルコキシ基がとくに好ましい。加水分解性基
Ｙは、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合するこ
とができ、ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。
炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られる飽
和な炭化水素系重合体（イ）は、例えば以下の製法によ
り得られる。式（１）で示されるハロゲン基を末端に有
する重合体（ハ）に１〜４当量の式（２）で表される保
護した水酸基を末端に有するオレフィン化合物（ニ）を
反応溶剤としてクロロホルム、塩化メチレン、１，１−
ジクロルエタン、１，２−ジクロルエタン、ｎ−プロピ
ルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、トルエン、ペン
タン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロヘキサンのなかから選ばれる１種
以上の成分からなる溶剤に溶解する。これに、ピリジ
ン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メ
チルピリジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン等のエ
レクトロンドナー共存下、−１００℃〜−３０℃の温度
範囲でＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4等の
ルイス酸触媒を添加し、例えば３０分〜５時間反応させ
ることで、保護された水酸基を末端に有する炭化水素系
重合体が得られる。これを脱保護することで末端に水酸
基を有する炭化水素系重合体（イ）が得られる。本発明
における加水分解性シリル基を有するイソシアネート化
合物（ロ）は、式（３）で表される。式中、Ｒ6は２価
の有機基を示す。Ｒ6としては、単結合又は炭素数１〜
２０の２価の有機基が好ましく、２価の炭化水素基が特
に好ましい。さらにＲ6はウレタン結合、ウレア結合、
その他のイソシアネート基と活性水素含有基との反応で
生じる結合を含む有機基であってもよい。Ｒ7は炭素数
１〜５の１価の有機基を示し、Ｒ7が２個以上となる場
合は、同じであっても異なっていてもよい。ａは０〜２
の整数である。Ｙは加水分解性基である。加水分解性基
Ｙとしては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシ
ルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、
アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基な
どの一般に使用されている基があげられる。これらのう
ちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好
ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという
点から、アルコキシ基がとくに好ましい。加水分解性基
Ｙは、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合するこ
とができ、ケイ素基中に２個以上結合する場合には、そ
れらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２８】式（３）で表される加水分解性シリル基を
有するイソシアネート化合物（ロ）としては、例えば下
記化合物を示しうるが特に制限されるものではない。
（ＣＨ3）（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ―（ＣＨ2）3―ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ―（ＣＨ2）3―ＮＣＯ、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2Ｓｉ―（ＣＨ2）3―ＮＣＯ、（Ｃ2Ｈ
5Ｏ）3Ｓｉ―（ＣＨ2）3―ＮＣＯ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ―
ＮＣＯ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2、本発明にかか
る加水分解性シリル基を末端に有する炭化水素系重合体
は、以上に示した末端に水酸基を有する重合体主鎖が炭
素−炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られ
る飽和な炭化水素系重合体（イ）に、加水分解性シリル
基を有するイソシアネート化合物（ロ）を溶剤系又は無
溶剤系で反応させることにより得られるが、脱溶剤が不
要の無溶剤系での反応の方が好ましい。例えば、０℃〜
１８０℃の温度範囲で３０分〜６時間反応させることで
加水分解性シリル基を末端に有する炭化水素系重合体が
得られるが、反応を促進するために触媒を用いてもよ
い。用いる触媒としては、例えばジメトキシジブチルス
ズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、オクチル
酸錫などが挙げられる。本発明にかかる加水分解性シリ
ル基を末端に有する炭化水素系重合体は水分と接触する
と架橋反応により３次元化して硬化する。この水分は大
気中の水分でもよく、また水を加えてもよい。好ましく
は、水を炭化水素系重合体に対し、０．０１〜１０重量
％配合する。
有するイソシアネート化合物（ロ）としては、例えば下
記化合物を示しうるが特に制限されるものではない。
（ＣＨ3）（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ―（ＣＨ2）3―ＮＣＯ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ―（ＣＨ2）3―ＮＣＯ、（ＣＨ3）
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2Ｓｉ―（ＣＨ2）3―ＮＣＯ、（Ｃ2Ｈ
5Ｏ）3Ｓｉ―（ＣＨ2）3―ＮＣＯ、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ―
ＮＣＯ、（ＣＨ3Ｏ）2Ｓｉ（ＮＣＯ）2、本発明にかか
る加水分解性シリル基を末端に有する炭化水素系重合体
は、以上に示した末端に水酸基を有する重合体主鎖が炭
素−炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られ
る飽和な炭化水素系重合体（イ）に、加水分解性シリル
基を有するイソシアネート化合物（ロ）を溶剤系又は無
溶剤系で反応させることにより得られるが、脱溶剤が不
要の無溶剤系での反応の方が好ましい。例えば、０℃〜
１８０℃の温度範囲で３０分〜６時間反応させることで
加水分解性シリル基を末端に有する炭化水素系重合体が
得られるが、反応を促進するために触媒を用いてもよ
い。用いる触媒としては、例えばジメトキシジブチルス
ズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、オクチル
酸錫などが挙げられる。本発明にかかる加水分解性シリ
ル基を末端に有する炭化水素系重合体は水分と接触する
と架橋反応により３次元化して硬化する。この水分は大
気中の水分でもよく、また水を加えてもよい。好ましく
は、水を炭化水素系重合体に対し、０．０１〜１０重量
％配合する。
【００２９】本発明にかかる加水分解性シリル基を末端
に有する炭化水素系重合体を硬化させるために、硬化促
進触媒を使用してもしなくてもよい。硬化促進触媒とし
ては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネートなどチタン酸エステル類、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸錫な
どのスズカルボン酸塩類、ジブチルスズジアセチルアセ
トナート、ジメトキシジブチルスズ、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類、ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラア
セチルアセトナートなどのキレート化合物類、ブチエル
アミン、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどのアミン化合物あるいはそれらのカルボン酸など
の塩、および他の酸性触媒、塩基性触媒など公知の触媒
が挙げられる。好ましくは、この触媒を炭化水素系重合
体に対し、０．０１〜５重量％配合する。
に有する炭化水素系重合体を硬化させるために、硬化促
進触媒を使用してもしなくてもよい。硬化促進触媒とし
ては、例えばテトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネートなどチタン酸エステル類、ジブチルスズジラ
ウレート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸錫な
どのスズカルボン酸塩類、ジブチルスズジアセチルアセ
トナート、ジメトキシジブチルスズ、アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類、ジル
コニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラア
セチルアセトナートなどのキレート化合物類、ブチエル
アミン、モノエタノールアミン、トリエチレンテトラミ
ンなどのアミン化合物あるいはそれらのカルボン酸など
の塩、および他の酸性触媒、塩基性触媒など公知の触媒
が挙げられる。好ましくは、この触媒を炭化水素系重合
体に対し、０．０１〜５重量％配合する。
【００３０】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をより一層明ら
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 （実施例１）５０００ｍｌのセパラブルフラスコに三方
コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけ
て窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａ
によって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘ
キサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−
クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２
４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，
２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却
後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏ
ｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．
５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始し
た。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了
した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなっ
た）。重合終了後に酢酸オクタジエニル（３２．４ｇ，
１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、
３８６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０
℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入
し、２０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、
１Ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチ
ルアンモニウム１０．０ｇを添加し、１００℃にて１２
時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去
し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を
単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを
再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらに
アセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌ
に溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オ
イルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１
Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水
酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。得られた
ポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行
った。 （ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、
測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、
定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基
準に末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（４．
００ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ2Ｏ
Ｈ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導
入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。実施
例１で得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；
Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．９０。
かにするが、実施例により本発明は何ら限定されるもの
ではない。 （実施例１）５０００ｍｌのセパラブルフラスコに三方
コック、熱電対、および真空用シール付き撹拌機をつけ
て窒素置換を行った。これにモレキュラーシーブス３Ａ
によって脱水したトルエン５９２ｍｌ、エチルシクロヘ
キサン７３．６ｍｌを加え、さらに１，４−ビス（１−
クロル−１−メチルエチル）ベンゼン（５．５６ｇ，２
４．０ｍｍｏｌ）、２−メチルピリジン（２６４ｍｇ，
２．８３ｍｍｏｌ）を加えて−７０℃に冷却した。冷却
後、イソブチレンモノマー（１２０ｍｌ，１．４４ｍｏ
ｌ）を導入し、さらに、この温度で四塩化チタン（２．
５２ｍｌ、２３．０ｍｍｏｌ）を添加し重合を開始し
た。この際に約１５℃昇温した。約６０分で重合は終了
した（これに伴い反応系の発熱は観察されなくなっ
た）。重合終了後に酢酸オクタジエニル（３２．４ｇ，
１９３ｍｍｏｌ）および四塩化チタン（３９．８ｍｌ、
３８６ｍｍｏｌ）を添加した。５時間反応の後に、８０
℃に加熱したイオン交換水１．５Ｌに反応混合物を導入
し、２０分間攪拌を行った。静置の後に水層を除去し、
１Ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液及び臭化テトラブチ
ルアンモニウム１０．０ｇを添加し、１００℃にて１２
時間攪拌を行った。反応終了後、アルカリ水溶液を除去
し、１Ｌのイオン交換水で３回水洗した後に、有機層を
単離した。これに１０Ｌのアセトンを加えてポリマーを
再沈殿させ、低分子化合物を除去した。沈殿物をさらに
アセトン１Ｌで２回洗浄し、さらにヘキサン５００ｍｌ
に溶解した。溶液を１Ｌのなす型フラスコに移液し、オ
イルバスによる加熱条件下（１８０℃）、減圧（最終１
Ｔｏｒｒ以下）によって溶媒留去を行い、目的とする水
酸基を末端に有するポリイソブチレンを得た。得られた
ポリイソブチレンの官能化率の分析はＮＭＲを用いて行
った。 （ＮＭＲ）Ｖａｌｉａｎ社製 Ｇｅｍｉｎｉ−３００、
測定溶剤；四塩化炭素／重アセトン＝４／１混合溶剤、
定量方法；開始剤残基のシグナル（７．２ｐｐｍ）を基
準に末端の水酸基に隣接するメチレンのシグナル（４．
００ｐｐｍ）を比較して定量化した。Ｆｎ（ＣＨ2Ｏ
Ｈ）は重合体末端への官能基導入量であり、定量的に導
入した時には今回用いた開始剤では２．０となる。実施
例１で得られたポリマーの水酸基導入量は以下の通り；
Ｆｎ（ＣＨ2ＯＨ）＝１．９０。
【００３１】このようにして得られた水酸基を末端に有
するポリイソブチレン１００部（重量部：以下同様）に
イソシアネートプロピルトリメトキシシランＯＣＮＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ８部、オクチル酸スズ／
ラウリルアミン(３／０．７５)０．５部を加え、窒素気
流下、７０℃で2時間反応した。ＮＭＲにおいて反応が
完結していなかったので、オクチル酸スズ／ラウリルア
ミン(３／０．７５)３部を追加し７０℃でさらに２時間
反応させたところ、ＮＭＲにおいて反応が完結している
のを確認した。このようにして得られた加水分解性シリ
ル基を末端に有するポリイソブチレン１００部に水５
部、硬化触媒オクチル酸スズ／ラウリルアミン(３／
０．７５)１．６部を加え１２０℃で１時間プレス機に
かけたところ硬化物が得られた。
するポリイソブチレン１００部（重量部：以下同様）に
イソシアネートプロピルトリメトキシシランＯＣＮＣＨ
2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 ８部、オクチル酸スズ／
ラウリルアミン(３／０．７５)０．５部を加え、窒素気
流下、７０℃で2時間反応した。ＮＭＲにおいて反応が
完結していなかったので、オクチル酸スズ／ラウリルア
ミン(３／０．７５)３部を追加し７０℃でさらに２時間
反応させたところ、ＮＭＲにおいて反応が完結している
のを確認した。このようにして得られた加水分解性シリ
ル基を末端に有するポリイソブチレン１００部に水５
部、硬化触媒オクチル酸スズ／ラウリルアミン(３／
０．７５)１．６部を加え１２０℃で１時間プレス機に
かけたところ硬化物が得られた。
【００３２】
【発明の効果】本発明によって得られる重合体は末端に
加水分解性シリル基を有する重合体であり、従来は白金
錯体のような特殊で高価な試薬を用いる必要があった
が、本法では末端に水酸基を有する炭化水素系重合体か
ら容易に合成することが可能である。
加水分解性シリル基を有する重合体であり、従来は白金
錯体のような特殊で高価な試薬を用いる必要があった
が、本法では末端に水酸基を有する炭化水素系重合体か
ら容易に合成することが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J100 AA04Q AA05Q AA06P AA07Q AA08Q AA09Q AA15P AA15Q AA16Q AA17Q AA20Q AB02P AB02Q AB03Q AB04Q AB07P AB08P AB08Q AE02Q AE03Q AE04Q AP16Q AP17Q AR09P AR10P AR10Q BA03H BA05P BA71Q BA72Q BA75H BA75Q BA77Q BA81Q BB01Q CA01 CA04 CA27 CA31 HA35 HA61 HC11 HC77
Claims (10)
- 【請求項１】末端に水酸基を有する重合体主鎖が炭素−
炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られる飽
和な炭化水素系重合体（イ）と、加水分解性シリル基を
有するイソシアネート化合物（ロ）とを反応させること
により得られる、末端に加水分解性シリル基を有する炭
化水素系重合体。 - 【請求項２】末端に水酸基を有する重合体主鎖が炭素−
炭素単結合を形成するカチオン重合によって得られる飽
和な炭化水素系重合体（イ）が炭素−炭素単結合を形成
するカチオン重合によって得られるハロゲン末端炭化水
素系重合体（ハ）と、保護された水酸基および炭素−炭
素二重結合を有する化合物（ニ）との反応により得られ
る、保護された水酸基を末端に有する炭化水素系重合体
を脱保護することにより得られるものである請求項1記
載の重合体。 - 【請求項３】カチオン重合によって得られるハロゲン末
端炭化水素系重合体（イ）が式（１）： Ｒ1（Ａ−Ｘ）a （１） （式中、Ｒ1は単環または複数の芳香環を含む１価から
４価までの炭化水素基、Ｘは塩素基または臭素基、ａは
１から４の整数。Ａは一種又は二種以上の、カチオン重
合性単量体より得られる重合体で、ａが２以上の時は同
じでも異なっていてもよい。）で表され、保護された水
酸基および炭素−炭素二重結合を有する化合物（ニ）が
式（２）： ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ2）−Ｂ−ＯＧ （２） （式中、Ｒ2は水素または炭素数１から１８の飽和炭化
水素基を、Ｂは炭素数１から３０の２価の炭化水素基
を、Ｇは１価の置換基を表す。）で表される請求項２記
載の重合体。 - 【請求項４】前記式（１）のカチオン重合によって得ら
れる炭化水素系重合体がイソブチレン系重合体である請
求項３記載の重合体。 - 【請求項５】前記式（１）のａが２または３で、Ａがポ
リイソブチレンで、Ｘが塩素である請求項３または４記
載の重合体。 - 【請求項６】前記式（２）のＧが 【化１】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素、または炭素数１から１
８の飽和または不飽和の炭化水素基を表し、Ｒを複数含
む基においては同一であっても異なっていてもよい。Ｘ
はＣｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれる官能基である。Ｍ1はＬ
ｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれる１価の金属、Ｍ2はＭｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる２価の金属、Ｍ3はＢ、Ａ
ｌ、Ｇａから選ばれる３価の金属、Ｍ4はＴｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂのなかから選ばれる４価
の金属である。）で表される請求項３、４又は５記載の
重合体。 - 【請求項７】前記式（２）で表される化合物が、アリル
アルコール、メタリルアルコール、３−ブテン−１−オ
ール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペン
テン−１−オール、５−ヘキセン−１−オール、６−ヘ
プテン−１−オール、７−オクテン−１−オール、８−
ノネン−１−オール、９−デセン−１−オール、１０−
ウンデセン−１−オール、２、５−ヘキサジエノール、
２、６−ヘプタジエノール、３、６−ヘプタジエノー
ル、２、７-オクタジエノール、３、７-オクタジエノー
ル、４、７-オクタジエノール、２、８-ノナジエノー
ル、３、８-ノナジエノール、４、８-ノナジエノール、
５、８-ノナジエノール、２、９-デカジエノール、３、
９-デカジエノール、４、９-デカジエノール、５、９-
デカジエノールおよび６、９-デカジエノールのなかか
ら選ばれる化合物の水酸基（ＯＨ基）をＯＧ基とした化
合物群から選ばれる請求項３、４、５又は６記載の重合
体。 - 【請求項８】加水分解性シリル基を有するイソシアネー
ト化合物（ロ）が一般式（３）: 【化２】 〔式中、Ｒ6は２価の有機基を示す。Ｒ6は、直接結合又
は炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、２価の炭化
水素基であることが好ましい。またＲ6は、ウレタン結
合、ウレア結合、その他のイソシアネート基と活性水素
含有基との反応で生じる結合を含む有機基であってもよ
い。Ｒ7は炭素数１〜５の１価の有機基を示し、Ｒ7が２
個以上となる場合は、同じであっても異なっていてもよ
い。ａは０〜２の整数である。Ｙは加水分解性基であ
り、Ｙが２個以上となる場合は同じであっても異なって
いてもよい。またＹは、水素、ハロゲン原子、アルコキ
シ基、オルガノシロキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアル
ケニルオキシ基からなる群より選ばれることが好まし
い。〕で表される請求項１から７記載の重合体。 - 【請求項９】前記式（３）のＲ6が炭素数１〜４の２価
の有機基で、ａが０あるいは１で、Ｙがメトキシ基で表
される請求項１０記載の重合体。 - 【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の重合体
を含有する硬化性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11191861A JP2001019713A (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 末端に加水分解性シリル基を有する炭化水素系重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11191861A JP2001019713A (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 末端に加水分解性シリル基を有する炭化水素系重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001019713A true JP2001019713A (ja) | 2001-01-23 |
Family
ID=16281726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11191861A Pending JP2001019713A (ja) | 1999-07-06 | 1999-07-06 | 末端に加水分解性シリル基を有する炭化水素系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001019713A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1403291A1 (en) * | 2001-05-31 | 2004-03-31 | Kaneka Corporation | Process for producing polymer having crosslinkable silyl group and curable composition |
-
1999
- 1999-07-06 JP JP11191861A patent/JP2001019713A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1403291A1 (en) * | 2001-05-31 | 2004-03-31 | Kaneka Corporation | Process for producing polymer having crosslinkable silyl group and curable composition |
| EP1403291A4 (en) * | 2001-05-31 | 2006-02-08 | Kaneka Corp | PROCESS FOR PREPARING POLYMER WITH NETWORKABLE SILYL GROUP AND CURABLE COMPOSITION |
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