JP2019534914A - 硬化可能な変性石油樹脂、その製造方法及び用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化可能な変性石油樹脂、その製造方法及び用途に関する。
ポリオレフィン系汎用プラスチックは、軽量かつ安価であり、耐薬品性及び成形性に優れた利点があり、自動車のバンパー、インパネなどの大型部品またはドアトリム、ダッシュボードなどの内装材で使われる。ポリオレフィン系樹脂の中でもポリプロピレンが自動車内装材として最も脚光を浴びている。
プラスチック材料を組み立てるために、溶剤型接着剤(solvent based adhesive)、水溶性接着剤(water base adhesive)、ホットメルト型接着剤(hot−melt adhesive)、反応型接着剤(reactive adhesive)、減圧型接着剤(pressure sensitive adhesive)など多様な形態の接着剤が使用され、その中でも反応型接着剤に対する関心が高まっている。
反応型接着剤は、熱、光または硬化剤によって硬化が起こり、硬化反応を調節し易く、強力な接着力を有するという利点がある。
反応型接着剤は、ベースポリマーの種類によって様々であり、そのうち、ウレタン系樹脂を主成分とする反応型ポリウレタン系接着剤(PUR、Polyurethane reactive adhesive)が広く使われている。前記反応型ポリウレタン系接着剤は、基材に塗布した後、空気中に含まれている水分と反応して架橋反応(または硬化反応)によって接着され、柔軟な接着被膜を形成する利点がある。しかし、主原料で高価なイソシアネート系化合物と、触媒としてスズ(Tin)のような有害物質とを含んでおり、これを代替するための安全且つ環境に優しい接着剤に対する市場の要求が高くなっている。
このような要求に答えられるよう、反応型ポリオレフィン系接着剤(POR、Polyolefin reactive adhesive)が提示されている。
反応型ポリオレフィン系接着剤は、安価で、優れた接着力を有し、ベースポリマーで低密度/高密度ポリエチレン樹脂または結晶性/非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分として使用し、硬化反応のための触媒と接着力とを高めるために石油樹脂と混合して使用される。
接着力を向上するための石油樹脂は、主にC5系石油樹脂またはC9系石油樹脂が一般石油樹脂または水添形態の石油樹脂で使用されている。一例として、韓国登録特許第10−1174019号では、無定形のポリオレフィンを含む接着剤組成物に粘着付与樹脂として地方族石油樹脂を提案している。
近年、硬化速度を上げ、接着力を改善するために、シランカップリング剤のようなシラン系化合物を使う方法が提案されている。韓国登録特許第10−1305438号では、自動車内装材として用いるポリウレタンとアルミニウム素材とを接合するためにアルコキシシラン化合物を含む接着剤を開示している。
このようなシラン系化合物は単純混合され、単純に添加するか、ベースポリマーに改質された形態で使用してもよいし、具体的に、米国公開特許第2005−0043455号、ヨーロッパ特許EP 0944670、国際公開WO第2005/100501号、米国登録特許第5,824,718号でもシラン系化合物を多様に取り入れた組成物を開示している。しかし、前記シラン系化合物のこのような単純導入方式は、シラン系化合物のグラフティング率が低いため、所望の水準の硬化速度向上及び接着力改善効果を確保することができなかった。
本出願人は、韓国公開特許第2016−0016677号を通してシラン系化合物をベースポリマーではなく、石油樹脂に取り入れた硬化可能石油樹脂を提案したことがある。ここで提示した石油樹脂は、分子構造内で二重結合を有し、硬化が可能であり、反応型接着剤として使用可能という内容とともに可能性のみを評価した。シラン系化合物が導入された石油樹脂をポリオレフィン系基材に対して接着剤で適用した結果、ある程度の水準の接着力は確保できたが、より高い水準の接着力が求められる。
自動車内装材で使用するポリオレフィン系基材は、接着剤処理前の接着力を高めるためにコロナ処理、プラズマ処理またはプライマー処理などの前処理を行うことが一般的である。このような前処理によって自動車製作工程が長くなり、総製作費用が増加する。
接着不良の最も有り勝ちな原因は、接着強度より、むしろ適切でない被着剤の準備及び不適当な接着剤の選択にあり、自動車内装材で使用するポリオレフィン系材質に適する接着剤の確保が求められている。
ポリオレフィン系基材は、代表的な無極性の素材であるため、接着力を高めるために、コロナ放電などで前処理して一時的に極性を与える方式が一般的であるが、このような前処理工程は、工程を複雑にし、全体的費用を上昇するなどの問題がある。
したがって、本発明の目的は、アルファオレフィン単量体から誘導された反復単位を含む硬化型石油樹脂を提供することである。
本発明の別の目的は、前記硬化型石油樹脂の製造方法を提供することである。
本発明のまた別の目的は、前記硬化型石油樹脂を含む反応型接着剤組成物を提供することである。
アルファオレフィン単量体は、線形または分岐のアルファオレフィン単量体であることを特徴とする。
前記線形アルファオレフィン単量体は、プロフェン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−アイトセン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種で、好ましくは、1−ヘキセン、1−オクテン、及び1−ドデセンである。
前記分岐のアルファオレフィン単量体は、イソブチレン、3−メチル−1ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種である。
前記石油樹脂単量体は、ナフサクラッキングから得られた混合C5油分、混合C9油分、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択された1種を含む。
シラン系化合物は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、γ−(メト)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された1種を含む。
本発明は、石油樹脂単量体から誘導された反復単位、シラン単量体から誘導された反復単位、及びC3からC20のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位を共重合して製造する硬化型石油樹脂の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記示した硬化型石油樹脂を含む反応型接着剤組成物を提供する。
このような反応型ポリオレフィン系接着剤は、硬化型石油樹脂内で存在するアルキル基、特に線形のアルキル基によって基材の中でもポリエチレン及びポリプロピレンのようにポリオレフィン系基材に対する濡れ性が高く、接着力及び付着力を向上させることができる。
また、コロナまたはプラズマなどの接着力向上のための前処理工程を行わないポリオレフィン基材に対して優れた接着力及び付着力を確保することができ、前記前処理工程を行うことなく、工程をより簡素化し、ポリオレフィンを基材とする多様な製品の生産費用を大きく低減することができる。
前記反応型ポリオレフィン系接着剤は、包装、製本、紙加工分野、建築土木分野、繊維皮革分野、電気電子分野、自動車車両分野など、多様な分野で応用可能である。
接着は分子、原子、イオンの引力によって、二つの表面が接する状態を言い、接着剤は界面引力によって二つの物質を付けられる物質として濡れ性と接着強度とが求められる。基材に対する濡れ性が有利になるほど、相対的に広い初期接着面積を有しながらより高い接着力を有する。本発明ではポリオレフィン系基材と化学構造が類似するポリオレフィン系をベースポリマーとする反応型接着剤組成物を使用する。
反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリオレフィン系ベースポリマーに硬化反応のための触媒と、接着力を高めるための石油樹脂とを混合して使用する。本発明では、前記石油樹脂として、ポリオレフィン系基材との優れた接着力を有すると同時に、硬化ができるように新しい組成を有する石油樹脂を提案する。
具体的に、本発明による石油樹脂は下記化学式1で表されたように3種類の単量体が共重合された共重合体形態を有する。
[化学式1]
−[A]m−[B]n−[C]o−
(前記化学式1において、
Aは、石油樹脂単量体から誘導される反復単位であり、
Bは、シラン単量体から誘導される反復単位であり、
Cは、C3からC20のアルファオレフィン単量体から誘導される反復単位であり、
m、n及びoは、1以上の整数である。)。
共重合体の形態は便宜上前記のように表現したが、本発明では特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びスター共重合体(starblock copolymer)など、多様な形態が可能であり、好ましくは、ランダム共重合体である。
本発明による硬化型石油樹脂を構成する第1反復単位は、ナフサクラッキングから得られた石油樹脂単量体から誘導された反復単位(A)であって、分子構造内で重合可能な官能基のエチレン不飽和性官能基を一つ以上含む。
前記石油樹脂単量体は、実用化できる液相の混合C5からC12油分またはジオレフィンが可能であり、好ましくは、混合C5油分、混合C9油分またはジオレフィンが可能である。
混合C5油分は、1−ペンテン、2−メチル−2−ブテン n−ペンタン、プロパジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン、1,3−ペンタジエンなどを含み、混合C9油分は、スチレン、ビニルトルエン、インデン(Indene)、アルファメチルスチレン及びベンゼン/トルエン/キシレン(BTX)などを含み、ジオレフィンは、プロパジエン、ジシクロペンタジエン、ピペリレン、イソプレン、シクロペンテン、1,3−ペンタジエンなどを含む。好ましくは、石油樹脂単量体でジオレフィン、より好ましくは、ジシクロペンタジエンを含む。
反復単位(B)は、シラン系化合物から誘導され、これは下記化学式2で表される、分子構造内で重合可能な官能基のエチレン不飽和性官能基を含む化合物が好ましい。
[化学式2]
CH2=C(R1)−(COO)x(CnH2n)ySi(R2)(R3)(R4)
(前記化学式2において、
R1は水素またはメチル基であり、R2からR4は、互いに同一であるかもしくは異なり、水素、C1からC20のアルキル基、C3からC12のシクロアルキル基、C1からC12のアルコキシ基、C2からC12のアシルオキシ基、C6からC30のアリールオキシ基、C5からC30のアラルオキシ基またはC1からC20のアミン基であり、
nは、1から12の整数であり、
x及びyは、0または1である。)。
好ましくは、前記R1は水素またはメチル基であり、R2からR4は、互いに同一であるか、もしくは異なり、C1からC6のアルキル基またはC1からC6のアルコキシ基であり、nは1から6の整数であり、x及びyは0または1である。
本明細書において「アルキル」は、1から20個、好ましくは、1から10個、より好ましくは、1から6個の炭素原子の線形または分岐の飽和1価炭化水素部位を意味する。アルキル基は、非置換のものだけでなく、後述する一定の置換基によってさらに置換されてもよい。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、2−プロピル、n−ブチル、イソ−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシルなどを含む。さらにハロゲンで置換される場合、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨウ素メチル、ブロモメチルなどを挙げることができる。
本明細書において「シクロアルキル」は、3から12個のリング状炭素の飽和または不飽和の非芳香族1価の単環式、二環式または三環式炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によって置換されてもよい。
例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボニル(すなわち、ビシクロ[2,2,1]ヘプト−5−エニル)などを挙げることができる。
本明細書において「アルコキシ」は、1から12個、好ましくは、1から10個、より好ましくは、1から6個の炭素原子の線形または分岐の飽和1価炭化水素部位を意味する。アルコキシ基は、非置換のものだけでなく、後述する一定した置換基によってさらに置換されていてもよい。アルコキシ基の例として、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘトキシ、ドデキシなどが挙げられる。さらにハロゲンで置換される場合、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、ヨウ素メトキシ、ブロモメトキシなどを挙げることができる。
本明細書において「アシルオキシ」は、1から12個、好ましくは、1から10個の炭素原子の線形または分岐の炭化水素として、アセトキシ、エタノールオキシ、プロパノールオキシ、ブタノールオキシ、ペンタノールオキシ、ヘキサノールオキシ、2,2−ジメチルプロパノールオキシ、3,3−ジメチルブタノールオキシなどが挙げられる。これらは、後述する一定の置換基によってさらに置換されていてもよい。
本明細書における「アリールオキシ」は、単環式アリール基または多環式アリール基内で酸素が含まれるものを含む。アリール基は芳香族環を意味する。具体的に、アリールオキシ基としては、フェノキシ、p−トリルオキシ、m−トリルオキシ、3,5−ジメチル−フェノキシ、2,4,6−トリメチルフェノキシ、p−tert−ブチルフェノキシ、3−ビフェニルオキシ、4−ビフェニルオキシ、1−ナフチルオキシ、2−ナフチルオキシ、4−メチル−1−ナフチルオキシ、5−メチル−2−ナフチルオキシ、1−アントリルオキシ、2−アントリルオキシ、9−アントリルオキシ、1−フェナントリルオキシ、3−フェナントリルオキシ、9−フェナントリルオキシなどがあるが、これに限定されない。
本明細書における「アミン基」は、炭素数は特に限定されないが、1から30であることが好ましい。アミン基の具体例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、9−メチル−アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基などがあるが、これらに限定されない。
具体的に、化学式2のシラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された1種を含み、好ましくは、ビニルトリメトキシシランを含む。
前記シラン化合物のみで石油樹脂単量体と共重合する場合、ポリオレフィン系基材に対する付着性が低いため、本発明では、前記ポリオレフィン系基材との相溶性を高めるためにアルファオレフィン単量体を用いて共重合する。
特に、本発明による石油樹脂を構成する第3反復単位である反復単位(C)は、C3からC20のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位であって、ポリオレフィン基材との高い相溶性によって接着力を増加させる役目をする。
初期接着強度が高く、接着後の使用雰囲気で時間が経ても安定した接着が形成されるためには、接着剤/被着剤界面で分子間の界面接触が必須であり、また界面で固有接着力がなければならない。同時に、固有接着力の強さと性質とが非常に重要である。このように、接着剤/被着体の界面で作用する固有の力を接着メカニズムと言い、基材に対する接着メカニズムは、基材と接着剤界面との間の界面特性、接着剤自体の内部凝集力(または維持力、holding power)及び濡れ性と関係している。
機械的に処理された表面の相対的表面粗さによって接着材料が接着部位とまともに接着できない場合は、このような分子が力の範囲は相当低減する。このような理由により、接着剤は粗い表面の中に深く染みこまなければならず、表面が完全に濡らなければならない。そのため、接着剤の強度は、ウェッティング(wetting)の浸透力によって左右され、他方では被着剤表面の接着収容能力によって左右される。接着剤の与えられた表面張力でのウェッティングは、素材の表面エネルギーと接着剤の粘度によって左右され、ウェッティングは表面が汚染する場合減少する。
基材に対する濡れ性が有利であるほど、相対的に広い初期接着面積を有し、より高い接着力を有する。濡れ性は基材との親和力を有する分子構造を有するほど、Tgが低いほど、分子量が低いほど有利である。本発明では、ポリオレフィン系基材に対する親和力を高めるために、C3からC20のアルファオレフィン単量体からなる反復単位を有するように石油樹脂を構成する。
C3からC20のアルファオレフィン系単量体は、分子構造内で1個の二重結合を有し、石油樹脂単量体及びシラン単量体とともに共重合する際、前記二重結合が切れながら同じ状態の隣接分子同士の連続的に結合する添加反応によって重合反応が起きる。その結果、石油樹脂内でアルキル基が存在する構造を有する。このようなアルキル基は、疎水性とともに柔軟性を有し、ポリオレフィン系基材に対する高い濡れ性及び相溶性を有する。
使用可能なオレフィン系単量体としては、エチレン(またはエテン)、プロピレン(またはプロフェン)、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン及び1−アイトセンなどの線形アルファ−オレフィン、イソブチレン、3−メチル−1−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセンなどの枝型アルファ−オレフィン、これらの混合物などを単独または混合して使用してもよいし、より好ましくは、線形アルファオレフィンを使用することができる。
前記アルファオレフィン単量体は、特に、線形アルファオレフィンを使用する場合、分岐のアルファオレフィンよりも柔軟性が高く、流動性及び構造的浸透力に優れ、ポリオレフィン系基材に対する高い濡れ性を確保し、後続する反応型ポリオレフィン系接着剤の石油樹脂で使う場合、高い接着力を確保することができる。アルファオレフィン単量体は、前記言及した単量体を1種使用しても、2種以上混合して使用してもよく、本発明で特に限定しない。
前述の反復単位を有する本発明による硬化型石油樹脂は、反応型接着剤組成物に適する粘着力を付与し、硬化可能であり、接着力向上のために各反復単位含量の限定が求められる。このような含量範囲は、石油樹脂自体の基本物性を維持し、シラン単量体及びアルファオレフィン単量体、特に、線形アルファオレフィン単量体の導入によって得ようとする効果、すなわち、硬化能及び接着力向上を最大限に発揮するための範囲である。もし、シラン系単量体及びアルファオレフィン単量体の含量が多くなると、石油樹脂の軟化点及び重合度が変わり、前記言及した効果を充分に確保することができない。
具体的に、反復単位全体100重量%内で、反復単位(A)は、30から70重量%、好ましくは、40から60重量%、反復単位(B)は、10から40重量%、好ましくは、15から35重量%、及び反復単位(C)は、10から40重量%、好ましくは、15から35重量%で含まれる。もし、反復単位(A)の含量が前記範囲未満であれば、所望の水準の接着力を得ることができず、これと逆に、前記範囲を超えると、相対的に他の反復単位の含量が足りないため、硬化能及び接着力向上を期待することができない。また、反復単位(B)の含量が前記範囲未満であれば、硬化能が低下して硬化時間が長くなるなどの問題が発生し、これと逆に、前記範囲を超えると、過度な硬化が起きたり、硬化時間の制御が容易ではない問題が発生することがある。反復単位(C)の含量が前記範囲未満であれば、ポリオレフィン系基材に対する接着力向上を期待することができ、これと逆に、前記範囲を超えると、相対的に他の反復単位の含量が足りないため、硬化能及び接着力向上を期待することができない。
このように製造された石油樹脂は、軟化点が70から150℃であり、重量平均分子量(Mn)が600から900g/molを有する。
本発明による硬化型石油樹脂は、前述の石油樹脂単量体、シラン単量体及びアルファオレフィン単量体の共重合によって製造される。共重合は各単量体内で存在する二重結合の間の付加反応で行われる。
共重合は多様な方法を用いることができ、本発明で特に限定されない。一例として、熱重合、光重合、イオン重合、放射線重合方式が可能で、好ましくは、熱重合方式を用いることである。
熱重合は、石油樹脂単量体、シラン単量体及びアルファオレフィン単量体を反応器に投入した後、150から300℃で加熱し、0.5から10時間、好ましくは、1から3時間反応させ、必要に応じて、圧力を印加することができる。圧力印加は、別途の圧力印加装置を取り付けたり、熱重合をオートクレーブ内で行う。この時、圧力は20から25barの範囲内で行う。
このような熱重合時、反応温度、時間及び圧力の範囲は、前記示した共重合体の物性(モル比、組成)を満足し得る石油樹脂を得るための最適のパラメーターである。前記反応温度、時間及び圧力の範囲が前記範囲を逸脱する場合、最終生成物内で未反応物質が存在するか、石油樹脂の分子量が低くなるなどの問題が発生する。また、過度な条件で熱重合を行う場合、副反応が起きたり、分子量の過度な増加などによって、接着力が低下するなどの問題が発生する。
特に、本石油樹脂の製造は、各単量体の反応性が高く、熱重合時の熱重合開始剤の使用を省略することができ、必要な場合、反応溶媒を使用してもよい。
使用可能な反応溶媒としては、比重合性の溶媒を使用し、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられ、好ましくは、ベンゼン、キシレン、トルエン、シクロヘキサンまたはこれらの混合溶媒である。反応溶媒は、反応物の最終濃度が30から70重量%となるように希釈して使用してもよい。
脱気工程は、固相の硬化型石油樹脂と未反応物質と副反応生成物(例えば、オリゴマー)とを分離するための工程で、高温で行い、必要な場合、高圧下で行う。
前記脱気工程は、石油樹脂の収率及び軟化点と直接的関連があり、脱気温度が高いほど収率及び軟化点は減少する傾向にある。しかし、低すぎる場合、未反応物質及び副反応生成物の除去が困難であるため、硬化型石油樹脂の純度が大きく低下する。よって、収率及び軟化点が減少しない条件で脱気工程を行わなければならない。
好ましくは、本発明では200から280℃、好ましくは、230から270℃の温度範囲で1分から15分間行う。脱気を前記未満の温度で行うことにより、上述したように、硬化型石油樹脂の純度が低くなる。一方、前記温度以上で脱気を行うと、収率及び軟化点が減少し、最終的に得られる石油樹脂の物性(すなわち、接着力、凝集力)が低下する。よって、前記範囲内で適切に行う。
前述した硬化型石油樹脂は、多様な用途で適用可能であり、分子構造内の二重結合によって硬化可能であるため、好ましくは、反応型接着剤組成物に適用可能である。
反応型接着剤組成物は、ポリオレフィン系ベースポリマー、石油樹脂及び触媒を含み、特に、本発明では前記反応型ポリオレフィン系接着剤組成物の石油樹脂として前述の硬化型石油樹脂を使用することで多様な基材に対する高い接着力を確保することができる。
特に、本発明の反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、高い接着力でよって従来接着力を確保するために行った基材の前処理工程(例えば、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー処理など)を省略することができる。基材は本発明で特に限定されず、各種プラスチック、フィルム、紙、不織布、ガラスまたは金属を使用してもよいし、前記プラスチックの中でも自動車内装材の材質で使われるポリオレフィン系樹脂であってもよい。
好ましくは、本発明による反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、全体組成物100重量%内で、ポリオレフィン系ベースポリマー70から95重量%、好ましくは、75から90重量%、硬化型石油樹脂5から30重量%、好ましくは、10から25重量%、触媒0.1から10重量%、好ましくは、0.5から5重量%を含む。
前記硬化型石油樹脂の含量が前記範囲の未満であれば、接着性能向上効果を期待することができず、これと逆に、前記範囲を超えると、相対的に他の組成の含量が減って反応型接着剤組成物としての機能を満たすことができない。他のポリオレフィン系ベースポリマー及び触媒の含量は、各組成の機能を十分に発揮できるように規定される。
反応型ポリオレフィン系接着剤組成物を構成するポリオレフィン系ベースポリマーは、本発明で特に限定されず、この分野において通常使われるポリマーを用いることができる。
一例として、前記ポリオレフィン系ベースポリマーは、ポリアルファオレフィン、ポリオレフィン単独、これらの共重合体またはこれらを混合して使用可能である。前記ポリアルファオレフィンは、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン及び1−アイトセンなどの線形アルファ−オレフィンが共重合されたもので、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン単独、またはこれらの共重合体であってもよい。必要な場合、前記ポリアルファオレフィン及びポリオレフィンは、そのまま使うか、シラン改質されたものを使ってもよい。
ポリオレフィン系ベースポリマーは、直接製造するか、市販のものを購入して使用可能である。一例として、シラン改質されたポリアルファオレフィンとしてEvonik Degussa GmbH社製品であるVESTOPLAST(例えば、VESTOPLAST206V、VESTOPLAST2412)などが挙げられ、シラン改質ポリオレフィンでClariant AG社製品であるLICOCENE PP SI1362TPなどが使用可能であり、エチレンアルファオレフィンとしては、ExxonMobil Chemical Co.の製品であるVISTAMAXX 6102(propylene−based elastomers)、EXACT 5008(ethylene−butene copolymer)、EXACT 3031(ethylene−hexene copolymer)などが可能で、Dow Chemical Co.社の製品であるENGAGE(例えば、ENGAGE 8200)などが挙げられる。
前記ホスフィン系硬化触媒は、トリフェニルホスフィン(Triphenylphosphine)、トリ−o−トイルホスフィン(Tri−o−tolylphosphine)、トリ−m−トイルホスフィン(Tri−m−tolylphosphine)、トリ−p−トイルホスフィン(Tri−p−tolylphosphine)、トリ−2、4−キシリルホスフィン(Tri−2、4−xylylphosphine)、トリ−2、5−キシリルホスフィン(Tri−2、5−xylylphosphine)、トリ−3、5−キシリルホスフィン(Tri−3、5−xylylphosphine)、トリベンジルホスフィン(Tribenzylphosphine)、トリス(p−メトキシフェニル)ホスフィン(Tris(p−methoxyphenyl)phosphine)、トリス(p−tert−ブトキシフェニル)ホスフィン(Tris(p−tert−butoxyphenyl)phosphine)、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン(Diphenylcyclohexylphosphine)、トリシクロホスフィン(Tricyclohexylphosphine)、トリブチルホスフィン(Tributylphosphine)、トリ−tert−ブチルホスフィン(Tri−tertbutylphosphine)、トリ−n−オクチルホスフィン(Tri−n−octylphosphine)、ジフェニルホスフィノスチレン(Diphenylphosphinostyrene)、ジフェニルホスフィノアスクロリド(Diphenylphosphinouschloride)、トリ−n−オクチルホスフィンオキシド(Tri−noctylphosphine oxide)、ジフェニルホスフィニルヒドロキノン(Diphenylphosphinyl hydroquinone)、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド(Tetrabutylphosphonium hydroxide)、テトラブチルホスホニウムアセテイト(Tetrabutylphosphonium acetate)、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩(Benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate)、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、テトラフェニルホスホニウムテトラ−p−トイルボレート(Tetraphenylphosphonium tetra−p−tolylborate)、ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート(Benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate)、テトラフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート(Tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate)、p−トイルトリフェニルホスホニウムテトラ−p−トイルボレート(p−Tolyltriphenylphosphonium tetra−ptolylborate)、トリフェニルホスフィントリフェニルボラン(Triphenylphosphine triphenylborane)、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン(1,2−Bis(diphenylphosphino)ethane)、1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパン(1,3−Bis(diphenylphosphino)propane)、1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(1,4−Bis(diphenylphosphino)butane)、1,5−ビス(ジフェニルホスフィノ)ペンタン(1,5−Bis(diphenylphosphino)pentane)などが挙げられ、これらに限定されるものではない。これらは単独または2種以上混合して用いることができる。
前記ボロン系硬化触媒としては、フェニルボロン酸(Phenyl boronic acid)、4−メチルフェニルボロン酸(4−Methylphenyl boronic acid)、4−メトキシフェニルボロン酸(4−Methoxyphenyl boronic acid)、4−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸(4−Trifluoromethoxyphenyl boronic acid)、4−tert−ブトキシフェニルボロン酸(4−tert−Butoxyphenyl boronic acid)、3−フルオロ−4−メトキシフェニルボロン酸(3−Fluoro−4−methoxyphenyl boronic acid)、ピリジン−トリフェニルボラン(Pyridine−triphenylborane)、2−エチル−4−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート(2−Ethyl−4−methyl imidazolium tetraphenylborate)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7−テトラフェニルボレート(1,8−Diazabicyclo[5.4.0]undecene−7−tetraphenylborate)などが挙げられ、これらに限定されるものではない。これらは、単独または2種以上混合して用いることができる。
一例として、シランカップリング剤としては、エポキシ含有シランまたはメルカプト含有シランのものが挙げられる。前記エポキシが含有されたシランカップリング剤としては、2−(3,4 エポキシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシルランがあり、アミン基が含有されたものとしては、N−2(アミノエチル)3−アミトプロピルメチルジメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2(アミノエチル)3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリ−N−(1,3−ジメチルビュチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられ、これらに限定されるものではない。これらは単独または2種以上混合して使用されてもよい。
前記メルカプトが含有されたものとしては、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートが含有された3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを例示することができ、これらに限定されるものではない。これらを単独または2種以上を混合して使用されてもよい。
前記無機充填剤としては、金属成分である金パウダー、銀パウダー、銅粉、ニッケルを使用してもよく、非金属成分であるアルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、二酸化チタン、ガラス、酸化鉄、セラミックスなどを使用してもよく、これらに制限されるものではない。これらを単独または2種以上を混合して使用してもよい。
前記有機充填剤としては、カーボン、ゴム系フィラー、ポリマー系などを使用してもよく、これらに限定されるものではない。これらを単独または2種以上を混合して使用してもよい。
前記充填剤の粒子の大きさは、約10nmから約10μm、好ましくは、約100nmから約7μmである。前記範囲で半導体回路との衝突が起こらないため、回路が損傷しない。
前述の組成を含む反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、前記各成分を例えば、プラストミル(plastomill)、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を利用して混練することにより調製することができる。
本発明で示す反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、熱硬化によって硬化可能である。常温または熱硬化を進める場合、約20から約100℃で行い、その条件によって30秒から72時間行う。
特に、前記反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、材質及びその形態を限定せずに、接着能が求められる分野であれば、どこにでも使用可能である。一例として、非鉄金属、ゴム、プラスチック、繊維、木材、皮革、セラミックス、紙、ガラスなど多様な材質に適用することができ、特に、材質がプラスチック、その中でもポリオレフィン系、好ましくは、ポリエチレンまたはポリプロピレン材質の場合、好ましく適用可能である。
より好ましくは、本発明の反応型ポリオレフィン系接着剤組成物は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどポリオレフィン系材質を使用する自動車内装材で適用する。
以下、実施例を通して本発明をより具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限することではなく、これは本発明を理解し易くするためのものとして解釈されなければならない。
ジシクロペンタジエン(DCPD、コーロンインダストリー(株)、純度77.14%)272.2g、ビニルトリメトキシシラン(TMVS、アルドリチ製品、純度99.99%)60g、及び1−ヘキセン(アルドリチ製品、純度99.99%)30gに、溶媒でHysol(コーロンインダストリー(株)非重合性ナフテン系物質を主成分とする工程発生物で、溶媒で使われる)237.7gを前記3成分の総量が反応器の1L オートクレーブ容量に対して60%となる量だけ計量し、オートクレーブ内に投入した。原料投入後、反応器を締結し、高温で酸素との反応など不要な反応を取り除くために窒素で置換及び若干の加圧状態を作った。
反応器の温度を275℃まで昇温させて反応温度に達すると、反応時間を測定し始めて1時間反応させた。この時、反応器内部は窒素パージングしながら10barで圧力を調節し、撹拌は300rpmで行った。反応が完了すれば、常温にセットして冷却させた。30℃以下で冷却が完了すれば、内部圧力を解圧した後、反応器を開けて重合物を得た。
重合物内には重合が行われた物質以外に反応しない物質及び溶媒が含まれているので、これを除去した。具体的に、1L ガラス 4口ケトルに重合物全量を投入し、常温で真空状態にした。真空度は1barで維持し、真空になると、撹拌とともに240℃まで昇温させた。240℃に達すると、濃縮時間をはかり始めて10分間維持した。濃縮が完了すれば、その状態で真空を解いて、内部で溶融された樹脂粉を回収した。
単量体で1−オクテンを使ったことを除いて、前記製造例1と同様に行って石油樹脂Bを製造した。
製造例3:石油樹脂Cの製造
単量体で1−ドデセンを使ったことを除いて、前記製造例1と同様に行って石油樹脂Cを製造した。
製造例4:石油樹脂Dの製造
石油樹脂単量体を単独で使ったことを除いて、前記製造例1と同様に行って石油樹脂Dを製造した。
前記製造例1から4で使った各組成の含量を下記表1に示す。
前記製造例1から4で製造した石油樹脂の物性を測定した。その結果を下記表2に示す。物性評価方法は、次のとおりである。
(1)収率:重合で得た重合後の重さに対する、濃縮段階後に残った樹脂量を百分率で表示。
(2)軟化点:ASTM E28の標準どおり測定する。円い丸に試料をとかして注いだ後、樹脂が固くなると、軟化点測定機器にこれを取り付け、固くなった樹脂の上に鉄玉を乗せた後、その後温度を0.5℃/minに昇温させ、樹脂がとけながら鉄玉が落ちる時点の温度を測定する。
(3)分子量:ゲル透過クロマトグラフィー(Waters、Waters 707)でポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)及びZ−平均分子量(Mz)を求めた。測定重合体は4000ppmの濃度になるよう、テトラヒドロフランに溶解させ、GPCに100μlを注入した。GPCの移動相は、テトラヒドロフランを使用し、1.0mL/分の流速で流入し、分析は35℃で行った。コラムは、Waters HR−05、1,2,4E 4つを直列に連結した。検出機では RI and PAD Detecterを利用して35℃で測定した。この時、PDI(多分散指数)は、測定された重量平均分子量を吸う平均分子量で除して算出した。
前記製造例1から4で製造した石油樹脂を利用して反応型接着剤組成物を製造した。
混合器にベースポリマーで、製造例1から4の石油樹脂及び触媒を添加した後、撹拌して反応型接着剤組成物を製造した。この時、Si−APAO(Vestoplast206、Evonik)、Si−PP(Licocene PP SI1362、Clariant)を使用し、触媒として、リン系触媒であるHordaphos(Clariant社)を使った。
前記実施例及び比較例で製造した反応型接着剤組成物を基材に塗布した後、以下の物性を測定した。その結果を下記表4に示す。
(1)せん断接着強度(Lap shear adhesion strength)、kgf
せん断接着強度を評価するために裁断された2個のポリプロピレン試片(1インチ×6インチ)の間に定量した前記反応型接着剤組成物を塗布(塗布面積:1インチ×1インチ)した後、硬化を行った。
硬化は、常温(25℃)、湿度(60〜70%)で2週間行った後、インストロン試験機を利用して最大応力(強度)を測定し、総5回実施して平均値を取った。
(2)せん断接着破壊温度(Shear adhesion failure temperature、SAFT)、℃
せん断接着破壊試験機(Shear adhesion failure tester)を利用して測定した。本試験は、せん断応力下で時間と温度によって耐える能力を測定することで、ポリプロピレン試片(3インチ×2インチ)に接着剤を1インチ×1インチのサイズで塗布した。その後、ポリプロピレン試片(3インチ×1インチ)を付着して硬化し、一方の基材(3インチ×1インチ)に1kgの振り子をかけて温度を40℃から始めて1分当たり0.4℃の速度で徐々に上げて、耐える限界温度を測定した。この時、維持温度が高いほど、耐熱性に優れることを意味する。
(3)維持力(Holding power)試験、min
本維持力試験は、接着剤組成物の維持力を試すことができる試験であって、基材の間に接着剤を塗布した。その後、硬化し(具体的な試片製作方法は、前記SAFTと同一)、一方の基材に1kgの振り子をかけて80℃で耐える限界時間を測定した。この時、維持力が高いほど(時間が長いほど)凝集力に優れることを意味する。
下記表4の数値は、石油樹脂を使わない比較例1の硬化前数値を100%とした場合の相手値である。
特に、ベースポリマーと石油樹脂のみを単独で使った比較例2の組成物の場合、ベースポリマーのみを使用した比較例1に比べて、むしろせん断接着強度、SAFT及び維持力が大きく低下する結果を示す。
接触角測定は、配合されたコンパウンドをキシレンと1:1の割合で溶かした後、接触角測定機で角度を測定し、得られた結果を下記表5及び図1に示す。図1は、接触角測定結果を示すもので、(a)比較例1、(b)実施例1、(c)実施例2、(d)実施例3である。
図2は、接触角とせん断接着強度との関系を示すグラフである。
図2によれば、本発明によってシラン単量体及びアルファオレフィン単量体を共重合する場合、基材との濡れ性が良好となり、初期せん断接着強度が向上し、結果的に最終硬化後、せん断接着強度まで向上させることが分かる。特に、実施例2のように、アルファオレフィン単量体でオクテンを使った場合、低い接触角とともに高いせん断接着強度を確保することができた。
Claims (13)
- 石油樹脂単量体から誘導された反復単位(A)、
シラン単量体から誘導された反復単位(B)及び
C3からC20のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位(C)を含む硬化型石油樹脂。 - 前記アルファオレフィン単量体は、線形または分岐のアルファオレフィン単量体である請求項1に記載の硬化型石油樹脂。
- 前記線形アルファオレフィン単量体は、プロフェン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−アイトセン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種である請求項2に記載の硬化型石油樹脂。
- 前記分岐のアルファオレフィン単量体は、イソブチレン、3−メチル−1ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、4−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテン、3,4−ジメチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された1種である請求項2に記載の硬化型石油樹脂。
- 前記石油樹脂単量体は、ナフサクラッキングから得られた混合C5油分、混合C9油分、ジシクロペンタジエン及びこれらの混合物からなる群から選択された1種である請求項1に記載の硬化型石油樹脂。
- 前記シラン単量体は、下記化学式2で表される請求項1に記載の硬化型石油樹脂。
[化学式2]
CH2=C(R1)−(COO)x(CnH2n)ySi(R2)(R3)(R4)
(前記化学式2において、
R1は水素またはメチル基であり、
R2からR4は、互いに同一であるか又は異なり、水素、C1からC20のアルキル基、C3からC12のシクロアルキル基、C1からC12のアルコキシ基、C2からC12のアシルオキシ基、C6からC30のアリールオキシ基、C5からC30のアラルオキシ基またはC1からC20のアミン基であり、
nは、1から12の整数であり、
x及びyは、0または1である。)。 - 前記R1は、水素またはメチル基で、R2からR4は相互同一又は相異なり、C1からC6のアルキル基またはC1からC6のアルコキシ基、nは1から6の整数、x及びyは0または1である請求項6に記載の硬化型石油樹脂。
- 前記シラン単量体は、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、3−(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレート、γ−(メト)アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン及びこれらの混合物からなる群から選択された1種である請求項1に記載の硬化型石油樹脂。
- 前記硬化型石油樹脂は、石油樹脂単量体から誘導された反復単位(A)30から70重量%、
シラン単量体から誘導された反復単位(B)10から40重量%及び
C3からC20のアルファオレフィン単量体から誘導された反復単位(C)10から40重量%を含む請求項1に記載の硬化型石油樹脂。 - 記硬化石油樹脂は、軟化点が70から150℃であり、数平均分子量(Mn)が600から900g/molである請求項1に記載の硬化型石油樹脂。
- ポリオレフィン系ベースポリマー、石油樹脂及び触媒を含む反応型接着剤組成物において、
記石油樹脂は、請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の硬化型石油樹脂である反応型接着剤組成物。 - 記反応型接着剤組成物は、全体組成物100重量%中、ポリオレフィン系ベースポリマー70から94重量%、石油樹脂5から30重量%、及び触媒0.1から10重量%を含む請求項11に記載の反応型接着剤組成物。
- 前記ポリオレフィン系ベースポリマーは、ポリアルファオレフィン、ポリオレフィン単独、これらの共重合体またはこれらのブレンドの中で選択された1種を含む請求項11に記載の反応型接着剤組成物。
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