KR20230170491A - 경화성 석유 수지 및 이를 포함하는 접착제 조성물 - Google Patents

경화성 석유 수지 및 이를 포함하는 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 올레핀계 반복 단위(a); 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란계 단량체로부터 유래된 반복 단위 (b); 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복 단위 (c)를 포함하는, 경화성 석유 수지에 관한 것으로, 상기 경화성 석유 수지를 포함하는 접착제 조성물은 전단 접착 강도가 개선될 수 있다.

Description

경화성 석유 수지 및 이를 포함하는 접착제 조성물{A CURABLE PETROLEUM RESIN AND ADHESION COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 경화성 석유 수지 및 이를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
자동차에 사용하는 재료는 철강을 비롯해 알루미늄과 같은 비철금속, 고무, 플라스틱 등 고분자 재료가 사용되고 있다. 자동차 재료는 경량화를 위해 종래 철강, 비금속 등이 담당하던 부품을 플라스틱, 엔지니어링 플라스틱, 고무, 열가소성 엘라스토머 등으로 대체하고 있으며, 그 중에도 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀계 범용 플라스틱이 가장 많이 사용되고 있다.
폴리올레핀계 범용 플라스틱은 가볍고, 비용이 저렴하며 내약품성 및 성형성이 우수한 이점이 있어, 자동차의 범퍼, 인스트루먼트 패널 등의 대형 부품 또는 도어트림, 대쉬보드 등의 내장재로 사용된다. 폴리올레핀계 수지 중에서도 폴리프로필렌이 자동차 내장재로서 가장 각광받고 있다.
한편, 플라스틱 재료의 조립을 위해서 용제형 접착제(solvent based adhesive), 수용성 접착제(water base adhesive), 핫멜트형 접착제(hot-melt adhesive), 반응형 접착제(reactive adhesive), 감압형 접착제(pressure sensitive adhesive) 등 다양한 형태의 접착제가 사용되고 있으며, 그 중에서도 반응형 접착제에 대한 관심이 높아지고 있다.
반응형 접착제는 열, 광 또는 경화제에 의해 경화(硬化)가 일어나며, 경화 반응의 조절이 쉽고 강한 접착력을 갖는다는 이점이 있다.
반응형 접착제는 베이스 폴리머의 종류에 따라 여러 가지가 있으며, 그 중 우레탄계 수지를 주성분으로 하는 반응형 폴리우레탄계 접착제(PUR, Polyurethane reactive adhesive)가 널리 사용되고 있다. 상기 반응형 폴리우레탄계 접착제는 기재에 도포 후 공기 중에 포함된 수분과 반응하여 가교 반응(또는 경화 반응)을 통해 접착이 이루어지고, 유연한 접착피막을 형성한다는 이점이 있다. 그러나 주원료로 사용하는 고가의 이소시아네이트계 화합물과 촉매로 사용하는 주석(Tin)과 같은 유해 물질을 포함하고 있어, 이를 대체하기 위한 안전하고 환경 친화적인 접착제에 대한 시장의 요구가 높아지고 있다.
이러한 요구에 부합할 수 있도록 반응형 폴리올레핀계 접착제(POR, Polyolefin reactive adhesive)가 제시되었다.
반응형 폴리올레핀계 접착제는 저렴한 가격과 우수한 접착력을 가지며, 베이스 폴리머로 저밀도/고밀도 폴리에틸렌 수지, 또는 결정성/비결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 사용하고, 경화 반응을 위한 촉매와 접착력을 높이기 위한 석유수지와 혼합하여 사용한다.
한편, 자동차 내장재로 사용하는 폴리올레핀계 기재는 접착제 처리 전 접착력을 높이기 위해 코로나 처리, 플라즈마 처리 또는 프라이머 처리 등의 전처리를 수행하는 것이 일반적이다.
폴리올레핀계 기재는 대표적인 무극성으로 접착력을 높이기 위해 코로나 등을 전처리하여 일시적으로 극성을 만드는 방식이 일반적이나, 이러한 전처리 공정은 공정을 복잡하게 하고 전체적인 비용을 상승시키는 등의 문제점이 있다.
이러한 전처리로 인해 자동차 제작 공정이 길어지고, 총 제작 비용이 증가한다. 또한, 자동차 내장재의 경우 접착 부위 불량의 가장 흔한 원인은 접착 강도보다는 오히려 적절하지 못한 피착제의 준비와 부적당한 접착제의 선택에 있으므로, 자동차 내장재로 사용하는 폴리올레핀계 재질에 적합한 접착제의 확보가 시급하다.
특히, 자동차용 소재로 많이 사용되는 기재 중 하나인 ABS 기재의 경우 방향족성 구조를 갖는 것이어서, 방향족 성 구조를 포함하는 기재에 특히 적합한 접착제도 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 기술적 과제는 스티렌계 단량체를 포함하면서, 개선된 전단 접착 강도를 갖는 경화성 석유 수지 및 이를 포함하는 접착제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면은 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체로부터 유래된 반복 단위(a); 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란계 단량체로부터 유래된 반복 단위 (b); 및 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복 단위(c)를 포함하는, 경화성 석유 수지에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
L1은 단일 결합, C1-C18 알킬렌기, C3-C12 시클로알킬렌기 또는 C6-C24 아릴렌기이고,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C18 알킬기, C3-C12 시클로알킬기 또는 C6-C24 아릴기이고,
d는 0 내지 3의 정수이고,
a는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 경화성 석유 수지를 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 경화성 석유 수지는 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복 단위 및 특정 화학식을 만족하는 실란계 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하여, 상기 경화성 석유 수지를 포함하는 접착제 조성물의 전단 접착 강도가 개선될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 경화성 석유 수지는 상기 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하여, 폴리올레틴계 재질에 대한 접착력이 우수할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석 되어야만한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
구체적으로, 본 발명의 일 측면은 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀계 단량체로부터 유래된 반복 단위(a); 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란계 단량체로부터 유래된 반복 단위 (b); 및 스티렌계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함하는, 경화성 석유 수지에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
L1은 단일 결합, C1-C18 알킬렌기, C3-C12 시클로알킬렌기 또는 C6-C24 아릴렌기이고,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C18 알킬기, C3-C12 시클로알킬기 또는 C6-C24 아릴기이고,
d는 0 내지 3의 정수이고,
a는 1 내지 3의 정수이다.
예를 들어, 상기 경화성 석유 수지는 상기 하나 이상의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체 및 상기 실란계 단량체가 중합된 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합체의 형태는 랜덤 공중합체(random copolymer), 교대 공중합체(alternative copolymer), 블록 공중합체(block copolymer), 그라프트 공중합체(graft copolymer) 및 스타 공중합체(starblock copolymer) 등일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체는 나프타 크래킹의 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀계 단량체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 C5-유분은 1-펜텐, 2-메틸-2-부텐 n-펜탄, 프로파디엔, 디사이클로펜타디엔, 피페릴렌, 이소프렌, 사이클로펜텐, 1,3-펜타디엔 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기　C9-유분은 스티렌, 비닐톨루엔, 인덴(Indene), 알파메틸스티렌, 벤젠/톨루엔/자이렌(BTX) 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 반복 단위(a)는 디사이클로펜타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1 중, L1은 단일 결합, C1-C18 알킬렌기, C3-C12 시클로알킬렌기 또는 C6-C16 아릴렌기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, L1은 단일 결합 또는 C1-C18 알킬렌기일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, L1은 C1-C18 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C18 알킬기, C3-C12 시클로알킬기 또는 C6-C16 아릴기일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C18 알킬기 또는 C3-C12 시클로알킬기일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중, R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C18 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1 중, d는 0 내지 3의 정수이고, a는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 d는 1 내지 3의 정수일 수 있다.
다른 구현예에 다르면 상기 화학식 1 중 d는 2 또는 3일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 a는 2 내지 3의 정수일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 중 a는 1일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 실란계 단량체는 하기 화합물 1 내지 11 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
<화합물 1>
<화합물 2>
<화합물 3>
<화합물 4>
<화합물 5>
<화합물 6>
<화합물 7>
<화합물 8>
<화합물 9>
<화합물 10>
<화합물 11>
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복 단위는 폴리올레핀 기재와의 접착력 증가에 기여할 수 있다. 본 발명에 따른 경화성 석유 수지는 스티렌 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하여, 분자 구조 내 중합이 가능한 이중결합과 함께 방향족성 구조를 포함할 수 있다. 상기 이중결합은 석유수지 단량체 및 실란 단량체와 공중합에 기여하고, 방향족성 구조는 접착력 향상에 기여할 수 있다.
예를 들어, 상기 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 상기 경화성 석유 수지는 중합체 내 접착력이 우수한 방향족성 구조가 존재하여, 폴리올레핀계 기재에 대해 개선된 접착력을 확보할 수 있다.
일 구현예에 따르면 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로 스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시스티렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, 메틸스티렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반복단위 전체 100 중량% 내에서, 반복단위(a)는 30 내지 70 중량%, 반복단위(b)는 10 내지 40 중량% 및 반복단위(c)는 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 반복단위 (a)는 40 내지 60 중량%, 반복단위 (b)는 15 내지 35 중량%, 및 반복단위 (c)는 15 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 예를 들어, 각 반복단위의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 경화성 석유 수지를 포함하는 반응형 접착제 조성물의 전단 접착 강도 개선 효과를 용이하게 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 경화성 석유 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 5000 g/mol일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 경화성 석유 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 3500 g/mol, 500 내지 2500 g/mol, 500 내지 2000 g/mol, 600 내지 5000 g/mol, 800 내지 5000 g/mol, 1200 내지 5000 g/mol, 1200 내지 2000 g/mol 또는 1500 내지 2000 g/mol일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 경화성 석유 수지의 연화점은 70 내지 150℃일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 경화성 석유 수지의 연화점은 70 내지 150℃, 90 내지 150℃, 100 내지 150℃, 100 내지 130℃ 또는 120 내지 130℃일 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체; 하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란계 단량체; 및 스티렌계 단량체를 포함하는 중합 조성물을 사용하여 석유 수지를 중합하는 단계를 포함하는, 경화성 석유수지의 제조 방법에 관한 것이다.
<화학식 1>
상기 화학식 1 중,
L1은 단일 결합, C1-C18 알킬렌기, C3-C12 시클로알킬렌기 또는 C6-C24 아릴렌기이고,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C18 알킬기, C3-C12 시클로알킬기 또는 C6-C24 아릴기이고,
d는 0 내지 3의 정수이고,
a는 1 내지 3의 정수이다.
예를 들면, 본원 경화성 석유 수지는 상기 중합 조성물에 포함된 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체; 상기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란계 단량체; 및 스티렌계 단량체가 중합되어 제조될 수 있다.
이에 따라, 본원 경화성 석유 수지를 포함하는 접착제 조성물은 개선된 전단 접착 강도를 용이하게 구현할 수 있다.
예를 들어, 상기 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체, 상기 실란계 단량체 및 상기 스티렌계 단량체의 종류, 및 각 단량체의 함량 범위 등은 상술한 기재를 참고할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물에 포함된 단량체 전체 100중량% 중, 상기 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체 30 내지 70 중량%, 상기 실란계 단량체 10 내지 40 중량% 및 스티렌계 단량체 10 내지 40 중량%를 포함될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물에 포함된 단량체 전체 100중량% 중, 상기 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체 40 내지 60 중량%, 상기 실란계 단량체 15 내지 35 중량%, 및 상기 스티렌계 단량체 15 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 각 단량체의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 경화성 석유 수지를 포함하는 반응형 접착제 조성물의 전단 접착 강도 개선 효과를 용이하게 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합성 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 용매는 비중합성 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 비중합성 용매는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 도데칸, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 자일렌, 톨루엔, 사이클로헥산 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 석유 수지를 중합하는 단계는 상기 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체, 상기 실란계 단량체 및 상기 스티렌계 단량체를 열 중합할 수 있다.
예를 들어, 상기 열 중합은 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 단량체, 실란 단량체 및 스티렌계 단량체를 반응기에 투입 후, 150 내지 500℃의 열을 가해 30분 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
. 다른 구현예에 따르면 상기 열 중합은 180 내지 300℃에서 1시간 내지 3 시간 동안 수행할 수 있다.
예를 들어, 상기 열 중합은 오토클레이브 내에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 석유 수지를 중합하는 단계는 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀계 단량체, 상기 실란계 단량체 및 상기 스티렌계 단량체를 촉매 존재 하에서 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 AlF3, AlCl3, BF3, BCl3 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매는 BF3-페놀레이트를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 촉매의 투입량은 상기 중합성 조성물에 포함된 전체 단량체 100중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량% 첨가될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 중합은 40 내지 120℃에서 2 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다. 다른 구현예에 따르면 상기 중합은 60 내지 100℃에서 3 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본원 경화성 석유 수지의 방법은 상기 중합된 석유 수지를 후처리 공정, 탈기 및 농축 공정을 거쳐 미반응 물질 및 부반응 물질을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탈기는 고상의 경화형 석유수지와 미반응 물질과 부반응 생성물(예, 올리고머)를 분리하기 위한 공정으로 고온에서 수행하고, 필요한 경우 고압 하에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 탈기는 진공도 0.01 내지 1torr에서 200 내지 300℃의 온도로, 내부 표면적 0.06m2 단경로 증류기 기준으로 100 내지 500g/hr의 속도를 유지하여 수행될 수 있다.
[접착제 조성물]
일 구현예에 따르면 상기 경화형 석유수지를 포함하는 접착제 조성물이 제공될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 폴리올레핀계 베이스 폴리머, 상술한 본원 경화성 석유 수지 및 경화성 촉매를 포함할 수 있다.
예를 들면, 본원 접착제 조성물은 상기 경화성 석유 수지를 포함하여, 개선된 전단 접착 강도를 용이하게 구현할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 높은 접착력으로 인해, 종래 접착력 확보를 위해 수행하던 기재의 전처리 공정(예, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리 등)을 배제할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서, 폴리올레핀계 베이스 폴리머 70 내지 94 중량%, 상기 경화성 석유 수지 5 내지 30중량% 및 상기 경화성 촉매 0.1 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 전체 조성물 100 중량% 내에서, 폴리올레핀계 베이스 폴리머 75 내지 90 중량%, 상기 경화성 석유 수지 10 내지 25중량% 및 상기 경화성 촉매 0.5 내지 5중량%를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물이 상기 함량 범위를 만족하는 경우 우수한 물리적 물성을 구현하면서도, 전단 접착 강도 개선 효과를 용이하게 구현할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리올레핀계 베이스 폴리머는 폴리알파올레핀, 폴리올레핀 단독, 이들의 공중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리알파올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센 등의 선형 알파-올레핀이 공중합된 중합체이고, 폴리올레핀은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 단독 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리알파올레핀 및 폴리올레핀은 그대로 사용되거나 실란 개질된 것일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기, 폴리올레핀계 베이스 폴리머는 직접 제조하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 실란 개질된 폴리알파올레핀은 Evonik Degussa GmbH사 제품인 VESTOPLAST(예, VESTOPLAST 206V, VESTOPLAST 2412) 등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 실란 개질된 폴리올레핀은 Clariant AG 사 제품인 LICOCENE PE SI 3361 TP and LICOCENE PP등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 에틸렌 알파올레핀은 ExxonMobil Chemical Co. 제품인 VISTAMAXX 6102(propylene-based elastomers), EXACT 5008(ethylene-butene copolymer), EXACT 3031(ethylene-hexene copolymer) 등 및 Dow Chemical Co.사 제품인 ENGAGE(예, ENGAGE 8200) 등을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 경화성 촉매는 포스핀계 촉매, 보론계 촉매, 이미다졸계 촉매 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 포스핀계 촉매는 트리페닐포스핀 (Triphenylphosphine), 트리-o-톨일포스핀(Tri-o-tolylphosphine), 트리-m-톨일포스핀(Tri-m-tolylphosphine), 트리-p-톨일포스핀(Tri-p-tolylphosphine), 트리-2,4-자일일포스핀 (Tri-2,4-xylylphosphine), 트리-2, 5-자일일포스핀(Tri-2, 5-xylylphosphine), 트리-3, 5-자일일포스핀(Tri-3, 5-xylylphosphine), 트리벤질포스핀(Tribenzylphosphine), 트리스(p-메톡시페닐)포스핀(Tris(pmethoxyphenyl)phosphine), 트리스(p-tert-부톡시페닐)포스핀(Tris(p-tert-butoxyphenyl)phosphine), 디페닐사이클로헥실포스핀(Diphenylcyclohexylphosphine), 트리사이클로포스핀(Tricyclohexylphosphine), 트리부틸포스핀(Tributylphosphine), 트리-tett-부틸포스핀(Tri-tert-butylphosphine), 트리-n-옥틸포스핀(Tri-noctylphosphine), 디페닐포스피노스타이렌(Diphenylphosphinostyrene), 디페닐포스피노어스클로라이드(Diphenylphosphinouschloride), 트리-n-옥틸포스핀옥사이드(Tri-n-octylphosphine oxide), 디페닐포스피닐히드로퀴논(Diphenylphosphinyl hydroquinone), 테트라부틸포스포늄히드록시드(Tetrabutylphosphonium hydroxide), 테트라부틸포스피니움아세테이트(Tetrabutylphosphonium acetate), 벤질트리페닐포스피늄헥사플루오로안티모네이트(Benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate), 테트라페닐포스피늄 테트라페닐보레이트(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate), 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨일보레이트(Tetraphenylphosphonium tetra-p-tolylborate), 벤질트리페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(Benzyltriphenylphosphonium tetraphenylborate), 테트라페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트(Tetraphenylphosphonium tetrafluoroborate), p-톨일트리페닐포스포늄 테트라-p-톨일보레이트(p-Tolyltriphenylphosphonium tetra-p-tolylborate), 트리페닐포스핀 트리페닐보레인(Triphenylphosphine triphenylborane), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(1,2-Bis(diphenylphosphino)ethane), 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(1,3-Bis(diphenylphosphino)propane), 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄(1,4-Bis(diphenylphosphino)butane), 1,5-비스(디페닐포스피노)펜탄(1,5-Bis(diphenylphosphino)pentane) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 보론계 촉매는 페닐보로닉산(Phenyl boronic acid), 4-메틸페닐보로닉산(4-Methylphenyl boronic acid), 4-메톡시페닐보로닉산(4-Methoxyphenyl boronic acid), 4-트리프루오로메톡시페닐보로닉산(4-Trifluoromethoxyphenyl boronic acid), 4-tert-부톡시페닐보로닉산(4-tert-Butoxyphenyl boronic acid), 3-플루오로-4-메톡시페닐보로닉산(3-Fluoro-4-methoxyphenyl boronic acid), 피리딘-트리페닐보렌(Pyridinetriphenylborane), 2-에틸-4-메틸이미다졸륨테트라페닐보레이트(2-Ethyl-4-methyl imidazolium tetraphenylborate), 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]언데센-7-테트라페닐보레이트(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undecene-7-tetraphenylborate) 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 실란 커플링제, 충진제, 난연제, 안료, 산화 방지제, 자외선 안정제, 분산제, 소포제, 증점제, 가소제, 점착성 부여 수지, 실란 커플링제 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 에폭시 함유 실란 또는 머캅토 함유 실란을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 에폭시가 함유된 실란 커플링제는 2-(3,4-에폭시 사이클로 헥실)-에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 있고, 아민기가 함유된 것으로 N-2(아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2(아미노에틸)3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실리-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 머캅토 함유 실란은 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 이소시아네이트가 함유된 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 충진제는 무기 충진제 또는 유기 충진제를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 무기 충진제는 금속성분인 금가루, 은가루, 동분, 니켈, 비금속성분인 알루미나, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 실리카, 질화붕소, 이산화티타늄, 유리, 산화철, 세라믹 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 유기 충진제로는 카본, 고무계 필러, 폴리머계 필러 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 충진제의 입자크기는 약 10nm 내지 약 10㎛ 또는 약 100nm 내지 약 7㎛일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 상술한 구성들을 플라스토밀(plastomill), 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다.
상기 접착제 조성물은 열경화에 의해 경화될 수 있다. 예를 들어, 상기 열경화는 약 20 내지 약 100℃에서 30초 내지 72시간 동안 수행될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 비철금속, 고무, 플라스틱, 섬유, 목재, 피혁, 세라믹, 종이, 유리 등 다양한 재질에 적용될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 접착제 조성물은 폴리올레핀계 재질에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 접착제 조성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 적용될 수 있다.
예를 들어, 상기 접착제 조성물은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등 폴리올레핀계 재질을 사용하는 자동차 내장재, 그 중에서도 ABS와 같은 방향족성 구조를 포함하는 자동차 내장재에 적용될 수 있다.
[용어의 정의]
본 명세서 중 C1-C18알킬기는, 탄소수 1 내지 18의 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 3-펜틸기, sec-이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C1-C18알킬렌기는 상기 C1-C18알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C1-C18알콕시기는, -OA101(여기서, A101은 상기 C1-C18알킬기임)의 화학식을 갖는 1가 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기 등이 포함된다.
본 명세서 중 C3-C12시클로알킬기는, 탄소수 3 내지 12의 1가 포화 탄화수소 시클릭 그룹을 의미하며, 이의 구체예에는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 아다만타닐기(adamantanyl), 노르보나닐기(norbornanyl)(또는, 비시클로[2.2.1]헵틸기(bicyclo[2.2.1]heptyl)), 비시클로[1.1.1]펜틸기(bicyclo[1.1.1]pentyl), 비시클로[2.1.1]헥실기(bicyclo[2.1.1]hexyl), 비시클로[2.2.2]옥틸기 등이 포함된다. 본 명세서 중 C3-C12시클로알킬렌기는 상기 C3-C12시클로알킬기와 동일한 구조를 갖는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서 중 C6-C24아릴기는 탄소수 6 내지 24개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 1가(monovalent) 그룹을 의미하며, C6-C16아릴렌기는 탄소수 6 내지 24개의 카보시클릭 방향족 시스템을 갖는 2가(divalent) 그룹을 의미한다. 상기 C6-C24아릴기의 구체예에는, 페닐기, 펜탈레닐기, 나프틸기, 아줄레닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 페날레닐기, 페난트레닐기, 안트라세닐기, 플루오란테닐기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 크라이세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 헵탈레닐기, 나프타세닐기, 피세닐기등을 포함된다. 상기 C6-C24아릴기 및 C6-C24아릴렌기가 2 이상의 고리를 포함할 경우, 상기 2 이상의 고리들은 서로 축합될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 자명할 것이다.
실시예 1. 경화성 석유 수지의 제조
디사이클로펜타디엔(DCPD, 코오롱인더스트리(주), 순도 76.10%)을 단량체 전체 100 중량%를 기준으로 60중량%, 하기 화합물 1을 단량체 전체 100중량%를 기준으로 20 중량% 및 스티렌(SM, 알드리치 제품, 순도 99.99%)을 단량체 전체 100중량%를 기준으로 20중량%를 용매로 Hysol(코오롱인더스트리(주) 비중합성의 나프텐계 물질을 주성분으로 하는 공정 발생물로 용매로 사용됨)에, 상기 세 성분의 총량이 반응기인 1L 오토클레이브 용량 대비 60%가 되는 양 만큼으로 계량하여 오토클레이브로 투입하였다. 원료 투입 후 반응기를 체결하고 고온에서의 산소와의 반응 등 불필요한 반응을 제거하기 위해 질소로 치환 및 약간의 가압 상태를 만들어 주었다.
반응기 온도를 278℃까지 승온시키고 반응온도에 다다르면 반응시간을 측정하기 시작하여 3시간 동안 반응시켰다. 이때 반응기 내부는 질소 퍼징하면서 1.5bar로 압력을 조절하였고, 교반은 300rpm으로 수행하였다. 반응이 완료되면, 상온으로 셋팅하여 냉각시켰다. 30℃ 이하로 냉각이 완료되면 내부 압력을 해압시킨 후, 반응기를 열어 중합물을 얻었다.
중합물 내에는 중합이 이루어진 물질 이외에 반응하지 않은 물질 및 용매가 포함되어 있으므로 이를 제거하였다. 구체적으로 1L 유리 4구 케틀에 중합물 전량을 투입하여, 상온에서 진공을 잡았다. 진공도는 1bar 이하로 유지하며, 진공이 잡히면 교반과 함께 245℃까지 승온시켰다. 245℃에 다다르면 농축 시간을 재기 시작하여 10분 동안 유지시켰다. 농축이 완료되면 그 상태에서 진공을 풀고 내부의 용융된 수지분을 회수하여, 경화성 석유 수지를 얻었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1
실시예 2 내지 7 및 비교예 1의 경우, 올레핀계 단량체, 실란계 단량체 및 스티렌계 단량체의 종류 및 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 경화성 석유 수지를 제조하였다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
올레핀계 단량체 종류 DCPD DCPD DCPD DCPD
함량 60중량% 50중량% 40중량% 60중량%
실란계 단량체 종류 화합물 1 화합물 1 화합물 1 화합물 4
함량 20중량% 30중량% 40중량% 20중량%
스티렌계 단량체 종류 스티렌 스티렌 스티렌 스티렌
함량 20중량% 20중량% 20중량% 20중량%
성분 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1
올레핀계 단량체 종류 DCPD DCPD DCPD DCPD
함량 60중량% 60중량% 60중량% 80중량%
실란계 단량체 종류 화합물 6 화합물 7 화합물 8 -
함량 20중량% 20중량% 20중량% -
스티렌계 단량체 종류 스티렌 스티렌 스티렌 스티렌
함량 20중량% 20중량% 20중량% 20중량%
<화합물 1>
<화합물 4>
<화합물 6>
<화합물 7>
<화합물 8>
평가예 1: 경화성 석유수지의 물성 평가
(1) 연화점 측정: 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 경화성 석유 수지에 대하여, ASTM E 28의 표준대로 연화점을 측정하였다. 동그란 환에 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 경화성 석유 수지를 각각를 녹여서 부은 다음 수지가 굳으면, 연화점 측정 기기에 이를 장착하고 굳은 수지 위에 쇠공을 올려놓은 다음 그 후 온도를 0.5℃/min으로 승온시키면서 수지가 녹으면서 쇠공이 떨어지는 시점의 온도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 중량평균분자량 측정: 겔 투과 크로마토그래피(휴렛패커드사 제품, 모델명 HP-1100)을 사용하여, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 경화성 석유 수지 각각에 대하여, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)을 측정하였다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 경화성 석유 수지 각각을 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로퓨란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로퓨란을 사용하고 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 30℃에서 수행하였다. 컬럼은 에이질런트사 PIgel(1,000+500+100Å) 3개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI 검출기(휴렛팩커드사 제품, HP-1047A)를 이용하여 30℃에서 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
연화점(℃) 중량평균분자량(g/mol)
실시예 1 121 1036
실시예 2 127 1100
실시예 3 135 1115
실시예 4 122 1040
실시예 5 119 1031
실시예 6 123 1035
실시예 7 118 1030
비교예 1 95 820
평가예 2: 전단 접착 강도 평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 경화성 석유수지를 이용하여 접착제 조성물을 제조하였다.
혼합기에 베이스 폴리머, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 경화성 석유수지 각각 및 촉매를 첨가한 후, 교반하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이때 베이스 폴리머로는 Si-APAO(Vestoplast 206, Evonik), Si-PP(Licocene PP SI 1362,Clariant)를 사용하였고, 촉매로는 인계 촉매인 Hordaphos (Clariant)를 사용하였다.
전단 접착 강도 (Single-lap shear adhesion strength)를 평가하기 위하여 재단된 2개의 ABS 시편 (1인치 x 6인치) 사이에 정량된 상기 반응형 접착제 조성물을 도포(도포면적: 1인치 x 1인치)한 후 경화를 수행하였다.
경화는 상온(25℃), 습도(60~70%)에서 2주 동안 수행한 후, 인스트론 시험기를 이용하여 최대 응력(강도)을 측정하였고, 총 5회 실시하여 평균값을 취하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
구분 전단접착강도
경화 전 경화 후
실시예 1 245 270
실시예 2 231 263
실시예 3 186 222
실시예 4 251 273
실시예 5 244 265
실시예 6 252 269
실시예 7 243 271
비교예 1 100 127
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1에 따른 전단 접착 강도를 비교하면,
실시예 1 내지 7에 따른 경화성 석유 수지를 포함하는 접착제 조성물은 특정 실란 단량체 및 스티렌 단량체를 포함하는 경화성 석유 수지를 포함하여, 이를 만족하지 않는 비교예 1보다, 전단 접착 강도가 개선되었다.
전술한 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 예시로서, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양하게 변형하여 본 발명을 실시하는 것이 가능할 것이므로, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (15)

  1. C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 올레핀계 단량체로부터 유래된 반복 단위(a);
    하기 화학식 1로 표시되는 하나 이상의 실란계 단량체로부터 유래된 반복 단위 (b); 및
    스티렌계 단량체로부터 유래된 반복 단위(c)를 포함하는, 경화성 석유 수지:
    <화학식 1>

    상기 화학식 1 중,
    L1은 단일 결합, C1-C18 알킬렌기, C3-C12 시클로알킬렌기 또는 C6-C24 아릴렌기이고,
    R1 내지 R3는 서로 독립적으로, C1-C18 알킬기, C3-C12 시클로알킬기 또는 C6-C24 아릴기이고,
    d는 0 내지 3의 정수이고,
    a는 1 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 반복 단위(a)는 나프타 크래킹으로부터 제조된 C5-유분, C9-유분 및 디사이클로펜타디엔 중 선택된 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화기를 갖는 환상의 올레핀계 단량체로부터 유래된, 경화성 석유 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반복 단위(a)는 디사이클로펜타디엔으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는, 경화성 석유 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중,
    L1은 단일 결합 또는 C1-C18 알킬렌기인, 경화성 석유 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중,
    d는 1 내지 3의 정수인, 경화성 석유 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 중,
    a는 2 또는 3인, 경화성 석유 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 단량체는 하기 화합물 1 내지 11 중 적어도 하나를 포함하는, 경화성 석유 수지:
    <화합물 1>

    <화합물 2>

    <화합물 3>

    <화합물 4>

    <화합물 5>

    <화합물 6>

    <화합물 7>

    <화합물 8>

    <화합물 9>

    <화합물 10>

    <화합물 11>

  8. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 2-메틸-4-클로로스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, cis-β-메틸스티렌, trans-β-메틸스티렌, 4-메틸-α-메틸스티렌, 4-플루오르-α-메틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 4-브로모-α-메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2,4-디플루오로 스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,4-디클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 옥타클로로스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, 2,4-디브로모스티렌, α-브로모스티렌, β-브로모스티렌, 2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시스티렌 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 경화성 석유 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체로부터 유래된 반복 단위(a)의 함량은 반복 단위 전체 100 중량%를 기준으로 30 내지 70 중량%인, 경화성 석유 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 실란계 단량체로부터 유래된 반복 단위 (b)의 함량은 반복 단위 전체 100 중량%를 기준으로 10 내지 40중량%인, 경화성 석유 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 스티렌계 단량체로부터 유래된 반복 단위 (c)의 함량은 반복 단위 전체 100 중량%를 기준으로 10 내지 40중량%인, 경화성 석유 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 석유 수지의 중량 평균 분자량은 500 내지 5000 g/mol인, 경화성 석유 수지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 경화성 석유 수지의 연화점은 70 내지 150℃인, 경화성 석유 수지.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 경화성 석유 수지를 포함하는, 접착제 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 접착제 조성물은 폴리올레핀계 베이스 폴리머를 더 포함하는, 접착제 조성물.
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