KR100580409B1

KR100580409B1 - 내마모성, 실란-가교결합성 중합체 및 중합체 블렌드 조성물

Info

Publication number: KR100580409B1
Application number: KR1019997005271A
Authority: KR
Inventors: 라우라 웨버; 모간 엠. 휴즈
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 1996-12-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 2006-05-16
Also published as: DE69721042D1; WO1998026001A1; AU5430398A; EP0944670B1; KR20000057549A; JP2002514244A; CA2274667A1; EP0944670A1; CN1246135A; DE69721042T2; CN1140577C; AU743999B2

Abstract

본 발명은 경도 (쇼어 A)가 ≤85인 실란 그래프팅된 비다공성의 에틸렌 알파-올레핀 혼성중합체와, 임의로는 결정성 올레핀 중합체를 함유하는 가교결합성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 수분에 노출되면 가교결합성 조성물이 경도 (쇼어 A)가 ≤85이고 내마모성이 가교결합성 조성물 보다 더 큰 비다공성 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물로 전환된다. 또한 동일한 엘라스토머(들) 및(또는) 결정성 올레핀 중합체(들)로부터 제조되고 실질적으로 그래프팅 및 가교결합되지 않은 비그래프팅된 엘라스토머 조성물 보다 내마모성이 더 크다. 이 조성물로부터 제조된 물품에는 신발 밑창이 포함된다.

경도, 내마모성, 실란 가교결합성, 그래프팅

Description

내마모성, 실란-가교결합성 중합체 및 중합체 블렌드 조성물{Abrasion- Resistant, Silane-Crosslinkable Polymer and Polymer Blend Compositions}

본 발명은 일반적으로 가교결합성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히 가교결합이 비닐 실란 성분을 통해 일어나는 상기 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 구체적으로 엘라스토머 및 결정성 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/알파-올레핀(α-올레핀) 공중합체 모두를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 구체적으로, 엘라스토머 성분의 경도 (쇼어 A)가 85 이하 (≤ 85)인 중합체 조성물에 관한 것이다.

중합체를 비롯한 물질의 마모율이 물질의 기계적 특성과 관련이 있다는 것이 용인된 문헌에 교시되어 있다. 기계적 특성에는 경도, 인장 파단 강도 및 파단 신장율이 포함된다 (예를 들어, 문헌[J.K. Lancaster, "Relationship Between the Wear of Polymers and Their Mechanical Properties", Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers 1968-1969 Volume 183, Part 3P, Pages 98-106] 참조).

보바리 (Anne E. Bovari ) 및 글렌 (Sherry B. Glenn)의 문헌 ["Selecting Materials for Wear Resistance", Plastics Engineering, December 1995, pages 31-33]의 32 페이지에서 마모에 관한 다수의 관찰 사항이 기재되어 있다. 즉 "마모는 한 표면이 다른 표면보다 훨씬 더 단단한 경우 (예를 들어 목재 표면 위의 사포) 접촉으로 일어난다"는 것이다. 그들은 "이러한 상황하에서 보다 경질의 거친 표면이 보다 부드러운 표면을 통과하면 상대적 움직임의 결과 물질이 보다 부드러운 부분으로 대체된다"는 것에 주목하고 있다. 그들은 물질이 높은 경도를 가지거나, 또는 거친 부분의 침입에 대해 내성을 갖는 경우 마모 입자의 발생율이 낮고 내마모성이 높을 것으로 제안하고 있다.

내마모성에 대한 ASTM (American Society for Testing and Materials) 표준 시험 방법은 ASTM D 1630-83이다. 이 시험 방법은 가황 고무, 또는 신발 밑창 및 뒤축에 사용되는 다른 화합물의 내마모성을 측정하는데 특히 적절하다. 이 방법에는 NBS(National Bureau of Standards) 마모 기계가 사용된다.

SATRA Footwear Technology Centre에 의해 제작된 발행물인 윌슨 (Mike Wilson)의 문헌 ["Slip Resistance Performance of Soling Materials", SATRA Bulletin, May 1996, pages 77-79]의 78 페이지에서는 마른 쿼리 타일과 젖은 쿼리 타일 위에서 신발 밑창 및 뒤축에 대한 최소의 마찰계수 (COF)는 0.3이라고 제안하고 있다. 그는 또한 79 페이지에서 스포츠용 및 산업용 신발류는 미끄럼 방지 측면에서 보다 더 요구되며 0.4 이상, 때로는 0.6 이상의 COF가 요구된다고 제안하고 있다.

신발 밑창 및 뒤축의 허용할만한 제품 수명을 얻기 위해서, 내마모성이 개선되는 것이 바람직하다. 란케스터 (Lancaster) 및 보바리 (Bovari) 등의 교시내용에 따르면, 내마모성을 개선시키는 한가지 접근법은 거친면에 의한 침입을 최소화하기 위해 경도를 증가시키는 것이다. 그러나 이 접근법은 한계가 있다. 어떤 측면에 있어서, 경도가 너무 높으면 소비자가 불편하기 때문에 신발 밑창 및 뒤축에 이러한 재료를 사용하는 것이 허용되지 않는다. 경질 재료일수록 가공처리의 옵션이 더욱 적어지기 때문에 신발 디자이너들도 경도 한계를 갖는다.
소비자 또는 디자이너의 관점에서 볼 때 허용될 수 없는 정도까지 경도를 증가시키지 않으면서 재료의 내마모성을 개선시킬 필요성, 특히 신발류의 최종 사용품, 예를 들어 밑창 및 뒤축에 대한 내마모성의 개선 필요성을 인식하고 있다.

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<발명의 요약>

본 발명의 한 측면은, 수분 존재하에서 그래프팅된 엘라스토머의 가교결합을 촉진시키는 실란 성분이 그래프팅된 후 수분에 노출되어 가교결합된 경도 (쇼어 A)가 85 이하인 1종 이상의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 엘라스토머와, 임의로는 1종 이상의 결정성 올레핀 중합체를 함유하고, 그래프팅 및 가교결합 전의 엘라스토머 조성물인 가교결합성 조성물 또는 동일한 에틸렌/알파-올레핀 공중합체 엘라스토머의 비그래프팅된 변형물로 제조된 유사 조성물보다 더 큰 내마모성 (ASTM D 1630-83, NBS 마모시험기)을 갖는 경도가 (쇼어 A) 85 이하인 비다공성의 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물이다. 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물의 내마모성은 그래프팅되고 가교결합되기 전의 엘라스토머 조성물 또는 유사 조성물 중 어느 하나보다 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상 더 크다.

발명의 두 번째 측면은, 수분 존재하에서 그래프팅된 엘라스토머의 가교결합을 촉진시키는 실란 성분이 그래프팅된 경도 (쇼어 A)가 85 이하인 1종 이상의 그래프팅된 EAO 혼성중합체 엘라스토머와, 임의로는 1종 이상의 결정성 올레핀 중합체를 함유하고, 수분에 노출된 후에는 가교결합성 조성물의 내마모성보다 필요하게는 25% 이상, 바람직하게는 50% 이상 더 큰 내마모성을 갖는 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물을 생성하는 가교결합성 엘라스토머 조성물이다.

본원에서 달리 언급하지 않는 한, 모든 범위에는 끝점 모두가 포함된다.

"에틸렌 중합체"는 EAO 공중합체 또는 디엔 개질된 EAO 공중합체를 의미한다. 이러한 중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌 (EP)공중합체, 에틸렌/옥텐 (EO) 공중합체, 에틸렌/부틸렌 (EB) 공중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔 (EPDM) 혼성중합체 가 있다. 더욱 구체적인 예로는 최저 밀도의 직쇄 폴리에틸렌 (ULDPE) (예를 들어, Dow Chemical Company에서 시판되는 상표명 어텐 (Attane)), 균일하게 분지된 직쇄의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, Mitsui PetroChemicals Company Limited의 상표명 타프머 (Tafmer) 및 Exxon Chemical Company의 상표명 이그젝트 (Exact)), 균일하게 분지되고 실질적으로는 직쇄인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, Dow Chemical Company에서 시판되는 상표명 어피니티 (Affinity) 중합체 및 DuPont Dow Elastomers L.L.C.에서 시판되는 상표명 인게이지 (Engage) 중합체)와, 고압 유리 라디칼 중합된 에틸렌 공중합체, 예를 들어 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA) 중합체 (예를 들어, E.I. Du Pont de Nemours & Co.에서 시판되는 상표명 엘박스 (Elvax) 중합체)가 있다. 더욱 바람직한 올레핀 중합체는 밀도 (ASTM D-792에 따라 측정)가 0.85 내지 0.92 g/cm³, 특히 0.85 내지 0.90 g/cm³이고, 용융 지수 또는 MI (ASTM D-1238 (190 ℃/2.16)에 따라 측정)가 0.01 내지 500 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 30 g/10 분이다. 실질적으로 직쇄의 에틸렌 공중합체 및 여러 관능화 에틸렌 공중합체, 예를 들어 EVA (비닐 아세테이트로부터 유래된 단위 0.5 내지 50 중량% 함유)가 특히 바람직하다. MI (ASTM D-1238 (190 ℃/2.16)에 따라 측정)가 0.01 내지 500 g/10 분, 바람직하게는 0.05 내지 150 g/10 분인 EVA 중합체는 본 발명에 있어서 매우 유용하다.

"실질적으로 직쇄"라는 것은 중합체가 골격 중의 탄소 1000개 당 장쇄 분지쇄 0.01 내지 3 개로 치환된 골격을 함유하는 것을 의미한다.

"장쇄 분지쇄" 또는 "LCB"라는 것은 탄소 원자수 6 개 이상의 길이를 갖는 쇄를 의미한다. 이 길이보다 긴 쇄는 탄소-13 핵자기 공명 (C¹³ NMR) 분광법으로는 쇄 중의 실제 탄소 원자수를 구별하거나 측정할 수 없다. 어떤 경우에는, 쇄 길이는 쇄가 결합된 중합체 골격 만큼의 길이일 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 있어서, 장쇄 분지쇄는 알파-올레핀(들)이 중합체 골격에 도입되어 생성된 단쇄 분지쇄보다 더 길다.

"혼성중합체"는 2 개 이상의 단량체가 중합된 중합체를 가리킨다. 예로 들 수 있는 것으로는 공중합체, 삼원공중합체 및 사원공중합체가 있다. 특히 에틸렌을 1종 이상의 공단량체, 통상적으로는 탄소 원자수 3 내지 20 (C₃-C₂₀)의 α-올레핀과 중합시켜 제조한 중합체가 그 예에 포함된다. α-올레핀류의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐 및 스티렌이 있다. α-올레핀은 바람직하게는, C₃-C₁₀ α-올레핀이다. 바람직한 공중합체로는 EP 및 EO 공중합체가 있다. 삼원공중합체의 예로는 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체는 물론 에틸렌과 C₃-C₂₀의 α-올레핀과 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔(피페릴렌) 또는 5-에틸리덴-2-노보르넨(ENB)과 같은 디엔 단량체와의 삼원공중합체가 있다. 이 삼원공중합체는 α-올레핀이 프로필렌인 EPDM으로도 공지되어 있거나 또는 일반적으로 EAODM 삼원공중합체로 공지되어 있다.

실질적으로 직쇄인 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체 ("SLEPs" 또는 "실질적으로직쇄인 에틸렌 중합체")는 협소한 분자량 분포 (MWD) 및 협소한 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 특징으로 하며, 본원에 참고로 채택된 미국 특허 제 5,272,236호 및 동 제 5,278,272호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. SLEPs는 LCB와 관련된 협소한 MWD 및 협소한 SCBD로 인해 두드러진 물성을 나타낸다. 올레핀계 중합체 중 LCB의 존재로 인해 가공처리가 보다 쉽고 (보다 빠른 혼합, 보다 빠른 가공 속도) 유리 라디칼 가교결합이 보다 효과적으로 된다. 미국 특허 제 5,272,236호 (5 번째 단 67 줄부터 6 번째 단 28 줄까지)에서는 1개 이상의 반응기를 사용하는 조절된 연속식 중합 과정에 의한 SLEP 제법이 기재되어 있으며, 목적하는 특성을 가진 SLEP를 생성하기에 충분한 중합 온도 및 압력에서 다중 반응기를 사용하는 것도 가능한 것으로 기재되어 있다. 바람직하게는, 중합은 구속 기하학 촉매 기술을 이용하여 20 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 용액 중합법으로 진행된다.

적절한 구속 기하학 촉매가 미국 특허 제 5,272,236호의 6 번째 단 29 째 줄 내지 13 번째 단 50 째 줄에 개시되어 있다. 이 촉매는 원소 주기율표의 3 내지 10 족의 금속 또는 란탄 시리즈와 구속 유도 잔기로 치환된 편재된 pi 결합 잔기를 포함하는 금속 배위 착물로 이루어진 것으로 기재되었다. 착물은 금속 원자에 대해 구속된 기하학을 가지므로 편재된 치환된 pi 결합 잔기의 중심과, 나머지 1개 이상의 치환체의 중심 사이의 금속에서의 각이 구속 유도 치환체가 없는 유사한 pi 결합 잔기를 함유하는 유사한 착물에서의 각 보다 작다. 이러한 착물이 1개 이상의 편재되고 치환된 pi 결합 잔기를 함유한다면, 착물 중의 금속 원자 각각에 대한 잔기 중 하나만이 시클릭의 편재 치환된 pi 결합 잔기이다. 촉매는 추가로 활성화 보조 촉매, 예를 들어 트리스(펜타플루오로-페닐)보란을 더 함유한다. 특정 촉매 착물이 미국 특허 제 5,272,236호의 6 번째 단 57 째 줄 내지 8 번째 단 58 째 줄과, 미국 특허 제 5,278,272호의 7 번째 단 48 째 줄 내지 9 번째 단 37 째 줄에서 논의되었다. 미국 특허 제 5,272,236호의 8 번째 단 34-49줄과, 미국 특허 제 5,278,272호의 9 번째 단 21-37 째 줄에 특정 촉매 착물로 (t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (t-부틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (메틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디클로라이드, (에틸아미도)(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)메틸렌티타늄 디클로로, (t-부틸아미도)-디벤질(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미도)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)-실란티타늄 클로라이드, (페닐포스피도)디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, 및 (t-부틸아미도)-디메틸(테트라메틸-η⁵-시클로펜타디에닐)실란티타늄 디메틸이 개시되어 있다. 일반적인 촉매 착물 및 이들의 구체적인 착물에 관한 교시가 참고로 본원에 포함된다.

SLEP는 협소한 MWD, 만약 혼성중합체라면 협소한 공단량체 분포를 특징으로 한다. SLEP는 또한 특히 중합 동안 발생한 촉매 잔류물, 미반응된 공단량체 및 저분자량 (MW) 올리고머에 있어서 낮은 잔류물 함량을 특징으로 한다. SLEP는 또한 MWD가 통상적인 올레핀 중합체에 비해 협소할지라도 양호한 가공처리성을 제공하는 조절된 분자량 구조를 특징으로 한다.

바람직한 SLEP는 다수의 독특한 특성을 갖는데, 그 중 하나가 공단량체 함량으로, 에틸렌이 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 70 중량%이며, 나머지는 1종 이상의 공단량체이다. SLEP 공단량체 함량은 ASTM D-2238 방법 B 또는 ASTM D-3900 방법에 따라 적외선 (IR) 분광법을 사용하여 측정할 수 있다. 공단량체 함량은 C¹³ NMR 분광법으로도 측정할 수 있다.

또다른 독특한 SLEP 특성에는 I₂ 및 용융 유량비 (MFR 또는 I₁₀/I₂)가 포함된다. 혼성중합체는 I₂ (ASTM D-1283, 조건 190 ℃/2.15 킬로그램) (통상조건 E)가 0.01-500 g/10분, 더욱 바람직하게는 0.05-150 ℃/10분인 것이 바람직하다. SLEP는 또한 I₁₀/I₂(ASTM D-1283)가 5.63 이상, 바람직하게는 6.5-15, 더욱 바람직하게는 7-10이다. SLEP에 있어서, I₁₀/I₂비율은 LCB 정도의 표시로 기능하며, 보다 큰 I₁₀/I₂비율은 중합체에서 보다 높은 정도의 LCB에 해당한다.

SLEP의 추가의 독특한 특성은 겔 투과 크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC)로 측정된 MWD (M_w/M_n 또는 "다분산성 지수")이다. M_w/M_n는 다음 방정식으로 정의된다.

M_w/M_n≤(I₁₀/I₂)-4.63.

MDW는 0 초과 5 미만이 바람직하고, 구체적으로 1.5-3.5, 바람직하게는 1.7-3이다.

놀랍게도, 균일하게 분지된 SLEP의 MFR은 근본적으로 MWD와는 무관하다. 이것은 MFR을 증가시키기 위해서는 MWD를 증가시켜야 하는, 통상적인 직쇄의 균일하게 분지된 에틸렌 공중합체 및 직쇄의 불균일하게 분지된 에틸렌 공중합체와는 현저히 대조가 된다.

SLEP는 또한 유사한 I₂ 및 M_w/M_n를 갖는 직쇄 올레핀 중합체의 OSMF에서 주임계 전단속도 보다 50% 이상 더 큰 표면 용융 파괴 개시 (onset of surface melt fracture, OSMF)시 임계 전단속도를 갖는 것을 특징으로 한다.

상기 기준을 충족시키는 SLEP가 Dow Chemical Company 및 DuPont Dow Elastomers L.L.C.에 의해 구속된 기하학 촉매를 통해 적절히 제조되었다.

철사 및 절연 케이블, 창틀, 섬유, 시일, 개스킷, 발포체, 신발류, 유연성 배관, 파이프, 벨로즈 및 테이프와 같은 많은 엘라스토머 용품의 경우, 특정 물리적 성질, 예를 들어 인장 강도, 압축 영구 변형율과, 1종 이상의 폴리올레핀으로부터 제조된 물품의 증가된 최종 사용 온도는 폴리올레핀(들)을 구성하는 분자쇄 사이에 화학 결합을 도입시킴으로써 증가될 수 있다. 본원에 사용된 "가교결합(들)"은 2 개의 동일한 분자쇄 사이에 존재하는 2 개 이상의 화학 결합을 가리킨다. 2 개의 분자쇄 사이에 한 화학결합만이 존재하는 경우, 이를 가리켜 "분지점" 또는 "분지"되었다고 한다. 가교결합점 및 분지점은 다수의 임의의 메카니즘에 의해 상이한 분자쇄에 도입될 수 있다. 한 메카니즘은 한 쇄에 대해 그래프팅된 화합물이 또다른 쇄에 대해 그래프팅된 유사한 화합물과 순차적으로 반응할 수 있어 가교결합점, 분지점 또는 둘 다를 형성하는 방식으로 벌크 중합체를 구성하는 각각의 분자쇄 또는 중합체 골격에 대해 화학적으로 활성인 화합물을 그래프팅하는 것이다. 실란 가교결합은 이러한 메카니즘의 한 예가 된다.

본 발명의 엘라스토머 조성물 중의 성분, 특히 엘라스토머상에 효과적으로 그래프팅되는 임의의 실란 또는 이러한 실란의 혼합물은 본 발명을 실시하는데 있어서 실란 성분으로 사용될 수 있다. 적절한 실란은 다음 식의 화합물이다.

식 중,

R'은 수소 원자 또는 메틸기이고,

x 및 y는 0 또는 1이되 x가 1이면 y는 1이고,

n은 정수 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4이고,

R은 각각 가수분해성 유기기, 예를 들어 C_1-12 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 아랄콕시기 (예를 들어, 벤질옥시), C_1-12 지방족 아실옥시기 (예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기 (알킬아민, 아릴아미노), 또는 저급 알킬(C_1-6)기이되, R기 3 개 중 2 개 이하는 알킬 (예를 들어, 비닐 디메틸 메톡시 실란)이다. 아래첨자 범위와 함께 "C"를 사용한 것은 탄소 원자수, 예를 들어 저급 알킬기를 의미한다. 케톡시이미노 가수분해성기를 함유하는 실리콘을 경화하는데 유용한 실란, 예를 들어 비닐 트리스(메틸에틸케토아미노)실란도 적절하다. 유용한 실란에는 에틸렌계 불포화된 히드로카르복실기, 예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로필, 부틸, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기와, 가수분해성기, 예를 들어 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노를 함유하는 불포화 실란이 포함된다. 가수분해성기의 예로는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 및 알킬 또는 아릴아미노기가 있다. 바람직한 실란은 중합체 상에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이들 실란의 혼합물은 가교결합을 성립시키는데 사용되는 바람직한 실란이다.

본 발명을 실시하는데 사용되는 실란의 양은 엘라스토머상 성분의 특성, 실란, 가공처리 조건, 그래프팅 효율, 최종 용도 및 유사 인자에 따라 다양할 수 있지만, 통상적으로 엘라스토머 수지 100 부 (phr) 당 ≥0.1 부, 바람직하게는 ≥0.3 부, 더욱 바람직하게는 ≥0.4 부가 사용된다. 편리함과 비용을 고려해서 보통은 본 발명을 실시하는데 사용되는 실란의 최대양에 주요 한계가 있다. 통상적으로, 실란의 최대양은 3.5, 바람하게는 2.5, 더욱 바람직하게는 2.0 phr을 초과하지 않는다. 본원에 사용된 "phr", "수지"는 그래프팅 동안 엘라스토머와 함께 포함된 모든 다른 중합체(들)을 합한 것을 의미한다. 0.1 중량% 미만의 양은 바람직하지 않은데, 그 이유는 개선된 형태학적 레올로지 특성을 부여하기에 충분한 분지, 가교결합 또는 모두를 일으킬 수 없기 때문이다. 3.5 중량% 초과의 양은 바람직하지 않은데, 그 이유는 엘라스토머 도메인 또는 상이 지나치게 높은 정도로 가교결합되어 충격 특성을 상실하기 때문이다.

통상적으로 유리 라디칼 개시제, 예를 들어 퍼옥시드 또는 아조 화합물 존재하에서, 어떠한 통상적인 방법에 의해서든지 또는 이온화 방사에 의해 실란은 수지 (그래프팅 동안 엘라스토머와 함께 포함된 엘라스토머 및 모든 다른 중합체(들))에 그래프팅된다. 유기 개시제, 특히 퍼옥시드 개시제가 바람직하다. 퍼옥시드 개시제의 예로는 디쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 t-부틸 퍼아세테이트가 있다. 적절한 아조 화합물은 아조비스이소부틸 니트라이트이다. 개시제의 양은 다양할 수 있지만, 통상적으로 ≥0.04 phr, 바람직하게는 ≥0.06 phr의 양으로 존재한다. 통상적으로, 개시제의 양은 0.15 phr, 바람직하게는 0.10 phr을 초과하지 않는다. 개시제에 대한 실란의 비율도 폭넓게 다양할 수 있지만, 통상적으로는 실란:개시제 비율은 10:1 내지 30:1, 바람직하게는 18:1 내지 24:1이다.

어떠한 통상적인 방법이든지 수지에 실란을 그래프팅시키는데 사용될 수 있지만, 한 가지 바람직한 방법은 반응 압출기, 예를 들어 일축 또는 이축 압출기 (하나는 길이/직경 (L/D)의 비율이 25:1 이상인 것이 바람직함)의 첫번째 단계에서 이 두가지를 개시제와 함께 블렌딩시키는 것이다. 그래프팅 조건은 다양할 수 있지만, 용융 온도는 통상적으로, 체류 시간 및 개시제의 반감기에 따라 160 ℃ - 280 ℃, 바람직하게는 190 - 250 ℃이다.

경화는 촉매로 촉진되는 것이 바람직하고, 이러한 기능을 제공하는 촉매는 어떠한 것이든지 본 발명에서 사용할 수 있다. 이러한 촉매로는 일반적으로 유기 염기, 카르복실산과, 유기 티타네이트를 비롯한 유기금속성 화합물 및 착물, 또는 납, 코발트, 철, 니켈, 아연 및 주석의 카르복실레이트가 있다. 촉매의 예로는 디부틸 주석 디라우레이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 아세트산 제1주석, 옥토산 제1 주석, 나프텐산 납, 카프릴산 아연 및 나프텐산 코발트가 있다. 카르복실레이트, 특히 디부틸 주석 디라우레이트 및 디옥틸 주석 말레에이트 및 티탄 화합물, 특히 티타늄 2-에틸헥속시드가 특히 본 발명에 바람직하다. 촉매는 디부틸 주석 디라우레이트가 바람직하다. 촉매 (또는 촉매의 혼합물)는 촉매 접촉양, 통상적으로 엘라스토머의 중량을 기준으로 하여 0.005 내지 0.3 phr로 존재한다. 필수 성분인 엘라스토머와 결정성 중합체 분자가 존재한다면, 경화 공정으로부터 초래되는 가교 결합점, 분지점 또는 둘 다는 2 개의 엘라스토머 분자, 2 개의 결정성 폴리올레핀 중합체 분자, 엘라스토머 분자와 결정성 폴리올레핀 중합체 분자 또는 그의 모든 배합물 사이에 형성될 수 있다.

가교결합용 촉매가 바람직하긴 하지만 실란 그래프팅된 엘라스토머의 가교결합을 수행하기 위해 반드시 필요하지는 않다. 가교결합은 수분 또는 스팀으로 충전된 분위기에 실란 그래프팅된 엘라스토머를 함유하는 조성물 또는 물품을 남겨둠으로써 일정 시간에 걸쳐 일어날 수 있다. 시간은 중요하지 않고 에너지를 절약하는 것이 필요하다면 열이 가해지지 않은 습한 환경이면 충분할 것이다.

본 발명의 엘라스토머 조성물은 다수의 통상적인 공정 중 어느 하나를 이용하여 단편, 시트, 또는 다른 형태로 제조될 수 있다. 이러한 공정으로는 예를 들어, 사출 성형, 취입 성형 및 압출이 있고, 이 중 사출 성형이 바람직하다. 조성물은 필름, 섬유, 다중층 라미네이트 또는 압출 시트로 성형, 스펀 또는 연신될 수 있거나, 또는 이러한 목적에 적합한 어떠한 기계에서든지 1종 이상의 유기 또는 무기 물질과 혼합될 수 있다. 2차 가공은 습윤 경화 전 또는 그 후에 수행할 수 있지만, 공정의 용이함을 위해 습윤 경화 전에 수행하는 것이 바람직하다.

결정성 올레핀 중합체는 공중합체 중량을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 85 중량% 이상인 EAO 중합체, 에틸렌 함량이 공중합체 중량을 기준으로 하여 10중량% 이상인 고밀도 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 선택되는 것이 적절하다.

적절한 폴리프로필렌 수지의 예로는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌/에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌/에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌/부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌/에틸렌/부텐 삼원공중합체가 있다. 폴리프로필렌 수지의 제조에는 이소택틱 폴리프로필렌을 형성하도록 프로필렌의 입체규칙적 중합을 가능케 하는 지글러 (Ziegler) 촉매를 사용한다. 사용되는 촉매는 통상적으로 알루미늄 디에틸모노클로라이드와 합해진 삼염화티탄이다 (체킨 (Cecchin)의 미국특허 제 4,177,160호에 상세히 기재되어 있음). 폴리프로필렌을 생성시키는데 사용되는 여러 유형의 중합 방법에는 슬러리 방법 (50 -90 ℃, 0.5 - 1.5 MPa (5 - 15 기압)에서 수행됨), 가스상 및 액체 단량체 방법 (비결정질 중합체를 제거하는 추가의 관리가 필요함)이 있다. 에틸렌 블록을 갖는 폴리프로필렌을 형성시키기 위해 반응에 에틸렌을 첨가할 수 있다. 폴리프로필렌 수지는 또한 모든 메탈로센, 단일 부위 및 구속 기하학 촉매를 그와 관련된 공정과 함께 사용함으로써 제조될 수 있다.

본 발명의 비다공성의 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물 중의 한 성분으로 폴리프로필렌 수지가 포함되는 경우 엘라스토머 100 중량부 (pbw) 당 1 - 50 중량부 범위 내의 양으로 포함된다. 5-30 pbw 범위가 바람직하다. 폴리프로필렌 수지는 230 ℃ 및 2.16 kg으로 측정된 용융 유량비 (MFR)가 0.5 - 70 g/10 분인 것이 바람직하다.

증량제 오일, 예를 들어 파라핀계 오일, 방향족계 오일, 나프텐계 오일, 광유 및 액체 폴리부텐이 본 발명의 비다공성 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물 중에 사용될 수 있다. 나프텐계 오일은 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에 바람직하고, 파라핀계 오일은 EPDM 및 EAODM 중합체에 바람직하다. 증량제 오일은 조성물의 점도를 감소시키고 조성물을 연성화하는 기능을 수행한다. 이들은 선택적인 성분이지만, 존재한다면 본 발명의 조성물 중에 함유된 중합체 100 pbw 당 1-150 pbw의 범위 내의 양으로 존재한다. 15 - 100 pbw 범위가 바람직하다.

유리하게는, 다른 목적을 위한 1종 이상의 다음과 같은 여러 첨가제들이 본 발명의 조성물 중에 사용될 수 있다. 즉, 항균제, 예를 들어 유기금속, 이소티아졸론, 유기황 화합물 및 머캅탄; 산화방지제, 예를 들어 페놀계, 2차 아민, 아인산염 및 티오에스테르; 정전기 방지제, 예를 들어 4차 암모늄 화합물, 아민, 및 에톡시화, 프로폭시화 화합물 또는 글리세롤 화합물; 충전제 및 강화제, 예를 들어 유리, 탄산금속 (예컨대, 탄산칼슘), 황산금속 (예컨대, 황산칼슘), 활석, 점토, 실리카, 카본 블랙, 흑연섬유 및 그들의 혼합물; 가수분해성 안정제; 윤활제, 예를 들어 지방산, 지방 알콜, 에스테르, 지방 아미드, 금속성 스테아르산염, 파라핀계 및 미결정성 왁스, 실리콘 및, 오르토인산 에스테르; 몰드 이형제, 예를 들어 미립자 분말 또는 분말상 고체, 비누, 왁스, 실리콘, 폴리글리콜 및 복합 에스테르, 예를 들어 트리메틸올프로판 트리스테아레이트 또는 펜타에리트리톨 테트라스테아레이트; 안료, 염료 및 착색제; 가소제, 예를 들어 이염기산 (또는 그의 무수물)과 1가 알콜의 에스테르 (예컨대, o-프탈레이트, 아디페이트 및 벤조에이트); 열 안정제, 예를 들어 유기주석 머캅티드, 티오글리콜산의 옥틸 에스테르 및 카르복실산 바륨 또는 카르복실산 카드뮴; 힌더드 아민으로 사용되는 자외선 안정제, o-히드록시-페닐벤조트리아졸, 2-히드록시-4-알콕시벤조페논, 살리실레이트, 시아노아크릴레이트, 니켈 킬레이트 및 벤질리덴 말로네이트 및 옥살아닐리드이다. 바람직한 힌더드 페놀계 산화방지제는 이르가녹스 (Irganox, 상표명) 1076 산화방지제 (Ciba-Geigy Corp 제품)이다. 이러한 첨가제가 사용된다면, 통상적으로 전체 조성물 중량을 기준으로 하여 전체 조성물의 45 중량%를 넘지 않는 양, 유리하게는 0.001 - 20 중량%, 바람직하게는 0.01 - 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 - 10 중량%의 양이다.

본 발명의 비다공성 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물로부터 제조된 물품에는 예를 들어 개스킷, 막, 시트, 신발류 밑창 부품, 신발류 상부 부품, 축부싱 (shaft bushings), 및 힌지 (hinges) 및 드로워 슬라이드 (drawer slides)를 비롯한 마모 조절 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 당업자는 본 발명의 조성물로부터 제조된 다른 물품을 쉽게 인식할 것이다.

본 발명의 비다공성 그래프팅 및 가교결합된 엘라스토머 조성물이 특히 신발 밑창 부품으로 이차성형되는 경우 건축용 타일 (마른 타일과 젖은 타일)을 이용하여 ASTM D-1894에 따라 측정된 마찰계수 (COF)는 0.3 이상이다. 젖은 건축용 타일로 측정된 COF는 유리하게는 0.4 이상, 필요하게는 0.45 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 이상이다. 마른 건축용 타일로 측정한 COF는 유리하게는 0.4 이상, 필요하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.9 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다. 동일한 COF 값이 가교결합 및 이차성형 후의 본 발명의 가교결합성 조성물에 적용된다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시하려는 것이지, 명시적으로든지 암시적으로든지 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 달리 언급하지 않는 한 모든 부 및 백분율은 전체 중량을 기준으로 한 중량이다.

서로 다른 4 가지의 에틸렌/옥텐 중합체 또는 SLEP가 실시예에서 사용되었다. 이 모든 것은 DuPont Dow Elastomers L.L.P 제품이다. 중합체 A는 인게이지 (Engage, 등록상표 EG8445)로 시판되고 있다. 중합체 B는 인게이지 (Engage, 등록상표 EG8448)로 시판되고 있다. 중합체 C는 실험용 중합체이고, 중합체 D는 인게이지 (Engage, 등록상표 EG8200)로 시판되고 있다. 표 I에 중합체 각각에 대한 g/cm³의 밀도, g/10분의 MI 및 %결정도를 나타냈다.

중합체의 결정도는 액체 질소 냉각 부품이 장착된 TA 인스트루먼트 (Instrument) 2920 DSC를 이용하는 시차주사열량법 (DSC)으로 측정하였다. 박막의 형태로 샘플을 제조하고 알루미늄 팬에 두었다. 이것을 초기에 180 ℃까지 가열하고 그 온도로 4 분 동안 유지시켰다. 이어서 10 분 마다 10 ℃씩 -100 ℃까지 냉각한 후 10 분 마다 10 ℃씩 140 ℃까지 다시 가열하였다. 전체 융해열을 용융 곡선 아래 영역으로부터 얻었다. %결정도는 전체 융해열을 폴리에틸렌에 대한 융해열 값 (292 J/g)으로 나누어서 측정하였다.

중합체 설명

중합체 표시	밀도(g/㎤)	MI(g/10분)	결정도(%)
A	0.910	3.5	33
B	0.896	1,6	27
C	0.858	1.7	3
D	0.870	5.0	10

미리 칭량한 비닐 트리메톡시 실란 (VTMOS) 및 디쿠밀 퍼옥시드 (DCP) (VTMOS:DCP의 비는 18:1)의 용액과 함께 무수 중합체 펠릿 22.7 kg을 플라스틱 라이닝된 판지 드럼 (50 갤론 (gal) 또는 200 리터 (ℓ))으로 침량 투입하는 것으로 시작하는 공정에 따라 그래프팅을 달성하였다. VTMOS 및 DCP는 Aldrich Chemical에서 시판되고 있다. 첨가된 VTMOS의 양은 중합체 중량을 기준으로 하여 1.8 중량%이다. 드럼의 내용물을 1 시간 동안 굴리면서 혼합하여 펠릿 표면이나 펠릿 내로 균일하게 흡수되게 하였다.

이어서 용기 중의 내용물을 ZSK 30 밀리미터 (mm), 워너-피엘더러 (Werner-Pfleiderer), 고전단 혼합용 스크류가 장착된 동시회전, 이축 압출기로 스타브-피드 (starve-fed)시켰다. 하기 표 Ⅱ에 나타난 온도(섭씨 도)와 분 당 100 회전 (rpm)의 속도로 수행함으로써 압출기는 용기 내용물을 효과적으로 용융 혼합하고 엘라스토머에 실란을 그래프팅시켰다. 이중 스트랜드 다이와, 300 파운드 (136 킬로그램) psi (2.07 메가파스케일(Mpa))의 다이 압력에 의해 압출물이 시간 당 15 내지 20 파운드 (6.8-9.1 킬로그램)의 속도로 압출기를 빠져나왔다. 압출물이 수조로 들어가 켄칭되었다. 이어서 켄칭된 압출물을 에어 나이프 (air knife)로 건조시키고, 펠릿화하고 안쪽에 왁스가 발라져 있는 백에 넣었다. 백에 넣기 전에, 생성된 펠릿을 건조 질소로 퍼징하였다.

증량제 오일, 예를 들어 쉘플렉스 (Shellflex, 등록상표) 371, 나프텐계 오일 (Shell Chemical Company에서 시판됨)이 조성물에 필요하다면, 펠릿화된 용기 내용물을 압출기로 2 회 통과시키고, 오일을 펌프 및 분사노즐을 이용하여 압출기 두 영역에 첨가하였다. 오일 유입에 필요한 압출기 수행 온도도 하기 표 Ⅱ에 나타냈다. 오일 유입에 있어서, 시간 당 25 내지 30 파운드 (11.3 내지 13.6 kg)의 배출량을 제공하기 위해 압출기를 250 rpm의 속도로 수행하였다. 이어서 증량제 오일을 함유하지 않는 중합체에 대해 상기 요약된 바와 같이 압출기 배출물을 처리하였다.

압출기 수행 조건

장치 영역	1차(그래프팅) 통과 온도(℃)	2차(오일 유입됨) 통과 온도(℃)
1	140	164
2	160	68
3	180	102
4	205	137
5	206	145
다이	190	142
수조	13	13

중합체 100만부 당 5000 중량부(ppm)의 함량의 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)를 제공하기 위해 11.4 kg의 중합체 D (표 Ⅰ) 및 충분량의 DBTDL (Aldrich Chemical 제품) 가교결합성 촉매를 사용하여 경화용 촉매 매스터 배치를 제조하였다.

중합체 중량에 매스터 배치 중량의 합한 중량을 기준으로 하여 상기와 같이 제조된 실란 그래프팅된 중합체를 매스터 배치 5 중량%와 건조 블렌딩시켰다. 이어서 생성된 건조 블렌드를 아부르그 (Arburg) 모델 370C-800-225 (800 킬로뉴톤 (KN) 유압 클램핑 힘) 왕복 스크류식 사출 성형기(30mm의 스크류)를 이용하여 ASTM 시험 표본으로 전환시켰다. 사출성형 조건을 하기 표 Ⅲ에 나타냈다.

사출성형기 조건

매개변수	설정
영역 1 온도(℉/℃)	385/196
영역 2-4 온도(℉/℃)	400/204
영역 5 온도(℉/℃)	410/210
사출 능력	58.3 내지 58.8 cc
사출 압력 (바/Mpa)	700/70
홀드 압력 (바/Mpa)	150 내지 190/15 내지 19
사출 시간	1.95 내지 2.3 초
냉각 시간	30 내지 40 초
스크류 사출 속도	25 미터/분

실란 그래프팅된 사출 성형된 시험 표본을 페이퍼 타올로 분리하고 물로 충전된 플라스틱 백에 넣어 봉하고, 시험 표본 내에서의 가교결합을 수행하기 위해 50 ℃로 설정된 오븐에서 2일 동안 두었다. 이어서 샘플을 백으로부터 제거하고 타올 건조시킨 후 다음과 같은 물성 시험을 행하였다. a) %겔 (ASTM D-2765), b) 쇼어 A 경도 (ASTM D-2240), c) 인장 강도 (ASTM D-638), d) 신장율 (ASTM D-638), e) NBS 마모율 (ASTM D-1630) 및 f) 건축용 타일 (마른 타일과 젖은 타일)을 이용한 마찰계수 (COF) (ASTM D-1894). 물성 시험 결과를 하기 표 Ⅴ에 나타냈다.

표 Ⅳ는 실란 그래프팅되고 사출성형 및 가교결합된 시험 표본에 대한 성분비를 나타낸다. 성분비는 매스터 배치 중에 사용된 중합체를 전혀 고려함 없이 각 성분의 양을 반영한다. 첨가된 폴리프로필렌 (PP)은 Himont로부터 상표명 프로팍스(Profax 6323,등록상표)로 시판되고 있다.

3가지 비교예를 본 발명을 대표하는 실시예 1-14와 함께 하기 표 Ⅴ에 나타냈다.

비교예 A, B 및 C 각각은 실시예 2, 11 및 12와 동일한 성분비를 갖지만, 이들은 실란 그래프팅 및 가교결합되지 않았다. 실시예 13은 실시예 12의 물질 50 중량%와 비교예 C의 물질 50 중량%의 블렌드이다. 실시예 14는 실시예 12의 물질 25 중량%와 비교예 C의 물질 75 중량%의 블렌드이다.

성분비

성분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
중합체 A	--	--	--	20	14	20	14	--	--	--	--	--
중합체 C	100	--	--	--	--	80	56	95	72	60	--	--
중합체 D	--	100	90	80	56	--	--	--	--	--	90	63
PP	--	--	10	--	--	--	--	5	13	10	10	7
오일	--	--	--	--	30	--	30	--	15	30	--	30

물성 시험 결과

실시예	인장 (psi/MPa)	신장율(%)	겔(중량%)	경도(쇼어 A)	NBS 마모	COF(건조 타일)	COF(습윤 타일)
1	490/3.4	140	98	62	40	1.07	0.70
2	690/4.8	320	84	73	80	0.77	0.47
A	669/4.6	755	0	76	48	0.69	0.46
3	790/5.4	280	91	78	140	0.90	0.49
4	780/5.4	240	96	80	165	N.D.	N.D.
5	370/2.6	240	57	58	75	N.D.	N.D.
6	680/4.7	180	94	72	75	N.D.	N.D.
7	360/2.5	170	60	58	62	N.D.	N.D.
8	530/3.7	141	96	64	155	0.91	0.59
9	373/2.6	131	83	56	124	1.16	0.57
10	549/3.8	186	76	64	143	1.05	0.56
11	793/5.5	276	91	78	143	0.90	0.49
B	878/6.1	990	0	80	60	0.89	0.49
12	501/3.5	347	63	59	96	1.02	0.45
C	393/2.7	815	0	60	67	0.82	0.42
13	680/4.7	689	43	57	56	1.50	0.38
14	618/4.3	>1000	24	56	47	1.38	0.32
N.D. = 무측정

표 Ⅳ의 데이타는 본 발명의 대표적인 조성물이 스포츠 및 산업용 신발류와 같은 최종 용품에 통상적으로 요구되는 물성, 특히 쇼어 A 경도 및 COF (젖은 건축용 타일)를 제공하는 것을 보여준다. 다른 물성, 예를 들어 인장 및 신장율도 동일한 용품들에 대해 허용할만 하다. 실시예 2와 동일한 물질비를 이용하지만 실란 그래프팅 및 가교결합되지 않은, 동일한 물질로부터 제조된 비교예 A는 겔 함량이 0이고 유사한 경도 (쇼어 A)값과 유사한 COF값을 갖지만, 현저히 낮은 NBS 마모값을 갖는다. "현저히 낮다"라는 것은 25% 이상 낮은, 때로는 50% 이상 낮다는 것을 의미한다.

그래프팅되고 가교결합되기 전의 85 이상의 경도 (쇼어 A)를 갖는 중합체로 시험 샘플을 상기와 같이 제조하는 경우, 경도 (쇼어 A) 값은 그래프팅 및 가교결합되지 않은 동일한 중합체에 비해 증가하지만, NBS 마모값은 그래프팅 및 가교결합되지 않은 동일한 중합체에 비해 감소한다. 본 발명의 다른 조성물에 대해 유사한 결과가 예측된다.

Claims

(i) 수분 존재하에서 그래프팅된 엘라스토머의 가교결합을 촉진시키는 실란 성분이 엘라스토머 100 부 당 0.1 내지 3.5 부의 양으로 그래프팅된 후 수분에 노출되어 가교결합되고, 밀도 0.85 내지 0.92 g/cm³, 용융 지수 0.01 내지 500 g/10 분 및 경도 (쇼어 A) 85 이하인, 균일하게 분지되고 실질적으로 직쇄인 에틸렌/알파-올레핀 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 그래프팅되고 가교결합된 혼성중합체 엘라스토머, 및

(ii) 폴리프로필렌 단독중합체, 공중합체 중량을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 85 중량% 이상인 에틸렌/알파-올레핀 중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 공중합체 중량을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 10 중량% 이하인 프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 결정성 올레핀 중합체를 포함하며,

엘라스토머가 실질적으로 그래프팅 및 가교결합되지 않았다는 것을 제외하고는 동일한 엘라스토머(들) 및 결정성 올레핀 중합체(들)로부터 제조된 비그래프팅된 엘라스토머 조성물보다 더 큰 내마모성 (ASTM D 1630-83, NBS 마모시험기)을 가지고, 경도 (쇼어 A)가 85 이하인, 비다공성의 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물.
수분 존재하에서 그래프팅된 엘라스토머의 가교결합을 촉진시키는 실란 성분이 엘라스토머 100 부 당 0.1 내지 3.5 부의 양으로 그래프팅되고, 밀도 0.85 내지 0.92 g/cm³, 용융 지수 0.01 내지 500 g/10 분 및 경도 (쇼어 A) 85 이하인, 균일하게 분지되고 실질적으로 직쇄인 에틸렌/알파-올레핀 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 그래프팅된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 엘라스토머, 및 폴리프로필렌 단독중합체, 공중합체 중량을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 85 중량% 이상인 에틸렌/알파-올레핀 중합체, 고밀도 폴리에틸렌, 또는 공중합체 중량을 기준으로 하여 에틸렌 함량이 10 중량% 이하인 프로필렌/에틸렌 공중합체로부터 선택된 1종 이상의 결정성 올레핀 중합체를 포함하며, 수분에 노출된 후에는 가교결합되기 전의 조성물의 내마모성보다 더 큰 내마모성을 갖는 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물을 생성하는 내마모성의 가교결합성 엘라스토머 조성물.
제1 또는 2항에 있어서, 실란 성분이 하기 화학식으로 나타내어지는 조성물.

식 중,

R'은 수소 원자 또는 메틸기이고,

x 및 y는 0 또는 1이되, x가 1이면 y가 1이고,

n은 정수 1 내지 12이고,

R은 각각 탄소 원자수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 12의 아랄콕시기, 또는 탄소 원자수 1 내지 6의 저급 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해성 유기기이되, R기 3 개 중 2 개 이하는 알킬기이다.
제3항에 있어서, 실란 성분이 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란 및 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 알콕시 실란인 조성물.
제3항에 있어서, 가교결합된 엘라스토머 조성물이 비그래프팅된 엘라스토머 조성물 또는 가교결합성 조성물 중 어느 하나 보다 25% 이상 더 큰 내마모성을 갖는 조성물.
제3항에 있어서, 알파-올레핀이 프로필렌, 부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 스티렌 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물.
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제3항에 있어서, 혼성중합체가 에틸렌/프로필렌/옥텐 삼원공중합체인 조성물.
제3항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체가 에틸렌과 탄소 원자수 3 내지 20의 알파-올레핀과 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-펜타디엔 및 5-에틸리덴-2-노보르넨 중에서 선택된 1종 이상의 디엔 단량체와의 삼원공중합체인 조성물.
제3항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 함량이 20 내지 80 중량%이고, 1종 이상의 공단량체를 포함할 수 있는 공단량체 함량이 80 내지 20 중량%이고, 전체 함량이 100 중량%이며, 용융 지수 (I₂)가 0.01-500 g/10 분이고, 용융 유량비 (MFR 또는 I₁₀/I₂)가 5.63 이상이고, 분자량 분포 (M_w/M_n)가 0 초과 5 미만이며, 용융 파괴 개시 (OSMF) 시의 임계 전단 속도가 유사한 I₂ 및 M_w/M_n를 갖는 직쇄 올레핀 중합체의 OSMF 시의 임계 전단 속도보다 50% 이상 더 큰 실질적으로 직쇄인 에틸렌 중합체인 조성물.
제3항에 있어서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 엘라스토머 및 결정성 올레핀 중합체 100 중량부 당 1 내지 150 중량부의 범위 내의 양으로 존재하는 파라핀계 오일, 방향족계 오일, 나프텐계 오일, 광유 및 액체 폴리부텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 증량제 오일과, 임의로는 항균제, 정전기 방지제, 및 유리, 탄산금속, 황산금속, 활석, 점토, 실리카, 카본 블랙, 흑연섬유 및 그들의 혼합물로부터 선택된 충전제 및 보강제, 윤활제, 몰드 이형제, 안료, 가소제, 열안정제 및 자외선 안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제 (첨가제 전체 양은 전체 조성물 중량의 45 중량%를 초과하지 않는 양으로 존재함)를 더 포함하는 조성물.
제3항에 있어서, 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물이 젖은 건축용 벽돌 타일로 측정한 마찰계수 (ASTM D-1894)가 0.3 이상인 조성물.
제1항 또는 제2항의 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물로부터 이차성형된, 개스킷, 막, 시트, 신발류 밑창 부품, 신발류 상부 부품, 축부싱 (shaft bushings), 및 힌지 (hinges) 및 드로워 슬라이드 (drawer slides)를 비롯한 마모 조절 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된 비다공성 물품.
제3항의 그래프팅되고 가교결합된 엘라스토머 조성물로부터 이차성형된, 개스킷, 막, 시트, 신발류 밑창 부품, 신발류 상부 부품, 축부싱 (shaft bushings), 및 힌지 (hinges) 및 드로워 슬라이드 (drawer slides)를 비롯한 마모 조절 물품으로 이루어진 군으로부터 선택된 비다공성 물품.