CN1246135A - 耐磨性硅烷可交联聚合物和聚合物共混组合物 - Google Patents

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Abstract

可交联的弹性体组合物,它包括硬度(肖氏A)≤85的硅烷接枝的乙烯/α－烯烃共聚物弹性体和任选的结晶性烯烃聚合物,暴露于水汽之后,将可交联组合物转化成无孔型接枝和交联的弹性体组合物,其硬度(肖氏A硬度)≤85%和耐磨性比可交联组合物的耐磨性高。它也高于从同样弹性体和任选的结晶性烯烃聚合物制得的且基本上没有接枝和交联的未接枝弹性体组合物。从这些组合物制造的制品包括鞋垫。

Description

耐磨性硅烷可交联聚合物和聚合物共混组合物
发明领域
本发明一般性涉及可交联聚合物组合物。本发明尤其涉及其中交联通过乙烯基硅烷结构部分来进行的此类组合物。本发明还尤其涉及同时包括弹性体和结晶性聚合物如聚丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物的聚合物组合物。本发明进一步涉及其中弹性体组分具有85或更低(≤85)的硬度(肖氏A)的聚合物组合物。
发明背景
已被接受的文献论述是材料包括聚合物的磨损速率与此类材料的机械性能有关。机械性能包括硬度，拉伸断裂强度和断裂伸长。参见，例如，J.K.Lancaster，“聚合物磨损和其机械性能之间的关系”，Proceedings of the Institute of mechanical Engineers1968-69(机械工程师协会进展)，183卷，3P部分，98-106页。
Anne E.Bovari和Sherry B.Glenn，在“选择耐磨性的材料”，塑料工程，1995年12月，31-33页，就磨损性在32页中进行了几种考察。“接触时的磨损性，其一个表面比另一个表面硬得多，例如在木材的砂纸”。它们指出：“在这种情况下，较硬表面的微刺将会穿刺较软的表面，和相对运动的结果，材料从软体中置换出来”。它们设想，当材料具有高硬度或耐微刺穿刺的性能时，磨损粒子的产生降低和耐磨损的性能较高。
耐磨性试验用的美国测试和材料协会(ASTM)标准测试方法是ASTM D 1630-83。该试验方法特别适合测定用于鞋底和鞋根的硫化橡胶或其它化合物的耐磨性。该方法使用国家标准局(NBS)磨损试验机。
Mike Wilson在“基础材料的抗滑动性能”，SATRA Bulletin，1996年5月，77-79页，由SATRA Footwear Technology Center出版，在78页中建议：鞋底和鞋根在干和湿瓷砖上的最低摩擦系数(COF)是0.3。他还在79页中建议运动和工业应用的鞋底可能需要更高的抗滑性和需要至少0.4和有时候需要至少0.6的COF。
为了使鞋底和鞋根具有可接受的产品寿命，耐磨性的改进似乎是最希望的。根据Lancaster和Bovari等人的讲述，一种改进耐磨性的方法是提高硬度以最大程度地减少微刺的穿刺。然而该方法存在一定缺陷。在某些时候，硬度是如此的高，使得消费者无法接受作为鞋底和鞋根中的材料，因为不舒适。鞋底设计者也有硬度上的限制，因为增加硬度的材料在加工时选择余地变小。
对于鞋的最终用途如鞋底和鞋根来说人们体会到的需要在于改进材料的耐磨性而不使其硬度提高到消费者或设计者个人无法接受的水平。
发明概述
本发明的一个方面是无孔性接枝和交联弹性体组合物，它包括至少一种硬度(肖氏A)≤85的乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物弹性体和任选的至少一种结晶性烯烃聚合物，该弹性体接枝上硅烷结构部分，后者在水汽存在下会促进接枝弹性体的交联和然后在暴露于水汽中之后发生交联，该接枝和交联的弹性体组合物具有≤85的硬度(肖氏A)且其耐磨性(ASTM D 1630-83，NBS磨损试验机)高于接枝和交联前可交联组合物(属于弹性体组合物)或高于通过使用同样乙烯/α-烯烃共聚物弹性体的未接枝形式所制得的类似组合物。该接枝和交联弹性体组合物的耐磨性理想地比接枝和交联前的弹性体组合物或类似组合物的耐磨性高至少25％，优选高至少50％。
本发明的第二方面是可交联的弹性体组合物，它包括至少一种硬度(肖氏A)≤85的接枝EAO共聚物弹性体和任选的至少一种结晶性烯烃聚合物，该弹性体接枝上一种可促进接枝弹性体在水汽存在下发生交联的硅烷结构部分，可交联的组合物具有耐磨性和在暴露于水汽之后得到具有耐磨性的接枝、交联的弹性体组合物，该交联组合物的耐磨性高于可交联组合物的耐磨性，理想地高至少(≥)25％，优选高至少(≥)50％。
优选实施方案的叙述
除非另有说明，所有的范围都包括端点。
“乙烯聚合物”是指EAO共聚物或二烯烃改性EAO共聚物。举例性质的聚合物包括乙烯/丙烯(EP)共聚物，乙烯/辛烯(EO)共聚物，乙烯/丁烯(EB)共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃(EPDM)共聚物。更具体的例子包括超低线性密度聚乙烯(ULDPE)(例如，AttaneTM，由Dow ChemicalCompany制造)，均匀支化的、线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如MitsuiPetroChemical Company Limited的TafmerTM和Exxon ChemicalCompany的ExactTM)，均匀支化、基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如AffinityTM聚合物，购自Dow Chemical Company和Engage聚合物，购自DuPont Dow Elastomer L.L.C)，和高压、自由基聚合的乙烯共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)聚合物(例如ElvaxTM聚合物，由E.I.Du Pont de Nemours & Co.)。更优选的烯烃聚合物是均匀支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物，其密度(根据ASTM D-792)为0.85-0.92克/每立方厘米(g/cm3)，尤其0.85-0.90g/cm3和熔体指数或MI(ASTM D-1238(190℃/2.16kg))为0.01-500，优选0.05-30g/10min。基本上线性的乙烯共聚物和各种官能化乙烯共聚物如EVA(含0.5-50wt％来自乙酸乙烯酯的单元)是尤其优选的。具有MI(ASTM D-1238)(190℃/2.16)为0.01-500g/10min、优选0.05-150g/10min的EVA聚合物在本发明中非常有用。
“基本上线性”是指具有这样一种骨架的聚合物，在骨架中每1000个碳原子被0.01-3个长链分支取代。
“长链支化”或“LCB”是指链长≥6个碳原子的链。高于该链长，碳-13核磁共振(13C-NMR)谱不能区分或测定链中的实际碳原子数。在一些情况下，分支链长能够与连接该分支的聚合物骨架一样长。对于乙烯/α-烯烃共聚物，链长分支长于通过在聚合物骨架中引入α-烯烃所形成的短链分支。
“共聚物”是指有至少两种单体聚合进去的聚合物。它包括，例如，共聚物，三元共聚物和四元共聚物。它尤其包括通过聚合乙烯与至少一种共聚单体，典型具有3-20个碳原子(C3-C20)的α-烯烃所制得的聚合物。举例性质的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-庚烯，1-辛烯和苯乙烯。α-烯烃理想地是C3-C10α-烯烃。优选的共聚物包括EP和EO共聚物。举例性质的三元共聚物包括乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物以及乙烯、C3-C20α-烯烃和二烯烃类如二环戊二烯、1，4-己二烯、1，3-戊二烯(戊间二烯)或5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)的三元共聚物。该三元共聚物也已知为EPDM三元共聚物，其中α-烯烃是丙烯或一般已知为EAODM三元共聚物。
基本上线性乙烯-α-烯烃共聚物(“SLEP”或“基本上线性乙烯聚合物”)可通过窄分子量分布(MWD)和窄短链支化分布(SCBD)并能够按照美国专利(USP)5 272 236和5 278 272中所述来制备，其相关部分被引入本文供参考。SLEP因其窄MWD和窄SCBD及LCB而显示出突出的物理性能。LCB在这些烯烃聚合物中的存在使得能够更容易地加工(较快的混合，较快的加工速率)和使得有更高效率的自由基交联。USP5 272 236(5栏67行至6栏28行)描述了通过使用至少一个反应器，但也允许使用多个反应器，在足以生产出具有所需性能的SLEP的聚合温度和压力下，经过连续的可控制的聚合方法来生产SLEP的方法。该聚合反应优选在20-250℃的温度下通过使用几何受限催化剂技术，由溶液聚合方法来进行。
合适的几何受限催化剂描述在USP 5 272 236的6栏29行至13栏50行中。这些催化剂被描述为包括金属配位配合物，它包括元素周期表3-10族的金属或镧系元素和被束缚-诱导结构部分取代的离域π-键结构部分。该配合物在金属原子周围具有约束的几何结构，使得金属介于离域、取代的π键结构部分的重心和至少一个剩余取代基的中心之间的角度小于缺乏约束-诱导取代基的含类似π键结构部分的类似配合物的这一角度。如果该配合物包括一个以上的离域、取代的π键结构部分，则对于配合物的每一金属原子仅仅有一个这样的结构部分是环状的、离域的、取代的π键结构部分。催化剂进一步包括活化用助催化剂如三(五氟苯基)硼烷。特定的催化剂配合物描述在USP5 272 236的6栏57行至8栏58行和USP5 278 272的7栏48行至9栏37行。USP5 272 236的8栏34-49行和USP5 278 272的9栏21-37行描述了特定的催化剂配合物：二氯·(叔丁基酰氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合锆，二氯·(叔丁基酰氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛，二氯·(甲基酰氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合锆，二氯·(甲基酰氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-乙烷二基合钛，二氯·(乙基酰氨基)·(四甲基-η5-环戊二烯基)-亚甲基合钛，二苄基·(叔丁基酰氨基)·二苄基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷合锆，二氯·(苄基酰氨基)·二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷合钛，二苄基·(苯基磷基)·二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷合锆和二甲基·(叔丁基酰氨基)·二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)-硅烷合钛。有关一般的催化剂配合物和这些特定配合物的叙述被引入本文供参考。
SLEP的特征在于窄MWD和如果为共聚物，在于窄的共聚单体分布。SLEP还有特征在于低的残余物含量，就催化剂残余物、未反应共聚单体和在聚合反应过程中产生的低分子量(MW)齐聚物。SLEP还有一个特征在于可控制的分子结构构型，它使得能够获得良好的加工性，即使MWD比常规的烯烃聚合物的窄。
优选的SLEP具有许多明显的特性，其中一个是共聚单体含量，即在20-80wt％、更优选在30-70wt％之间的乙烯，余量包括一种或多种共聚单体。SLEP共聚单体含量能够根据ASTM D-2238方法B或ASTMD-3900通过使用红外(IR)光谱来测量。共聚单体含量也能够由13C-NMR光谱测定。
附加的SLEP区别特性参数包括I2和熔体流动速率(MFR或I10/I2)。共聚物理想地具有I2(ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg(以前的条件E))为0.01-500g/10min，更优选0.05-150g/10min。SLEP也具有I10/I2(ASTM D-1238)为≥5.63，优选6.5-15，更优选7-10。对于SLEP，I10/I2比率用作LCB的程度的量度，以使在聚合物中较高的I10/I2比率等于较高的LCB程度。
SLEP再一个区别特征是由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的MWD(Mw/Mn或“多分散指数”)。Mw/Mn由以下等式定义：
           Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63
MWD理想地是＞0和＜5，尤其1.5-3.5和优选1.7-3。
均匀支化的SLEP令人惊奇地具有基本上与其MWD无关的MFR。这与普通的线性均匀支化的和线性非均匀支化的乙烯共聚物明显相反，后者必须提高MWD来提高MFR。
SLEP还有一个特征在于：在熔体破坏开始(OSMF)时的临界剪切速率比具有同样I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物在OSMF时的临界剪切速率高至少50％。
满足上述标准的SLEP适宜由Dow Chemical Company和DuPontDow Elastomer L.L.C.的几何受限催化方法来生产。
对于许多弹性体应用，如电线和电缆绝缘，车窗密封条，纤维，密封材，衬垫，泡沫，鞋类，柔性管材，粗管，波纹管和带材，从一种或多种聚烯烃制造的制品的某些物理性能如拉伸强度、压缩变形和提高的最终应用温度能够通过在构成聚烯烃的分子链之间引入化学连接得以增强。这里所使用的术语“交联”是指在同样两种分子链之间存在两个或多个连接段。仅有一个化学连接段存在于两个分子链之间时，被称作“分支点”或“支化”。交联和分支点能够由众多机理中的任一种引入不同分子链之间。一种机理包括将化学活性化合物接枝到构成本体聚合物的各分子链或聚合物骨架上，该接枝方式使得接枝在一个链上的化合物随后能够与接枝在另一个链上的类似化合物反应而形成交联、分支点或两者。硅烷交联就是这样一种机理。
有效接枝到本发明的弹性体组合物的组分(尤其弹性体相)上的任何硅烷或此类硅烷的混合物能够用作实施本发明的硅烷结构部分。合适的硅烷包括具有以下通式的那些：
Figure A9718178200091
其中R′是氢原子或甲基；x和y是0或1，前提条件是，当x是1，y是1；n是1-12、优选1-4中的整数(包括端值)，各R独立地是可水解有机基团如C1-C12烷氧基(例如甲氧基，乙氧基，丁氧基)，芳氧基(例如苯氧基)，芳烷氧基(例如苄氧基)，C1-C12脂族酰氧基(例如甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基)，氨基或取代氨基(烷基胺基，芳基氨基)，或低级烷基(C1-C6)基团，前提条件是，三个R基团中不超过两个是烷基(例如乙烯基二甲基甲氧基硅烷)。有下缀范围的“C”的使用表示了在例如低级烷基中碳原子的数目。用于具有酮亚胺(ketoximino)可水解基团的固化用硅氧烷如乙烯基三(甲基乙基酮氨基)硅烷中的硅烷也是合适的。有用的硅烷包括不饱和硅烷，后者包括烯属不饱和烃基(hydrocarboxyl)，如乙烯基、烯丙基、异丙基、丁基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基，和可水解基团如烃氧基，羰氧基(hydrocarbonyloxy)或烃基氨基。可水解基团的例子包括甲氧基，乙氧基，甲酰氧基，乙酰氧基，丙酰氧基和烷基或芳基氨基。优选的硅烷是能够接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于构架交联的优选硅烷。
用于实施本发明的硅烷的量能够根据弹性体相组分、硅烷、加工条件、接枝效率、最终应用和类似因素来作各种大范围内的变化，但使用典型≥0.1，优选≥0.3，更优选≥0.4份硅烷/每100份弹性体树脂(phr)。方便性和经济上的考虑常常是对用于实施本发明的最高硅烷量的一般性限制条件。硅烷的典型最高用量不超过3.5，优选不超过2.5，更优选不超过2.5phr。与“phr”中使用的一样，“树脂”是指弹性体加上在接枝过程中包括在弹性体内的任何其它聚合物。低于0.1wt％的量是不希望有的，因为它不会得到足够的支化、交联或两者，实现增强的形态和流变性能。超过3.5wt％的量也是不希望的，因为弹性体畴或相将交联到太高的水平，从而导致冲击性能的损失。
硅烷由任何普通方法，典型地在自由基引发剂如过氧化物或偶氮化合物存在下，或由离子辐射方法，接枝到树脂(弹性体加上在接枝过程中包括在弹性体上的任何其它聚合物)上。有机引发剂，尤其过氧化物引发剂是优选的。过氧化物引发剂的例子包括二枯基过氧化物，二叔丁基过氧化物，过苯甲酸叔丁基酯，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过辛酸叔丁基酯，甲基乙基酮过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷，月桂基过氧化物，和过乙酸叔丁基酯。合适的偶氮化合物是偶氮二异丁腈。引发剂的量能够改变，但典型以≥0.04、优选≥0.06phr的量存在。典型地，引发剂的量不超过0.15，优选不超过约0.10phr。硅烷与引发剂的比例能够在宽范围内变化，但典型的硅烷：引发剂比例是在10∶1和30∶1之间，优选在18∶1和24∶1之间。
尽管任何普通的方法能够用于将硅烷接枝到树脂上，一种优选的方法是将两者与引发剂在反应挤出机如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的第一阶段中掺混，优选长度/直径(L/D)比为25∶1或更高的一种挤出机。接枝条件能够进行各种变化，但熔体温度典型是160℃-280℃，优选190-250℃，这取决于引发剂的停留时间和半衰期。
固化可用催化剂来促进，提供这一功能的任何催化剂能够用于本发明中。这些催化剂一般包括有机碱，羧酸和有机金属化合物，其中包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的复合物。举例性质的催化剂包括二月桂酸二丁基锡，马来酸二辛基锡，二乙酸二丁基锡，二辛酸二丁基锡，乙酸亚锡，辛酸亚锡，环烷酸铅，正辛酸锌和环烷酸钴。羧酸锡，尤其二月桂酸二丁基锡和马来酸二辛基锡，和钛化合物，尤其2-乙基六氧化钛(titanium 2-ethylhexoxide)对于本发明来说是特别有效的。该催化剂优选是二月桂酸二丁基锡。该催化剂(或催化剂混合物)以催化量存在，典型在0.005-0.3phr之间，基于弹性体的重量。从固化过程中产生的交联、分支点或两者能够在两个弹性体分子之间，两个结晶聚烯烃聚合物分子之间，弹性体分子和结晶性聚烯烃聚合物分子，或它们中的任何混合物之间形成，条件是存在必需的弹性体和结晶性聚合物分子。
交联用催化剂，尽管是优选的，并不是使硅烷接枝弹性体实施交联所必须的。通过让含有硅烷接枝弹性体的组合物或制品保持在充满水汽或蒸汽的气氛中经较长时间实施交联。当时间不是关键和能量节约是希望的时，无需附加的加热措施，简单的湿气环境就足够了。
本发明的弹性体组合物能够使用许多普通方法中的任何一种来制造成部件、片材或其它形式。这些方法包括，例如，注塑、吹塑和挤塑，其中注塑是优选的。该组合物也能够在适合此目的的任何机器上成型、纺丝或拉伸成膜、纤维或多层层压件或挤出片材，或与一种或多种有机或无机物质复合。该制造步骤可在水汽固化之前或之后来进行，但为了更容易加工优选在水汽固化之前来进行。
结晶性烯烃聚合物适宜选自具有乙烯含量高于85wt％(基于共聚物重量)的EAO聚合物，高密度聚乙烯和乙烯含量不高于10wt％(基于共聚物重量)的丙烯/乙烯共聚物。
合适的聚丙烯树脂包括，例如，丙烯均聚物，丙烯/乙烯无规共聚物，丙烯/乙烯嵌段共聚物，丙烯/丁烯无规共聚物，和丙烯/乙烯/丁烯三元共聚物。聚丙烯树脂的制备包括使用Ziegler催化剂，它使丙烯进行立构规整聚合反应，形成全同立构聚丙烯。所使用的催化剂典型是三氯化钛与二乙基一氯化铝的混合物，如Cecchin在USP4 177 160中所描述的。用于聚丙烯的生产的各种类型的聚合方法包括淤浆方法，它在50-90℃和0.5-1.5MPa(5-15大气压)下进行，和气相和液相单体方法，其中太多的注意力集中在无定形聚合物的除去。乙烯能够被加入到反应中形成具有乙烯嵌段的聚丙烯。聚丙烯树脂也可通过使用金属茂，单一位催化剂和几何受限催化剂中的任何一种连同与它们各自相关的方法来制备。
聚丙烯树脂，当作为一种组分包括在本发明的无孔、接枝和交联弹性体组合物中时，其含量在1-50重量份(pbw)/100pbw弹性体范围内。该范围优选是5-30pbw。聚丙烯树脂理想地具有熔体流动速率(MFR)(在230℃和2.16kg下测得)为0.5-70g/10min。
增量油，如石腊油、芳族烃油、环烷油、矿物油和液体聚丁烯，能够用于本发明的无孔、接枝和交联的弹性体组合物中。环烷油对于乙烯/α-烯烃共聚物是优选的和石腊油对于EPDM和EAODM聚合物是优选的。增量油起着诸如降低组合物粘度和软化该组合物的作用。它们是任选的组分，但是，当存在时，典型的用量范围是1-150pbw/每pbw本发明组合物中所含聚合物。该范围优选是15-100pbw。
出于其它目的如以下这些，各种添加剂能够理想地用于本发明的组合物中，其中任何一种或多种可以使用：抗微生物剂如有机金属化合物，异噻唑啉酮(isothiazolones)，有机硫化合物和硫醇；抗氧化剂如酚类，仲胺，亚磷酸酯和硫代酯；抗静电剂如季铵盐化合物，胺类，和乙氧基化、丙氧基化或甘油化合物；填料和增强剂如玻璃，金属碳酸盐如碳酸钙，硫酸金属盐如硫酸钙，滑石，粘土，硅石，炭黑，石墨纤维和其混合物；水解稳定剂；润滑剂如脂肪酸，脂肪醇，酯，脂肪酰胺，硬脂酸金属盐，链烷烃和微晶蜡，硅氧烷和正磷酸酯；和脱模剂如细颗粒或粉末化固体，皂，蜡，硅氧烷，聚二醇和混合酯如三硬脂酸(三羟甲基丙烷)酯或四硬脂酸季戊四醇酯；颜料，染料和色料；增塑剂如二元酸(或它们的酸酐)与一元醇的酯类如邻-苯二甲酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯；热稳定剂如有机锡硫醇盐，和巯基乙酸辛基酯和羧酸钡或镉；紫外光稳定剂，如位阻胺，邻-羟基-苯基苯并三唑，2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮，水杨酸酯，氰基丙烯酸酯，镍螯合物和丙二酸亚苄基酯和N，N’-二苯基乙二酰胺。优选的位阻酚抗氧化剂是IrganoxTM 1076抗氧化剂，购自Ciba-Geigy Corp.。此类添加剂，如果使用，典型不超过总组合物的45wt％，和理想地是0.001-20wt％，优选0.01-15wt％和更优选0.1-10wt％，基于总组合物重量。
可从本发明的无孔、接枝和交联弹性体组合物制得的制品包括，例如，选自垫圈，膜材，片材，鞋底组件，鞋类上组件，轴衬，和磨损控制用制品如铰链和抽屉滑条的那些。熟练人员将会认识到其它制品可从本发明的组合物制造。
本发明的无孔、接枝和交联的弹性体组合物，尤其当制成鞋底组件时，具有摩擦系数(COF)(使用干和湿的瓷砖，根据ASTM D-1894测量)为至少0.3。用湿瓷砖测量的COF有利的是至少0.4，理想的至少0.45，优选至少0.5，更优选至少0.55。以干瓷砖测量的COF有利的是至少0.4，理想的至少0.6，优选至少0.9，更优选至少1.0。在交联和制造之后，同样的COF值适用于本发明的可交联组合物。
下面的实施例是为了说明本发明，但不是限定本发明。除非另有说明，所有的份数和百分数是按重量计，基于总重量。
实施例
在这些实施例中使用4种不同乙烯/辛烯聚合物或SLEP。它们全部购自DuPont Dow Elastomers L.L.C。聚合物A以EngageEG8445获得。聚合物B以EngageEG8448获得。聚合物C是试验聚合物和聚合物D以EngageEG8200获得。下表I中列出了每种聚合物的密度(g/cm3)、MI(g/10min)和百分(％)结晶度。
聚合物的结晶度是在装有液氮冷却附件的TA Instrument 2920DSC上由差示扫描量热法测定。样品以薄膜形式制备并放置在铝盘上。它们最初被加热至180℃和在此温度下保持4分钟。它们然后先以每分钟10℃的速度冷却至-100℃，然后以每分钟10℃的速度再加热至140℃。从熔化曲线下面的面积获得总熔化热。百分结晶度是通过将总熔化热除以聚乙烯的熔化热(292焦耳/克(J/g))来测定的。
                       表I-聚合物表征
聚合物定义 密度(g/cm3) MI(g/10min)   ％结晶度
    A     0.910     3.5     33
    B     0.896     1.6     27
    C     0.858     1.7     3
    D     0.870     5.0     10
接枝由以下操作程序完成：称取22.7kg干燥聚合物粒料加入到塑料衬里的纸板桶(50加仑(gal)或200升)中，一起加入的还有预先称重的由乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和过氧化二枯基(DCP)以18∶1组成的溶液。VTMOS和DCP购自Aldrich Chemical。VTMOS的添加量是1.8wt％，基于聚合物重量。桶的内容物被转动掺混1小时以使得均匀吸附在粒料上和吸收到在粒料内。
容器的内容物然后以喂料不足方式加入到装有高速剪切混合螺杆的ZSK30mm Werner pfleiderer同向旋转双螺杆挤出机中。通过在下表II中给出的温度(摄氏度(℃))下和在100转/分钟(rpm)的速度下进行操作，挤出机能够有效地熔融混合所述容器的内容物并使硅烷接枝到弹性体上。使用双线头口模和300磅/英寸2(psi)(2.07兆帕斯卡(Mpa))口模压力，挤出物以每小时15-20磅(6.8-9.1kg)的速率离开挤出机。挤出物进入水浴中，在其中被骤冷。骤冷过的挤出物然后用气刀干燥，造粒和放入石蜡衬里的袋中。在放入袋中之前，所得到的粒料用干燥氮气吹扫。
如果增量油，如Shellflex371，购自Shell Chemical Company的环烷油，在该组合物中需要的话，则容器的内容物(现已造粒)第二次通过挤出机和使用泵和注射喷嘴将油加入到挤出机的区段2中。引入油时所需要的挤出机操作温度也示于表II中。为了引入油，挤出机在250rpm的速度下操作，获得25-30磅(11.3-13.6kg)/小时的产率。挤出机产率数据然后按照以上对于不含增量油的聚合物所列同样方法进行加工处理。
                     表II-挤出机操作条件
装置区段 第一(接枝)通过温度(℃) 第二次(油引入)通过温度(℃)
    1     140     164
    2     160     68
    3     180     102
    4     205     137
    5     206     145
  口模     190     142
  水浴     13     13
通过使用11.4kg聚合物D(表I)和一定用量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(Aldrich Chemical)交联催化剂来制备固化催化剂母料，该用量足以获得5000份/百万份聚合物(ppm)的DBTDL含量。
按以上方法制备的硅烷接枝聚合物与5wt％的母料干混，基于聚合物的重量加上母料的重量之总和。所得到的干混物然后通过使用Arburg Model 370C-800-225(800千牛顿(KN)水力闭合力)往复式螺杆注塑机(30mm螺杆)转变成ASTM试样。注塑条件示于下表III中。
            表III-注塑机条件
    参数     设定值
区段I温度(°F/℃) 385/196
区段2-4的温度(°F/℃) 400/204
区段5的温度(°F/℃) 410/210
注射量 58.3-58.8cc
注射压力(巴/MPa) 700/70
保持压(巴/MPa) 150-190/15-19
注塑时间 1.95-2.3秒
冷却时间 30-40秒
螺杆注射速度 25米/分钟
硅烷接枝注塑试样由纸巾隔开并放入充满水的塑料袋中。密封和在50℃的设定温度下操作的烘箱中放置2天，以便在试样内进行交联。然后从袋中取出样品和干燥纸巾，然后按以下进行物理性能测试：a)％凝胶(ASTM D-2765)，b)肖氏A硬度(ASTM D-2240)，c)拉伸强度(ASTM D-638)，d)伸长率(ASTM D-638)，e)NBS磨损(ASTM D-1630)和f)摩擦系数(COF)，使用瓷砖(干和湿)(ASTM D-1894)。物理性能试验结果总结在下表V中。
表IV示出了硅烷接枝、注塑和交联的试样的组分比例。组分比例反映出了各组分的量，无需考虑母料中所使用的任何聚合物。聚丙烯(PP)，当添加时，购自Himont公司，商标Profax6323。
三个对比实施例与代表本发明的实施例1-14一起示于表V中。对比实施例A，B和C各自具有与实施例2，11和12相同的组分比例，但它们不是硅烷接枝和交联的。实施例13是50wt％的实施例12的材料和50％的对比实施例C的材料的掺混物。实施例14是25wt％的实施例12的材料和75％的对比实施例C的材料的掺混物。
表IV组分比例
组分   Ex.1   Ex.2   Ex.3   Ex.4   Ex.5   Ex.6   Ex.7   Ex.8   Ex.9   Ex.10   Ex.11   Ex.12
聚合物A     --     --     --     20     14     20     14     --     --     --     --     --
聚合物C     100     --     --     --     --     80     56     95     72     60     --     --
聚合物D     --     100     90     80     56     --     --     --     --     --     90     63
PP     --     --     10     --     --     --     --     5     13     10     10     7
油     --     --     --     --     30     --     30     --     15     30     --     30
表V-物理性能测试结果
  实例   拉伸强度(psi/MPa)   伸长率(％)   凝胶(wt％)   硬度(肖氏A) NBS磨损     COF(干瓷砖)     COF(湿瓷砖)
    1     490/3.4     140     98     62     40     1.07     0.70
    2     690/4.8     320     84     73     80     0.77     0.47
    A     669/4.6     755     0     76     48     0.69     0.46
    3     790/5.4     280     91     78     140     0.90     0.49
    4     780/5.4     240     96     80     165     N.D.     N.D.
    5     370/2.6     240     57     58     75     N.D.     N.D.
    6     680/4.7     180     94     72     75     N.D.     N.D.
    7     360/2.5     170     60     58     62     N.D.     N.D.
    8     530/3.7     141     96     64     155     0.91     0.59
    9     373/2.6     131     83     56     124     1.16     0.57
    10     549/3.8     186     76     64     143     1.05     0.56
    11     793/5.5     276     91     78     143     0.90     0.49
    B     878/6.1     990     0     80     60     0.89     0.49
    12     501/3.5     347     63     59     96     1.02     0.45
    C     393/2.7     815     0     60     67     0.82     0.42
    13     680/4.7     689     43     57     56     1.50     0.38
    14     618/4.3   ＞1000     24     56     47     1.38     0.32
N.D.＝未测定
表V中数据说明了代表本发明的组合物提供了物理性能、尤其肖氏A硬度和COF(湿瓷砖)，它们是最终应用如运动和工业鞋类所典型需要的。其它物理性能，如拉伸强度和伸长率，对于同样的应用也是可接受的。相反，从同样原料和使用与实施例2同样的原料比例，但没有硅烷接枝和交联，所制备的对比实施例A具有凝胶含量为0，可比的硬度(肖氏A)值和类似COF值，但显著低的NBS磨损值。“显著低”是指低至少25％，更常见低至少50％。
当按照以上方法制备试样，但其中聚合物在接枝和交联之前具有高于85的硬度(肖氏A)时，则硬度(肖氏A)值相对于没有接枝和交联的同样聚合物已提高，而NBS磨损值相对于没有接枝和交联的同样聚合物下降了。对于本发明的其它组合物可预计到类似的结果。

Claims (12)

1、无孔性接枝和交联弹性体组合物，它包括至少一种具有不高于85的硬度(肖氏A)的乙烯/α-烯烃(EAO)共聚物弹性体和任选的至少一种结晶性烯烃聚合物，该弹性体接枝上硅烷结构部分，后者在水汽存在下会促进接枝弹性体的交联和然后在暴露于水中之后发生交联，该接枝和交联的弹性体组合物具有不高于85的硬度(肖氏A)且其耐磨性(ASTM D 1630-83，NBS磨损试验机)高于从同样的弹性体和任选的结晶性烯烃聚合物制备的且基本上没有接枝和交联的未接枝弹性体组合物的耐磨性。
2、可交联的弹性体组合物，它包括至少一种硬度(肖氏A)≤85的接枝EAO共聚物弹性体和任选的至少一种结晶性烯烃聚合物，该弹性体接枝上一种可促进接枝弹性体在水汽存在下发生交联的硅烷结构部分，可交联的组合物具有耐磨性和在暴露于水汽之后得到具有耐磨性的接枝、交联的弹性体组合物，该交联组合物的耐磨性高于可交联组合物的耐磨性。
3、权利要求1或2的组合物，其中硅烷结构部分是由下式表示：其中R′是氢原子或甲基；x和y是0或1，前提条件是，当x是1，y是l；1≤n≤12，各R独立地是可水解基团，后者选自具有1-12个碳原子的烷氧基，具有1-12个碳原子的芳烷氧基，或具有1-6个(包括端值)碳原子的低级烷基，前提条件是，三个R基团中不超过两个是烷基。
4、权利要求3的组合物，其中硅烷结构部分是选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的不饱和烷氧基硅烷。
5、权利要求3的组合物，其中交联的弹性体组合物的耐磨性比未接枝弹性体组合物或可交联的组合物的耐磨性高至少25％。
6、权利要求3的组合物，其中α-烯烃选自丙烯，丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，苯乙烯和1-辛烯。
7、权利要求3的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物选自：均匀支化的和基本上线性的乙烯共聚物，其密度为0.85-0.92g/cm3和熔体指数为0.01-500g/10min；乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，它含有0.5-50wt％来自乙酸乙烯酯的单元和具有0.01-500g/10min的熔体指数；和乙烯/α-烯烃/二烯烃单体三元共聚物，后者选自乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物及乙烯、含有3-20个碳原子的α-烯烃和二烯烃单体的三元共聚物，该二烯烃单体是二环戊二烯，1，4-己二烯，1，3-戊二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯中的至少一种。
8、权利要求7的组合物，其中乙烯/α-烯烃共聚物是基本上线性的乙烯聚合物，其乙烯含量在20-80wt％范围内(包括端值)和可包括一个以上共聚单体的共聚单体含量是在80-20wt％范围内(包括端值)，这些含量总计100wt％，熔体指数(I2)为0.01-500g/10min，熔体流动速率(MFR或I10/I2)为≥5.63，分子量分布(Mw/Mn)＞0但＜5以及在熔体破坏开始(OSMF)时的临界剪切速率比具有同样I2和Mw/Mn的线性烯烃聚合物在OSMF时的临界剪切速率高至少50％。
9、权利要求3的组合物，其中结晶性烯烃聚合物选自聚丙烯均聚物，乙烯含量高于85wt％(基于共聚物重量)的乙烯/α-烯烃聚合物，高密度聚乙烯，或乙烯含量不高于10wt％(基于共聚物重量)的丙烯/乙烯共聚物。
10、权利要求3的组合物，进一步包括：选自石腊油、芳族烃油、环烷油、矿物油和液体聚丁烯的增量油，增量油的存在量是1-150重量份/每100重量份的乙烯/α-烯烃共聚物弹性体和结晶性烯烃聚合物；和，任选的至少一种添加剂，后者选自抗微生物剂，抗静电剂，从玻璃、金属碳酸盐、金属硫酸盐、滑石、粘土、硅石、炭黑、石墨纤维和其混合物中选择的填料和增强剂，润滑剂，脱模剂，颜料，增塑剂，热稳定剂，和紫外光稳定剂，该添加剂以不超过45wt％的总量存在，基于总组合物的重量。
11、权利要求3的组合物，其中接枝和交联弹性体组合物具有摩擦系数(COF)，使用湿瓷砖，根据ASTM D-1894测量，为至少0.3。
12、从权利要求1-11中任何一项的接枝和交联弹性体组合物制得的无孔制品，该制品选自垫圈，膜材，片材，鞋底组件，鞋类上组件，轴衬，和磨损控制用制品，该磨损控制用制品包括铰链和抽屉滑条。
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