CN103694411A

CN103694411A - 一种硅烷接枝聚烯烃弹性体的接枝方法及硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的制备方法

Info

Publication number: CN103694411A
Application number: CN201310724195.XA
Authority: CN
Inventors: 穆肖斌; 王志东; 李骥安
Original assignee: Shanghai High Molecular Functional Material Institute
Current assignee: Shanghai High Molecular Functional Material Institute
Priority date: 2013-12-24
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-24
Also published as: CN103694411B

Abstract

本发明涉及一种硅烷接枝聚烯烃弹性体的接枝方法及硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的制备方法，所述接枝方法包括（1）、将紫外光引发剂溶解在硅烷交联剂中，得到紫外光引发剂的硅烷溶液；（2）、将所得紫外光引发剂的硅烷溶液吸附到聚烯烃弹性体树脂中，得到混合料；（3）、使所得混合料在紫外光照射下发生接枝反应得到硅烷接枝聚烯烃弹性体。所述制备方法是使制得的硅烷接枝聚烯烃弹性体发生交联反应。本发明方法节能、环保、高效、可在常温下有效地将硅烷接枝到聚烯烃弹性体上且可保持聚烯烃弹性体原料的固有形状（非破坏性）。本发明可以提高硅烷接枝料的生产效率，拓宽使用领域，节约能源，降低生产成本，具有较大的扩展性。

Description

一种硅烷接枝聚烯烃弹性体的接枝方法及硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅烷接枝聚烯烃弹性体及硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的制备方法。

背景技术

硅烷接枝技术是选用乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷接枝到聚烯烃，例如聚乙烯主链上，一般是在挤出机内完成熔融接枝过程。这种技术属于反应挤出技术。它具备了反应挤出技术加料顺序可设计，反应加热温度可控，反应停留时间短和停留时间分布可控，混合能力强，体系混合均匀等优点。目前以反应挤出技术为基础对聚烯烃进行硅烷的接枝已经有众多专利。但是这种技术一般都是采用过氧化物引发剂，在高温下(温度为160～230℃之间)进行反应，物料在投入挤出机进行反应后受到剪切及热氧作用，或发生交联或发生热和力降解等反应，使物料的性能发生一定的改变；同时，在实际生产过程中，除反应设备挤出机之外，还需要很多配套装置，如，物料投入装置、拉条装置(或磨面切粒装置)、冷却水装置、吹风装置、牵引装置、沸腾干燥装置等等。这些设备有些需要分配人力来进行管理和操作控制，这些要分担一部分成本，这是挤出接枝反应的一些不足。

已知，固相接枝法为非均相化学接枝方法，目前主要用在聚丙烯的接枝研究中，相关的专利也最多。将聚丙烯粉、接枝单体(以马来酸酐为主)、引发剂和少量界面剂一起混合均匀，在较低温度下(可以在70～140℃)进行接枝共聚反应。与传统的溶液法和熔融法相比，固相法具有这样的优点：1)、反应通用性大：一般的聚烯烃类的物质都可以采用此法进行接枝；2)、非破坏性：物料在接枝过程中没有受到多少热或力的破坏性作用，能够保持其原有物料形态及物性，省去了二次造粒这一步骤；3)、后处理简单：不需要反应挤出所需要的复杂装置，节省一定的人力物力。但是因为反应是在较低温度下进行的，所以反应时间较长，生产周期也相对增长；同时其中所含有的一定量的界面剂(主要为有机溶剂，如二甲苯、甲苯)在使用时被挥发出去，会对工人及环境造成一定的影响。目前为止，尚未见利用固相接枝法进行聚烯烃弹性体(POE)的接枝的相关报道。

又已知，紫外光是一种清洁、高能、多特征谱带、高效引发、易于获取的能量。常用紫外光谱范围在200～400nm之间，在这个范围内能够使一些光敏性物质(紫外光引发剂)产生自由基，而这个自由基则是接枝反应的活性中心，通过这个中心进行将接枝单体链接起来形成接枝结构。目前为止，紫外光在高分子化学中的应用已经非常广泛，主要应用在涂料、油漆固化、材料交联等方面，例如，有报道将紫光引发剂、光稳定剂、交联促进剂，偶联剂等加入到熔融态的聚烯烃共聚物中制成薄膜，利用紫外光进行固化交联直接形成应用材料。纵观现有的利用紫外光的固化(交联)法，可知它们均为原料经溶剂挥发、或加热改变形态后的固化(交联)法，无法保持原料的固有形状，一旦交联，材料即定型。

发明内容

本发明所要解决的技术问题克服现有技术的不足，提供一种节能、环保、高效、可在常温下有效地将硅烷接枝到聚烯烃弹性体上且可保持聚烯烃弹性体原料的固有形状的接枝方法。

本发明还进一步提供硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的制备方法。

为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：

一种硅烷接枝聚烯烃弹性体的接枝方法，其原料包括聚烯烃弹性体树脂、硅烷交联剂以及引发剂，特别是，所述引发剂为紫外光引发剂，所述接枝方法包括如下步骤：

（1）、将紫外光引发剂溶解在硅烷交联剂中，得到紫外光引发剂的硅烷溶液；

（2）、将步骤（1）所得紫外光引发剂的硅烷溶液吸附到聚烯烃弹性体树脂中，得到混合料；

（3）、使步骤（2）所得混合料在紫外光照射下发生接枝反应得到硅烷接枝聚烯烃弹性体。

进一步地，本发明的聚烯烃弹性体树脂(POE)是已知的，可通过商购获得。优选的聚烯烃弹性体树脂的密度为0.850～0.920g/cm3，熔融指数为≤4g/10min（按照ASTM D1238方法测试，测试温度和压力分别为190℃，2160g），透光率为5～60%，聚烯烃弹性体树脂可以是其中一种或几种的组合。

根据本发明，紫外光引发剂的作用是在紫外光引发作用下要么直接从聚烯烃弹性体链上摄取氢形成带自由基活性链，要么先产生自由基再夺取聚烯烃弹性体链上的氢形成带自由基活性链，将硅烷交联剂接枝其上。紫外光引发剂包括但不限于2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及2,4-二烷基硫杂蒽硐，紫外光引发剂可以是其中的任选一种或几种的组合。

根据本发明，硅烷交联剂的作用是接枝到聚烯烃弹性体上，再经浸水交联形成交联网状结构，提高聚烯烃弹性体的机械强度、耐热等级。硅烷交联剂包括但不限于乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷以及甲基三乙氧基硅烷等，硅烷交联剂可以是其中的任选一种或几种的组合。

根据本发明，聚烯烃弹性体树脂、硅烷交联剂以及紫外光引发剂的重量配比可以为100:0.8～2.5:0.01～0.6。

进一步地，步骤（1）中，所述溶解可以在常温或加热下进行。

进一步地，步骤（2）中，使所述吸附在温度10℃～70℃下以及密闭容器(例如铝箔袋)中进行，进行吸附前，优选对聚烯烃弹性体树脂进行干燥处理至其中水份的质量含量低于500ppm。根据一个具体方面：可将聚烯烃弹性体树脂和硅烷溶液密封起来混匀后放置一段时间使得聚烯烃弹性体树脂将硅烷溶液充分吸收。也可以不用放置一段时间，而直接进行步骤（3）的紫外光照射。优选的，使吸附在20℃～70℃下进行，更优选的，使吸附在常温下进行。

进一步地，步骤（3）中，紫外光辐射强度为10～50w/m²，照射时间为5～40min，温度控制在25℃～65℃。

根据本发明得到的硅烷接枝聚烯烃弹性体可贮存在铝箔袋中抽真空保存。

本发明采取的又一技术方案是：一种硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的制备方法，其包括获得硅烷接枝聚烯烃弹性体的步骤和使硅烷接枝聚烯烃弹性体发生交联反应获得所述硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的步骤，特别是，所述制备方法采用本发明上述的接枝方法获得硅烷接枝聚烯烃弹性体。

根据本发明，所述交联反应可以参照已有技术进行。根据一个具体方面：所述交联反应的实施步骤为：将硅烷接枝聚烯烃弹性体与交联催化剂共混，在温度80℃～90℃的热水下进行水解交联反应。

本发明中的交联催化剂的作用是促进硅烷交联剂的水解交联，保证产品在一定时间一定温度下完成交联过程，其可以为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、月桂酸马来酸二丁基锡中任选一种或几种的组合。

一般地，以聚烯烃弹性体树脂为100重量份计，交联催化剂的用量为0～0.15份。

由于采取以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明将紫外光引发与固相接枝二者有机结合起来制备硅烷接枝聚烯烃弹性体。这种接枝方法除了具备传统固相接枝所具有的设备投入少，物料非破坏性，后处理简单等优点外，还具备了反应控制方式简单(只需要控制光源相关属性，如光强、照射波长，这些都具有易控性)，挥发性物质稀少、反应时间短、生产效率高、能耗低等优点。此外，本发明接枝方法接枝率较高，该接枝弹性体依不同场合可再进行交联获得不同交联度的交联产品，或因其保持原料的固有形状而不交联直接作为功能性原料使用，选择性较大。

具体实施方式

为克服已有硅烷接枝聚烯烃弹性体（下称接枝料）的接枝方法所存在的不足，本发明将紫外光引发聚合、固相接枝相结合在常温下更有效地将硅烷接枝到聚烯烃弹性体上，接枝后物料依不同场合可再进行交联，或因其保持原料的固有形状而不交联直接作为极性原料使用，选择性较大。这是不同于熔融反应挤出法接枝技术，也不同于紫外光一步法固化交联技术。本发明方法可以提高硅烷接枝料的生产效率，拓宽使用领域，节约能源，降低生产成本，而且该方法的扩展性也较大。

下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。

实施例1

本例提供的接枝料的接枝方法，其采用的原料配比参见表1，其中聚烯烃弹性体树脂的密度为0.87g/cm³，熔指为1.2g/10min，透光率为30%；紫外光引发剂为二苯甲酮，硅烷交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

接枝方法具体包括如下步骤：

（1）、常温下，将紫外光引发剂溶解在硅烷交联剂中，得到紫外光引发剂的硅烷溶液；

（2）、常温下，将聚烯烃弹性体树脂和紫外光引发剂的硅烷溶液密封起来混匀并放置一定时间至两者充分吸收（紫外光引发剂的硅烷溶液全部被吸附到聚烯烃弹性体树脂内）得到混合料；

（3）、使步骤（2）所得混合料在紫外光照射下发生接枝反应得到接枝料，其中紫外光辐射强度为15w/m²，照射时间为15min，温度控制在约50℃，所得接枝料的熔融指数为0.9g/10min。

实施例2

本例提供的接枝料的接枝方法，其采用的原料配比参见表1，其中聚烯烃弹性体树脂的密度为0.902g/cm³，熔指为3.6g/10min，透光率为30%；紫外光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮，硅烷交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。

接枝方法具体包括如下步骤：

（2）、温度约10℃下，将聚烯烃弹性体树脂和紫外光引发剂的硅烷溶液密封起来混匀并放置一定时间至两者充分吸收（紫外光引发剂的硅烷溶液全部被吸附到聚烯烃弹性体树脂内）得到混合料；

（3）、使步骤（2）所得混合料在紫外光照射下发生接枝反应得到接枝料，其中紫外光辐射强度为20w/m²，照射时间为15min，温度控制在约60℃，所得接枝料的熔融指数为3.2g/10min。

实施例3

本例提供的接枝料的接枝方法，其采用的原料配比参见表1，其中聚烯烃弹性体树脂的密度为0.87g/cm³，熔指为1.2g/10min，透光率为60%；紫外光引发剂为安息香二甲醚，硅烷交联剂为甲基三乙氧基硅烷。

接枝方法具体包括如下步骤：

（2）、温度约65℃下，将聚烯烃弹性体树脂和紫外光引发剂的硅烷溶液密封起来混匀使两者充分吸收（紫外光引发剂的硅烷溶液全部被吸附到聚烯烃弹性体树脂内）得到混合料；

（3）、使步骤（2）所得混合料在紫外光照射下发生接枝反应得到接枝料，其中紫外光辐射强度为20w/m²，照射时间为20min，温度控制在约45℃，所得接枝料的熔融指数为1.0g/10min。

实施例4

本例提供的接枝料的接枝方法，其采用的原料配比参见表1，其它同实施例1。

接枝方法具体包括如下步骤：

（3）、使步骤（2）所得混合料在紫外光照射下发生接枝反应得到接枝料，其中紫外光辐射强度为15w/m²，照射时间为15min，温度控制在约45℃，所得接枝料的熔融指数为0.6g/10min。

实施例5

本例提供的接枝料的接枝方法，其基本同实施例1，不同的是，步骤（3）中，紫外光辐射强度为15w/m²，照射时间为20min，所得接枝料的熔融指数为0.8g/10min。

表1

对比例1

本例提供一种按照传统熔融挤出法进行聚烯烃弹性体树脂的硅烷接枝方法，其采用的聚烯烃弹性体树脂以及硅烷交联剂同实施例1，采用的引发剂为过氧化二异丙苯，具体实施如下：

（1）、常温下，将引发剂，抗氧剂溶解在硅烷交联剂中，得到复配硅烷溶液；

（2）、将复配硅烷溶液加入到精密计量泵内；

（3）、通过步骤（2）的计量泵向同向双螺杆挤出机中按计量泵入复配硅烷溶液，进行反应接枝得到接枝料其中接枝温度范围为120～220℃，停留时间为1min，所得接枝料的熔融指数为1.9g/10min。

对比例2

本例提供一种采用紫外照射熔融态聚烯烃树脂进行交联的方法，其采用的聚烯烃树脂同实施例1，具体实施如下：

（1）、在高速混合机中将光引发剂，白油，聚烯烃树脂充分混合；

（2）、将步骤（1）混合的物料在同向双螺杆挤出机中进行挤出；温度范围为：100～140℃

（3）、在口模端处用紫外光照射挤出的物料，得到紫外照射交联料。该接枝料的交联度为66%（交联度测试依照GB/T 18474-2001标准进行）。

实施例6～11

分别以实施例1～5以及对比例1的接枝料为原料，进行交联反应制备硅烷接枝交联聚烯烃弹性体，具体过程是：将接枝料与0.05份交联催化剂（二月桂酸二正辛基锡）共混，在温度85℃的热水下进行水解交联反应，反应8小时的交联度（交联度测试依照GB/T 18474-2001标准进行）分别为65%、63%、80%、56%、70%和60%。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种硅烷接枝聚烯烃弹性体的接枝方法，其原料包括聚烯烃弹性体树脂、硅烷交联剂以及引发剂，其特征在于：所述的引发剂为紫外光引发剂，所述接枝方法包括如下步骤：

（3）、使步骤（2）所得混合料在紫外光照射下发生接枝反应得到所述硅烷接枝聚烯烃弹性体。

2.根据权利要求1所述的接枝方法，其特征在于：所述的聚烯烃弹性体树脂的密度为0.850～0.920g/cm³，按照标准GB/T 2410-2008方法测试的透明度为5%～60%，按照ASTM D1238方法测试，测试温度和压力分别为190℃和2160g下的熔融指数为≤4g/10min。

3.根据权利要求1所述的接枝方法，其特征在于：所述的紫外光引发剂为选自2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、安息香二甲醚、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮以及2,4-二烷基硫杂蒽硐中的任选一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的接枝方法，其特征在于：所述的硅烷交联剂为选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷以及甲基三乙氧基硅烷中的任选一种或几种的组合。

5.根据权利要求1至4中任一项权利要求所述的接枝方法，其特征在于：所述聚烯烃弹性体树脂、硅烷交联剂以及紫外光引发剂的重量配比为100:0.8～2.5:0.01～0.6。

6.根据权利要求1所述的接枝方法，其特征在于：步骤（1）中，所述溶解在常温或加热下进行。

7.根据权利要求1所述的接枝方法，其特征在于：步骤（2）中，使所述吸附在温度10℃～70℃下以及密闭容器中进行，进行所述吸附前，对所述聚烯烃弹性体树脂进行干燥处理至其中水份的质量含量低于500ppm。

8.根据权利要求1所述的接枝方法，其特征在于：步骤（3）中，紫外光辐射强度为10～50w/m²，照射时间为5～40min，温度控制在25℃～65℃。

9.一种硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的制备方法，其包括获得硅烷接枝聚烯烃弹性体的步骤和使硅烷接枝聚烯烃弹性体发生交联反应获得所述硅烷接枝交联聚烯烃弹性体的步骤，其特征在于：所述制备方法采用权利要求1～8项所述的接枝方法获得所述硅烷接枝聚烯烃弹性体。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述交联反应的实施步骤为：将所述硅烷接枝聚烯烃弹性体与交联催化剂共混，在温度80～90℃的热水下进行水解交联反应。